氢制造装置的制作方法

氢制造装置
1.本申请是国际申请日为2016年7月8日、进入中国国家阶段日期为2018年1月15日、国家申请号为201680041635.3、发明名称为“燃料电池”的pct进入中国国家阶段申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及氢制造装置。
3.本申请要求2015年7月16日提交的日本专利申请2015
‑
142287和2016年1月29日提交的日本专利申请2016
‑
016684的优先权，二者的全部内容在此通过引用并入。


背景技术：

4.燃料电池是一种通过比如氢气的燃料气体和空气(氧气)的电化学反应而发电的装置，由于直接将化学能转化为电的能力，所以其具有高发电效率。具体而言，运行温度为1000℃以下的固体氧化物燃料电池(以下称为sofc)由于其高反应速率而具有广阔的前景。在sofc中，使用其中集成有包含固体氧化物的电解质层和由夹着所述电解质层的陶瓷(烧结体)形成的两个电极的膜电极组件(mea)。换句话说，由于mea的所有组成要素都是固体，所以处理起来很容易。
5.通常，为了获得高功率，堆叠和配置多个mea。将燃料气体和空气互相隔开的互连器(隔板)被配置在mea之间。燃料电池需要与mea相邻的气体流道，以便于向mea供给燃料气体或空气。
6.为了获得气体流道，例如，在专利文献1中，在mea和互连器之间配置有膨胀金属。通常，在互连器中形成用于向mea供给燃料气体或空气(以下统称为原料气体)的气体供给口和用于排出未反应的原料气体的气体排出口。如专利文献1中，当使用气孔率均匀的膨胀金属时，原料气体趋于从气体供给口向气体排出口线性地流动，气体扩散性差。
7.在专利文献2中，为了提高原料气体扩散性并将原料气体均匀地供给至mea，通过蚀刻等在互连器上形成成为气体流路的复杂凹坑。
8.引用列表
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2007
‑
250297号公报
11.专利文献2：国际公开号2003/12903小册子


技术实现要素：

12.本发明的一方面涉及燃料电池，该燃料电池包括mea，其包括阴极、阳极和介于阴极与阳极之间的固体电解质层，固体电解质层包含离子导电固体氧化物；配置为与阴极和阳极的至少一方相对的至少一个第一金属多孔体；和配置为与第一金属多孔体相对并且具有气体供给口和气体排出口的互连器，该气体供给口和气体排出口形成在互连器中。第一金属多孔体包括与气体供给口相对并且具有三维网状骨架的金属多孔体s，以及具有三维
网状骨架并且与金属多孔体s不同的金属多孔体h。金属多孔体s的气孔率ps与金属多孔体h的气孔率ph满足关系：ps<ph。
附图说明
13.图1是根据本发明的一个实施方式的燃料电池的相关部分的结构的示意性截面图。
14.图2是金属多孔体的骨架的一部分的结构的实例的示意图。
15.图3是图2中图解的骨架的一部分的示意性截面图。
16.图4是根据本发明的一个实施方式的互连器的示意性顶视图。
17.图5a是根据本发明的一个实施方式的第一金属多孔体的结构的示意性顶视图。
18.图5b是根据本发明的另一实施方式的第一金属多孔体的结构的示意性顶视图。
19.图6a是根据本发明的另一实施方式的第一金属多孔体的结构的示意性顶视图。
20.图6b是根据本发明的另一实施方式的第一金属多孔体的结构的示意性顶视图。
21.图7a是根据本发明的另一实施方式的第一金属多孔体的结构的示意性顶视图。
22.图7b是根据本发明的另一实施方式的第一金属多孔体的结构的示意性顶视图。
23.图8包括根据本发明的另一实施方式的第一金属多孔体的结构的示意性顶视图(a和b)。
24.图9是图解直线l1和l
θ
的示意图。
25.图10a是根据本发明的另一实施方式的燃料电池的示意性截面图。
26.图10b是根据本发明的再另一实施方式的燃料电池的示意性截面图。
27.图11是采用soec方法的氢制造装置的相关部分的结构的示意性截面图。
28.图12包括表示根据实施例1
‑
1的燃料电池的气体扩散性的评价结果的图表(a至d)。
29.图13包括表示根据实施例1
‑
2的燃料电池的气体扩散性的评价结果的图表(a至d)。
30.图14包括表示根据实施例1
‑
3的燃料电池的气体扩散性的评价结果的图表(a至d)。
31.图15包括表示根据实施例1
‑
4的燃料电池的气体扩散性的评价结果的图表(a至d)。
32.图16包括表示根据实施例2
‑
1的燃料电池的气体扩散性的评价结果的图表(a至d)。
33.图17包括表示根据实施例2
‑
2的燃料电池的气体扩散性的评价结果的图表(a至d)。
34.图18包括表示根据实施例2
‑
3的燃料电池的气体扩散性的评价结果的图表(a至d)。
具体实施方式
35.[本公开解决的问题]
[0036]
互连器需要具有卓越的耐热性。因此，通常使用具有高铬含量的不锈钢(铬基合
金)作为互连器的材料。铬基合金很硬，其加工性容易降低。例如，如专利文献2所述，为了在互连器上形成凹坑而形成复杂的气体流道，需要特殊的设备和条件，这提高了成本并降低了生产效率。燃料电池通常通过堆叠多个(例如，50个以上)构成单元来配置，每个构成单元包括mea和互连器。因此，每片互连器的加工成本的增加显着增加了燃料电池的成本。
[0037]
[本公开的有利效果]
[0038]
根据本公开，获得了具有卓越的气体扩散性的固体氧化物燃料电池(sofc)。
[0039]
[本发明实施方式的描述]
[0040]
首先，列出了本发明的实施方式的内容。
[0041]
(1)根据本发明的燃料电池包括mea，其包括阴极、阳极和介于阴极与阳极之间的固体电解质层，固体电解质层包含离子导电固体氧化物；配置为与阴极和阳极的至少一方相对的至少一个第一金属多孔体；和配置为与第一金属多孔体相对并且具有气体供给口和气体排出口的互连器，该气体供给口和气体排出口形成在互连器中。在此，第一金属多孔体包括与气体供给口相对并且具有三维网状骨架的金属多孔体s，以及具有三维网状骨架并且与金属多孔体s不同的金属多孔体h，金属多孔体s的气孔率ps与金属多孔体h的气孔率ph满足关系：ps<ph。以这种方式，气体扩散性能得到改善。
[0042]
(2)金属多孔体s可以与气体排出口相对，并且具有沿着以最短距离连接气体供给口的中心与气体排出口的中心的直线延伸的带状形状。
[0043]
(3)金属多孔体s可以具备具有与气体供给口的中心对应的中心的圆形或多角形的形状。以这种方式，气体扩散性能得到进一步改善。
[0044]
(4)气孔率ps优选为85体积％以上。这是因为气体扩散性得到进一步改善。
[0045]
(5)与第一金属多孔体相对的互连器的表面优选是光滑和平坦的。这是因为互连器的加工成本降低。
[0046]
(6)可以进一步提供堆叠在第一金属多孔体上并且具有三维网状骨架的第二金属多孔体。这是因为可以预期气体扩散性的进一步改善或者的集电性的改善。
[0047]
(7)第一金属多孔体和第二金属多孔体优选被接合，并且在接合的部分中，第一金属多孔体的骨架和第二金属多孔体的骨架优选互相缠结。这是因为可以预期生产率的提高。
[0048]
(8)第二金属多孔体优选介于第一金属多孔体与阴极或者阳极之间，并且孔径优选为100至1000μm。以这种方式，集电性得到进一步改善。
[0049]
(9)根据本发明的燃料电池优选包括至少与阳极相对的第一金属多孔体。这是因为可以预期发电效率的进一步提高。
[0050]
(10)气孔率ph与气孔率ps的比例优选为1.05至2。以这种方式，气体扩散性能得到改善。
[0051]
(11)金属多孔体s的孔径优选为100至1000μm，金属多孔体h的孔径优选为300至3500μm。以这种方式，可以减少压力损失。
[0052]
[本发明实施方式的细节]
[0053]
现在将具体描述本发明的实施方式。应当理解的是，本发明不限于下面描述的内容，而是由权利要求限定，并且旨在包括在权利要求及其等价物的范围内的所有修改。
[0054]
(燃料电池)
[0055]
现在将参照图1至4、5a和5b描述根据本实施方式的燃料电池。图1是燃料电池的一个实施方式的示意性截面图。图2是图解金属多孔体的骨架的一部分的结构的实例的示意图；图3是骨架的一部分的示意性截面图。图4是根据一个实施方式的互连器的示意性顶视图。图5a和图5b是根据一个实施方式的第一金属多孔体的结构的示意性顶视图。在附图图解的实例中，mea、互连器和第一金属多孔体的形状为圆形；然而，这不是限制性的。mea1、互连器3和第一金属多孔体2的形状可以是例如矩形、椭圆形、多边形等。
[0056]
如图1所图解的，燃料电池10包括mea1。mea1包括阴极1c、阳极1a和介于阴极1c和阳极1a之间并包含离子导电固体氧化物的固体电解质层(以下将该层称为固体电解质层1b)。具有三维网状骨架的第一金属多孔体2被配置为与阳极1a相对。互连器3配置为与第一金属多孔体2相对。
[0057]
在互连器3中形成用于供给原料气体(燃料气体或空气)通过第一金属多孔体2至mea的气体供给口4和用于排出未反应的原料气体的气体排出口5a和5b(以下可以统称为“气体排出口”)。在图4中，具有圆形形状的气体供给口4被配置在互连器3的中央部分，并且均具有圆形形状的两个气体排出口5a和5b被配置成位于互连器3的外周部分中并且在穿过气体供给口4的直线上。气体供给口4和气体排出口的数量、形状和配置不限于上述那些。气体供给口4和气体排出口可以具有矩形形状。气体供给口4可以被配置在互连器3的外周部分中。在这种情况下，至少一个气体排出口可被配置在互连器3的气体供给口4的相对侧上的外周部分中。
[0058]
尽管在图1中，第一金属多孔体2被配置为与阳极1a相对，但这不是限制性的。第一金属多孔体2可被配置为与阴极1c相对；或者，可以将两个以上的第一金属多孔体2配置成与阳极1a和阴极1c相对。特别是，第一金属多孔体2优选被配置为至少与阳极1a相对，因为使用燃料气体的效率提高而降低了运行成本。从因为阳极1a侧处于还原气氛中，对金属多孔体的材料没有限制的观点出发，上述配置也是优选的。在下面的描述中，描述了其中第一金属多孔体2被配置为与阳极1a相对的实例。
[0059]
(金属多孔体)
[0060]
第一金属多孔体2(金属多孔体s和h)和下述第二金属多孔体6各自具有三维网状骨架，例如，类似于无纺布或海绵的结构。这种结构具有空孔和金属骨架。例如，具有海绵状结构的金属多孔体由各自具有空孔和金属骨架的多个单元构成。
[0061]
其中一个单元可以表示为，例如，如图2所图解的正十二面体。空孔101由纤维状或棒状的金属部分(纤维部分102)限定，并且多个金属部分被三维地连接。单元的骨架由彼此连接的纤维部分102形成。在单元中形成由纤维部分102包围的大体五角形的开口(或窗口)103。相邻的单元通过共用一个开口103而彼此连通。换句话说，金属多孔体的骨架由形成网状网络同时限定连续配置的空孔101的纤维部分102形成。具有这种结构的骨架被称为三维网状骨架。
[0062]
如图3所示，纤维部分102可以在内部具有空洞102a，换句话说，纤维部分102可以是中空的。尽管具有庞大的三维结构，但是具有中空骨架的金属多孔体仍然是非常轻量的。
[0063]
例如，这种金属多孔体可以通过用金属涂布具有连续孔的树脂多孔体而形成。可以通过例如镀层法、气相法(气相沉积、等离子体化学气相沉积、溅射等)或者施加金属浆料来进行金属涂布。三维网状骨架是通过金属涂层处理而形成的。特别地，镀层方法优选用于
金属涂布。
[0064]
镀层方法可以是能够在树脂多孔体的表面(包括内部空间的表面)上形成金属层的任何方法，以及已知的镀层方法，例如可以采用电镀方法、熔盐镀层方法等。通过镀层法形成对应于树脂多孔体的形状的三维网状金属多孔体。换句话说，可以通过树脂多孔体的孔径来控制获得的金属多孔体的孔径。同时，在金属粉末的烧结体的情况下，待混合的粘合剂粉末的类型、粒径、混合比等影响孔尺寸。因此，控制烧结体的孔径是极其困难的。
[0065]
当通过电镀方法进行镀层处理时，优选在电镀之前形成导电层。导电层可以通过在树脂多孔体的表面上进行无电镀层、气相沉积或溅射，或通过施加导电剂或将树脂多孔体浸入包含导电剂的分散系中来形成。
[0066]
树脂多孔体可以是具有连续孔的任何物体，可以使用树脂泡沫、树脂无纺布等。特别是，树脂泡沫是优选的，因为可以在要获得的金属多孔体中容易地形成连续的孔。构成这些多孔体的树脂优选为在金属涂层处理后能够分解、溶解等的树脂，使得金属三维网状骨架的内部能够在维持骨架形状的同时成为中空。其实例包括热固性树脂，比如热固性聚氨酯和三聚氰胺树脂；和热塑性树脂，比如烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)和热塑性聚氨酯。这些中，从容易形成尺寸和形状更均匀的空孔的观点出发，优选使用热固性聚氨酯。
[0067]
骨架内的树脂优选通过热处理等分解或溶解而去除。热处理之后，残留在骨架内的成分(树脂、分解产物、未反应的单体、包含在树脂中的添加剂等)可以通过洗涤等去除。树脂可以通过在施加电压的同时进行热处理而适当且根据需要去除。当电镀的多孔体被浸入熔融盐电镀浴中时，可以在施加电压下进行热处理。
[0068]
当金属涂层处理后如此去除内部的树脂时，在金属多孔体的骨架内部形成空洞，并且骨架变成中空的。如此得到的金属多孔体具有与树脂泡沫的形状对应的三维网状结构的骨架。可以使用的市售的金属多孔体包括住友电气工业株式会社制造的“aluminium celmet”(注册商标)和由铜或镍形成的“celmet”(注册商标)。
[0069]
(第一金属多孔体)
[0070]
第一金属多孔体2被配置在mea1和互连器3之间。第一金属多孔体2具有将从气体供给口4供给的原料气体扩散和供给到mea1的作用。
[0071]
第一金属多孔体2通过将至少两个具有不同气孔率的金属多孔体切成期望的形状并将它们组合成互连器3的形状而构成。例如，金属多孔体各自是片状的，并且各自具有三维网状骨架和均匀的气孔率。因为金属多孔体具有三维网状骨架，所以其容易塑性变形。
[0072]
因此，多个金属多孔体可以被放置在同一平面上，之间没有任何空间。构成第一金属多孔体2的多个金属多孔体可以通过其骨架的互相缠结而彼此接合。下面描述金属多孔体的接合(骨架的互相缠结)。
[0073]
第一金属多孔体2包括至少与气体供给口4相对配置的金属多孔体s和位于其余部分的金属多孔体h。换句话说，配置在第一金属多孔体2的部分s(参照图5a)中的金属多孔体——部分s与气体供给口4相对——是金属多孔体s，并且除金属多孔体s以外构成第一金属多孔体2的金属多孔体是金属多孔体h。金属多孔体s的气孔率ps和金属多孔体h的气孔率ph满足关系ps<ph。特别地，气孔率ph相对于气孔率ps的比例(ph/ps)优选为1.05至2。
[0074]
从气体供给口4供给第一金属多孔体2的原料气体容易保持在气体供给口4附近。当与气体供给口4相对的第一金属多孔体2中的部分s的金属多孔体s的气孔率小于其他部
分的气孔率时，原料气体容易移动到气孔率高并且从气体供给口4离开的金属多孔体h中。因此，气体扩散性提高，气体利用率得到提高。结果，提高了发电效率。在以下说明中，金属多孔体s占据的第一金属多孔体2的区域被称为第一区域sr，金属多孔体h占据的第一金属多孔体2的区域被称为第二区域hr。
[0075]
在第一金属多孔体2的主面的法线方向观察的第一区域sr的形状没有特别限制。例如，如图5a所示，第一区域sr可以与气体排出口5a和5b以及气体供给口4相对，并且可以具有沿着连接气体供给口4的中心c4与气体排出口5(5a和5b)的中心c5(c
5a
和c
5b
)的最短直线l1(参见图4)延伸的带状形状。在这种情况下，在第一金属多孔体2的主面的法线方向观察的第二区域hr(hr1和hr2)的形状，例如，由相互相对的两个大致半圆的形状构成，第一区域sr在其间。
[0076]
供给至第一金属多孔体2的原料气体容易保持在气体供给口4附近，或者从气体供给口4向气体排出口5a和5b移动，换句话说，沿着直线l1的方向移动。因此，特别是原料气体很少扩散到远离对应于直线l1的直线l的第一金属多孔体2的部分。当包括直线l的第一区域sr的气孔率(该气孔率等于金属多孔体s的气孔率ps；以下，可以将第一区域sr的气孔率称为气孔率ps)小于第二区域hr的气孔率(该气孔率等于金属多孔体h的气孔率ph；以下，可以将第二区域hr的气孔率称为气孔率ph)时，原料气体容易扩散到远离直线l的第一金属多孔体2的部分。
[0077]
如图6a所示，在第一金属多孔体2的主面的法线方向观察的第一区域sr可以具有以与气体供给口4的中心c4(参照图4)相对应的点c为中心的圆的形状。以这种方式，从气体供给口4供给至第一金属多孔体2(2c)的原料气体从点c向气孔率更大的第二区域hr扩散。
[0078]
如图7a所示，在第一金属多孔体2的主面的法线方向观察的第一区域sr可以具有以点c为中心的多边形的形状，该点c对应于气体供给口4的中心c4。
[0079]
也在这种情况下，如上所述，从气体供给口4供给到第一金属多孔体2的原料气体从点c向气孔率较大的第二区域hr扩散。在图7a中，图解了第一区域sr的形状是正多边形(正八边形)的情况；然而，第一区域sr的形状可以是任一种，并且可以是例如三角形到十二边形。此外，如在附图所示的实例中那样，形状可以是等边的正多边形，或者可以是具有不同长度的边的多边形。
[0080]
第二区hr可以由多个金属多孔体构成。例如，如图5b所示，第二区域hr可以被划分为与第一区域sr相邻且平行于直线l的带状分割区域hr1和hr2，并且第二区域hr的其余部分可以被划分为分割区域hr3和hr4，分割区域hr3和hr4分别与分割区域hr1和hr2相邻；并且可以使用多个金属多孔体来形成分割区域hr1至hr4。例如，如图6b所示，第二区域hr可以被划分为分割区域hr1和分割区域hr2，分割区域hr1是围绕圆形第一区域sr并与第一区域sr同心的环状区域，分割区域hr2是围绕分割区域hr1并且与第一区域sr同心的环状区域；并且可以使用多个金属多孔体来形成分割区域hr1和hr2。或者，如图7b所示，第二区域hr可以被划分为多角形分割区域hr1和分割区域hr2，该多角形分割区域hr1围绕多角形第一区域sr并具有与第一区域sr相同的外形，该分割区域hr2围绕分割区域hr1；并且可以使用多个金属多孔体来形成分割区域hr1和hr2。在此，构成分割区域的金属多孔体的气孔率可以彼此不同。分割区域的形状不限于这些。
[0081]
在上述情况下，可以设定构成分割区域(hr1等)的金属多孔体的气孔率，使得气孔
率ps小于整个第二区域hr的气孔率ph。例如，分割区域中的任一个都可以由气孔率小于第一区域sr的金属多孔体构成。换句话说，当第二区域hr由多个金属多孔体形成时，气孔率ph是考虑金属多孔体的气孔率和体积比来确定的。具体而言，气孔率ph(体积％)如下确定：分割区域hr1的气孔率(体积％)
×
分割区域hr1所占的第二区域hr的体积比率
···
分割区域hrn的气孔率(体积％)
×
分割区域hrn所占的第二区域hr的体积比率。各分割区域的气孔率(体积％)如下确定：{1
‑
(各分割区域的表观比重/构成分割区域的金属的真比重)}
×
100。
[0082]
在图5b所示的金属多孔体2b的情况下，从气体扩散性的观点出发，优选在分割区域配置气孔率不同的多个金属多孔体，以使随着与直线l的最短距离变大分割区域的气孔率变大。具体而言，将具有不同气孔率的金属多孔体配置在分割区域中，使得分割区域hr1和hr3的气孔率ph1和ph3满足关系ph1<ph3，并且分割区域hr2和hr4的气孔率ph2和ph4满足关系ph2<ph4。气孔率ph1和ph2或气孔率ph3和ph4可以彼此相同或不同。分割区域hr1和hr3的形状或者分割区域hr2和hr4的形状可以彼此相同或不同。
[0083]
虽然图5b图解了四个金属多孔体构成第二区域hr的情况，但这不是限制性的。例如，可以使用三至七个金属多孔体来形成第二区域hr。
[0084]
在这种情况下，金属多孔体的气孔率可以彼此相同或不同。构成第二区域hr的金属多孔体的形状也没有特别限制。例如，如图5a和5b所示，构成第二区域hr的金属多孔体可以具有与第一区域sr(金属多孔体s)平行的带状形状，或者可以具有通过在垂直于直线l的方向将第二区域hr划分为多个区段而获得的形状(未示出)。构成第二区域hr的金属多孔体可以具有通过组合上述形状而获得的形状。
[0085]
在图6b和7b所示的金属多孔体2d和2f的情况下，从气体扩散性的观点来看，优选将具有不同气孔率的多个金属多孔体配置在分割区域中，使得随着与点c的最短距离的增加分割区域hr1和hr2的气孔率变大。具体而言，配置具有不同气孔率的金属多孔体以形成分割区域，使得分割区域hr1和hr2的气孔率ph1和ph2满足关系ph1<ph2。
[0086]
第一区域sr可以由多个金属多孔体形成。换句话说，包括部分s的一些部分的多个金属多孔体可以被配置在第一区域sr中。换句话说，包含部分s的一部分的任何金属多孔体都是金属多孔体s。当第一区域sr包括多个分割区域(a1、
···
、a
n
)时，气孔率ps通过考虑分割区域(a1、
···
、a
n
)的气孔率和体积比(a1，...，an)来确定。具体而言，气孔率ps(体积％)如下确定：分割区域a1的气孔率(体积％)
×
分割区域a1所占的第一区域sr的体积比
···
分割区域a
n
的气孔率(体积％)
×
分割区域a
n
所占的第一区域sr的体积比。
[0087]
在第一金属多孔体2中，可以配置具有不同气孔率的多个金属多孔体，使得包括直线l的区域的气孔率小，并且气孔率从点c向外周部分增加。这是因为可以预期进一步改善气体扩散性。具体而言，例如，如图8a和图8b所示，当第一金属多孔体2g包括以点c为中心的圆形第一区域sr和围绕第一区域sr的第二区域hr时，第一区域sr被径向地分为八等份。换句话说，金属多孔体s由气孔率不同的并且点c为顶点c的扇形金属多孔体a1至a3形成。这里，金属多孔体a1至a3各自包括部分s的一部分。在图8中，在第一区sr中配置有两个金属多孔体a1、两个金属多孔体a2和两个金属多孔体a3。在该情况下，在第一区域sr中，包含直线l的分割区域a1的气孔率pa1被设定为小于其他分割区域a2和a3的气孔率(pa2和pa3)(pa1<pa2或pa3)。此外，与分割区域a1相邻的分割区域a2的气孔率优选小于分割区域a3的气孔率(pa2<
pa3)。
[0088]
此外，第二区域hr可以被划分成分割区域hr1和hr2。在这种情况下，分割区域hr1和hr2的气孔率可以被设定为使得整个第一区域sr的气孔率ps小于整个第二区域hr(hr1和hr2)的气孔率ph。
[0089]
分割区域可以各自由多个具有不同气孔率的金属多孔体组成，从而将分割区域hr1和hr2进一步分为多个部分(b1至b3以及c1和c2)。这里，金属多孔体优选被配置，使得也在分割区域hr1和hr2中，包括直线l或其延长线的部分b1和c1的气孔率小于其他部分(b2、b3和c2)的气孔率。在图8中，分割区域hr1被径向地分为八等份，并且分割区域hr2分割成四部分。在分割区域hr1中，与部分b1相邻的部分b2的气孔率优选小于部分b3的气孔率(pb2<pb3)。
[0090]
分割区hr1和hr2的气孔率之间的大小关系没有特别限制。特别是，当在第一金属多孔体2g的中央处的点c放射状地引出直线时，气孔率从直线上的点c向外周部分增加的关系是优选的；换句话说，优选满足分割区域hr1的气孔率<分割区域hr2的气孔率。以这种方式，气体更容易从气体供给口4向外周部分扩散。
[0091]
当分割区域hr1和hr2各自被进一步分割为多个部分时，在同一分割区域内的气孔率的分布不被特别限制。例如，如图9所示，绘制连接点c和直线l的延长线与第一金属多孔体2的外缘之间的交点之一的直线l1。当绘制与直线l1形成θ角度(0
°
≤θ≤90
°
)的直线l
θ
时，直线l
θ
上的气孔率优选随着角度θ的增加而增加。换句话说，当直线l1和直线l
θ
正交(θ＝90
°
)时，包括直线l
θ
的部分的气孔率比同一区域其他部分的气孔率大。以这种方式，气体也容易扩散到远离气体排出口5(5a和5b)的外周部分。
[0092]
第一区域sr(金属多孔体s)占第一金属多孔体2的比例rs没有特别限制。特别是，从气体扩散性的观点出发，rs优选为1至20体积％，更优选为20至50体积％。比例rs是通过将金属多孔体s的骨架部分(纤维部分102)和空孔101部分的体积之和(金属多孔体s的表观体积)除以第一金属多孔体2的表观体积，将得到的结果乘以100而获得的。
[0093]
金属多孔体s的气孔率ps没有特别限制。特别是，从气体扩散性的观点出发，气孔率ps优选为70体积％以上，更优选为80体积％以上，进一步优选为85体积％以上。气孔率ps小于100体积％，优选为98体积％以下，更优选为96体积％以下，进一步优选为94体积％以下。这些下限值和上限值可以根据需要进行组合。
[0094]
金属多孔体h的气孔率ph可以是大于气孔率ps的任何值。特别是，从气体扩散性的观点出发，气孔率ph优选为85体积％以上，更优选为88体积％以上，进一步优选为95体积％以上。气孔率ph小于100体积％，可以是99.5体积％以下，或者可以是99体积％以下。这些下限值和上限值可以根据需要进行组合。
[0095]
金属多孔体s的孔径ds没有特别限制。金属多孔体s的孔径ds可以小于金属多孔体h的孔径dh。特别是，从压力损失的观点来看，孔径ds优选为100至1000μm，更优选为100至500μm。金属多孔体h的孔径dh没有特别限制。特别是，从压力损失的观点出发，孔径dh优选为100至5000μm，更优选为250至1700μm。
[0096]
例如，如下确定孔径ds。首先，从金属多孔体s随机选择一个开口103a。测量开口103a中容纳的最大正圆c(参见图2)的直径dp以及可以容纳相同开口103a的最小正圆的直径，并确定其平均值。结果被设为开口103a的孔径da。以相同的方式，确定金属多孔体的任意期望数量(例如9个)的其他开口103b至103j的孔径db至dj，并且十个开口103a至103j的
孔径da至dj的平均值被设为孔径ds。
[0097]
具体而言，在金属多孔体s的主面的sem图像中，确定包括10个以上的完整开口103的区域r。在区域r中包括的开口103中，例如，随机选择10个开口，并且通过上述方法计算开口103a至103j的孔径da至dj。将计算出的开口103a至103j的全部孔径da至dj的平均值设为孔径ds。
[0098]
当金属多孔体s由多个金属多孔体形成时，通过上述方法确定每个金属多孔体的孔径，并将每个金属多孔体的孔径乘以该金属多孔体占据金属多孔体s的体积比，并且所得乘积的总和被设为整个金属多孔体s的孔径ds。孔径dh也可以以相同的方式来确定。另外，关于后述的物性值，当金属多孔体s和/或金属多孔体h由多个金属多孔体形成时，可以通过考虑各个金属多孔体的体积比来确定值。
[0099]
金属多孔体s中空孔101的尺寸(单元尺寸)vs没有特别限制。特别是从压力损失的观点出发，单元尺寸vs优选为100至1000μm，更优选为100至500μm。金属多孔体h的单元尺寸vh没有特别限制。特别是从压力损失的观点出发，单元尺寸vh优选为300至3500μm，更优选为500至3200μm。金属多孔体s的单元尺寸vs可以小于金属多孔体h的单元尺寸vh。
[0100]
例如，如下确定单元尺寸vs。首先，从金属多孔体s的空孔101中随机选择一个空孔101a。测量在空孔101a中容纳的最大球的直径和可以容纳空孔101a的最小球s的直径(参见图2)，并且确定其平均值。结果被设为空孔101a的单元尺寸vsa。以同样的方式，确定金属多孔体s中的任意期望数量(例如9个)其它开口101b至101j的单元尺寸vsb至vsj，并且所有十个开口101a至101j的单元尺寸vsa至vsj的平均值被设为单元尺寸vs。
[0101]
具体而言，在金属多孔体s的主面的sem图像中，随机选择具有清晰外缘的十个空孔101。通过上述方法计算这十个空孔101a至101j的单元尺寸vsa至vsj。计算的空孔101a至101j的单元尺寸vsa至vsj的平均值设为单元尺寸vs。也可以以相同的方式确定单元尺寸vh。
[0102]
构成第一金属多孔体2的金属可以根据使用环境适当地选择。例如，当第一金属多孔体2被配置为与阳极1a相邻时，金属的类型不受特别限制。金属的实例包括铜(cu)、cu合金(铜与例如铁(fe)、镍(ni)、硅(si)、锰(mn)等的合金)、ni或ni合金(镍与例如，锡(sn)、铬(cr)、钨(w)等的合金)、铝(al)或铝合金(al与例如，fe、ni、si、mn等的合金)和不锈钢。当第一金属多孔体2被配置为与阴极1c相邻时，第一金属多孔体2优选由ni和比如cr的具有高抗氧化性的金属的合金形成。构成金属多孔体s的金属和构成金属多孔体h的金属可以相同或不同。
[0103]
金属多孔体s和金属多孔体h的比表面积(bet比表面积)也没有特别限制。
[0104]
比表面积可以是，例如，每个100至9000m2/m3，或者每个200至6000m2/m3。金属多孔体s的比表面积可以大于金属多孔体h的比表面积。
[0105]
金属多孔体s和金属多孔体h中的开口103的密度(单元密度)没有特别限制。特别是，从气体扩散性的观点出发，各自单元密度优选为5至100个单元/2.54cm，更优选为5至70个单元/2.54cm。
[0106]
单元密度是指位于在金属多孔体的表面上绘制的长度为1英寸(2.54cm)的直线上开口103的数量。金属多孔体s的单元密度可以大于金属多孔体h的单元密度。
[0107]
金属多孔体s和金属多孔体h的骨架(纤维部分102)的宽度wf也没有特别限制。例
如，各自宽度wf可以是3至500μm或10至500μm。金属多孔体s的宽度可以大于金属多孔体h的宽度。
[0108]
金属多孔体s和金属多孔体h的厚度也没有特别限制。特别是，从气体扩散性的观点出发，整个第一金属多孔体2的厚度t1优选为0.1至5mm，更优选为0.5至2mm。厚度t1，例如，是第一金属多孔体2的任意10个点处的厚度的平均值。
[0109]
(第二金属多孔体)
[0110]
具有三维网状骨架的第二金属多孔体6可被堆叠在第一金属多孔体2上。第二金属多孔体6的气孔率p2没有特别限制，可以根据配置的位置、目的等进行适当的设定。第二金属多孔体6也可以通过组合多个金属多孔体而形成。
[0111]
如图10a所示，第二金属多孔体6可被配置在第一金属多孔体2和互连器3之间。在这种情况下，第二金属多孔体6的气孔率p2优选地大于第二区域hr的气孔率ph。以这种方式，压力损失减小，并且气体扩散性得到进一步改善。气孔率p2与气孔率ps相同地确定。
[0112]
如图10b所示，第二金属多孔体6可被配置在第一金属多孔体2与mea1的任一个电极(图10b中，阳极1a)之间。第二金属多孔体6的气孔率p2没有特别限制。从集电性的观点出发，第二金属多孔体6的孔径d2优选小于整个第一金属多孔体2(金属多孔体s和金属多孔体h)的孔径d1，更优选不大于金属多孔体s的孔径ds。
[0113]
当孔径小时，表面上的不平整很小。因此，第二金属多孔体6的孔径d2越小，与电极(阳极1a)的接触性越容易提高。因此，电阻下降。特别是，从电阻与气体扩散性之间的平衡的观点出发，整个第一金属多孔体2的孔径d1与第二金属多孔体6的孔径d2的比例(d1/d2)优选为1.2至10，更优选为1.5至5。孔径d2与孔径ds相同地确定。
[0114]
第二金属多孔体6的单元尺寸、单元密度、bet比表面积和骨架102的宽度wf没有特别限制，可以根据配置的位置、目的等进行适当的设定。数值范围的实例是与作为关于金属多孔体s和金属多孔体h的实例所描述的那些相同的数值范围。
[0115]
第二金属多孔体6的厚度t2也没有特别限制。特别是，从电阻和气体扩散性的观点出发，厚度t2优选为0.1至5mm，更优选为0.5至2mm。从同样的观点出发，第一金属多孔体2的厚度t1与第二金属多孔体6的厚度t2的比例(t1/t2)优选为1至10，更优选为1至5。
[0116]
构成第二金属多孔体6的金属可以根据使用环境适当选择。构成第一金属多孔体2的金属和构成第二金属多孔体6的金属可以相同也可以不同。金属的实例包括与作为第一金属多孔体2的实例所描述的那些相同的金属。
[0117]
从集电性、气体扩散性和生产率的观点出发，第一金属多孔体2和第二金属多孔体6优选通过其骨架的互相缠结而接合。类似地，金属多孔体s和金属多孔体h也优选通过其骨架的互相缠结而接合。例如，骨架的互相缠结可以是以下状态：其中靠近第二金属多孔体6(或金属多孔体h)的纤维部分102的端部附近的部分插入存在于靠近第一金属多孔体2(或金属多孔体s)的端部附近的部分的开口103中。或者，也可以是存在于金属多孔体的端部附近的纤维部分102发生塑性变形而结合的状态。以这种方式，第一金属多孔体2和第二金属多孔体6(或金属多孔体s和金属多孔体h)在其主表面附近彼此牢固地接合，而不需要它们之间的粘合剂。因此，第一金属多孔体2和第二金属多孔体6(或金属多孔体s和金属多孔体h)被电连接并彼此连通。
[0118]
例如，第一金属多孔体2和第二金属多孔体6被接合的复合材料可以通过堆叠第一
金属多孔体2的前驱体(第一前驱体)和第二金属多孔体6的前驱体(第二前驱体)，并且压制成型所得到的积层体而获得。由于压制成型，各个前驱体的气孔率、孔径和单元尺寸可分别减小2％至10％。因此，适当地设定各个前驱体的气孔率、孔径和单元尺寸，使得在压制成型之后第一金属多孔体2和第二金属多孔体6的每一个的气孔率、孔径和单元尺寸在期望的范围内。可以与第一金属多孔体2的气孔率、孔径和单元尺寸相同地确定前驱体的气孔率、孔径和单元尺寸。
[0119]
压制成型的方法没有特别限制，例如，可以是辊压、平压等。压制成型可以在加热下进行。特别是，从成本和生产效率的观点出发，第一前驱体和第二前驱体优选在室温下通过辊压而接合。压制压力没有特别限制，可以适当地设定。压制压力例如可以为0.1至5mpa，或者可以为1至5mpa。
[0120]
(mea)
[0121]
mea1包括阴极1c、阳极1a和介于阴极1c和阳极1a之间并且具有离子导电性的固体电解质层1b。阴极1c、阳极1a和固体电解质层1b通过例如烧结而一体化。
[0122]
(阴极)
[0123]
阴极1c具有能够吸附氧分子并使其离子化的多孔结构。用于阴极1c的材料的实例包括用于燃料电池、气体分解装置和氢制造装置的阴极中的已知材料。用于阴极1c的材料是，例如，包含镧并具有钙钛矿结构的化合物。其具体实例包括镧锶钴铁氧体(lscf，la1‑
a
sr
a
fe1‑
b
co
b
o3‑
δ
，0.2≤a≤0.8，0.1≤b≤0.9，其中δ表示氧缺损量)、亚锰酸镧锶(lsm，la1‑
c
sr
c
mno3‑
δ
，0.2≤c≤0.8，其中δ表示氧缺损量)和钴酸镧锶(lsc，la1‑
hr
sr
hr
coo3‑
δ
，0.2≤hr≤0.8，其中δ表示氧缺损量)。
[0124]
阴极1c可以包含诸如镍、铁或钴的催化剂。当包含催化剂时，阴极1c可以通过将上述材料与催化剂混合，并烧结所得混合物而形成。阴极1c的厚度没有特别限制，可以是大约5μm至100μm。
[0125]
(阳极)
[0126]
阳极1a具有离子导电多孔结构。例如，在质子导电的阳极1a中，进行了氧化比如从下述流道引入的氢的燃料从而释放氢离子(质子)和电子反应(燃料的氧化反应)。
[0127]
用于阳极1a的材料的实例包括在燃料电池、气体分解装置和氢制造装置的阳极中使用的已知材料。其具体实例包括作为催化剂组分的氧化镍(nio)与固体氧化物之间的复合氧化物，固体氧化物比如氧化钇(y2o3)、氧化钇稳定的氧化锆(ysz，zro2‑
y2o3)、钇掺杂的锆酸钡等(bzy，bazr1‑
e
y
e
o3‑
δ
，0.05≤e≤0.25，其中δ表示氧缺损量)、钇掺杂的铈酸钡(bcy，bace1‑
f
y
f
o3‑
δ
，0.05≤f≤0.25，其中δ表示氧缺损量)、钇掺杂的锆酸钡和铈酸钡的混合氧化物(bzcy，bazr1‑
g
‑
h
ce
g
y
h
o3‑
δ
，0<g<1，0.05≤h≤0.25，其中δ表示氧缺损量)。包含这种复合氧化物的阳极1a例如可以通过将nio粉末与上述固体氧化物的粉末等混合，并烧结所得混合物而形成。
[0128]
阳极1a的厚度可以是，例如，约10μm至1000μm。阳极1a可以具有大的厚度，以便于作为mea1的支撑。图1图解了使阳极1a的厚度大于阴极1c的厚度，以使阳极1a作为mea1的支撑的情况。阳极1a的厚度不限于此，例如可以与阴极1c的厚度相同。
[0129]
(固体电解质层)
[0130]
固体电解质层1b包含离子导电固体氧化物。在固体电解质层1b中移动的离子没有
特别限制，可以是氧化物离子或质子。特别是，固体电解质层1b优选具有质子导电性。例如，质子陶瓷燃料电池(pcfc)可以在400
‑
600℃的中等温度区域内运行。因此，pcfc可广泛用于各种用途。
[0131]
例如，用于固体电解质层1b的材料的实例与作为用于阳极1a的材料的实例所描述的固体氧化物相同。固体电解质层1b的厚度没有特别限制，但是由于能够将电阻抑制得低，所以优选为大约5μm至100μm。
[0132]
(制造mea的方法)
[0133]
制造mea1的方法没有特别限制，可以使用任何公知的方法。例如，采用包括以下步骤的方法：将阳极材料压制成型的步骤、在所得阳极成形体的一侧上堆叠包含固体氧化物的固体电解质材料并烧结所得到的积层体的步骤以及在烧结的固体电解质材料的表面上堆叠阴极材料并烧结所得到的积层体的步骤。在如此制造的mea1中，阳极1a、固体电解质层1b和阴极1c被一体化。
[0134]
堆叠固体电解质材料的步骤是通过丝网印刷、喷涂、旋涂、浸涂等将由混合固体电解质材料的粉末与水溶性粘合剂树脂而获得的糊剂施加到阳极成形体的一侧而进行的。可以以相同的方式将阴极材料堆叠在固体电解质的表面上。
[0135]
固体电解质材料的烧结是通过在氧气氛中将包括阳极成形体和固体电解质材料的积层体加热至例如1300至1500℃而进行的。烧结气氛中的氧含量没有特别限制，可以是50体积％以上或60体积％以上。加热温度优选为1350至1450℃。烧结可以在正常压力或升高的压力下进行。
[0136]
在堆叠固体电解质材料之前，可以煅烧阳极材料。煅烧可以在低于阳极材料的烧结温度的温度(例如900至1100℃)下进行。煅烧促进固体电解质材料的堆叠。
[0137]
在烧结固体电解质材料之前，可以去除各个材料中包含的树脂成分，比如粘合剂。换句话说，在堆叠阴极材料之后，在空气中加热到500至800℃的相对低的温度以便去除材料中包含的树脂成分。随后，可以在氧气氛中将积层体加热到1300至1500℃以烧结材料。
[0138]
例如，通过在800至1100℃在氧气氛中烧结包括阴极材料和其上具有固体电解质层的阳极成形体的积层体来进行阴极材料的烧结。烧结气氛中的氧含量没有特别限制，例如，可以在上述范围内。
[0139]
烧结可以在正常压力或升高的压力下进行。
[0140]
(互连器)
[0141]
互连器3将燃料气体和空气彼此分开。将mea1、金属多孔体2和互连器3组合形成一个结构单元。当燃料电池10包括两个以上堆叠的这种结构单元时，互连器3的一个表面可被配置成接触第一金属多孔体2，并且另一个表面可以配置成接触mea1的一个表面。
[0142]
从导电性和耐热性的观点出发，用于互连器3的材料的实例包括耐热合金，比如不锈钢、镍基合金和铬基合金。在运行温度约为400至600℃的pcfc的情况下，可以使用廉价的不锈钢作为互连器的材料。
[0143]
由于第一金属多孔体2具有卓越的气体扩散性，因此不需要在第一金属多孔体2附近的互连器3的表面(与第一金属多孔体2相对的表面)中形成气体流道；并且这个表面可以是平滑和平坦的。平滑和平坦意味着表面没有足够的不平整作为气体流道。
[0144]
结果，即使在互连器3中使用了具有低可加工性的铬基合金时，互连器也可以用作
互连器而不需要蚀刻。因此，提高了生产率，降低了成本。注意，当燃料电池10包括堆叠的多个结构单元时，可以在与第一金属多孔体2不接触的互连器3的表面(与mea1接触的表面)中形成气体流道。
[0145]
上述具有三维网状骨架的金属多孔体不仅适用于燃料电池，还适用于通过水的电分解(电解)制造氢。氢制造方法粗略分为(1)使用碱性水溶液的碱性水电解法，(2)聚合物电解质膜(pem)法和(3)固体氧化物电解池(soec)法；并且上述金属多孔体可以用于这些方法中的任一种。这种金属多孔体的实例包括具有三维网状骨架的金属多孔体s、金属多孔体h、其它金属多孔体，以及前述的任意组合(以下适用同样的)。
[0146]
(1)碱性水电解法包括将阳极和阴极浸没在碱性水溶液(优选强碱性水溶液)中，并在阳极和阴极之间施加电压以电解水。在这种情况下，金属多孔体被用于至少一个电极中。在阳极处，氢氧根离子被氧化，生成氧和水。在阴极处，氢离子被还原，产生氢。由于金属多孔体的表面积大，所以离子与金属多孔体之间的接触面积大，水电解效率提高。而且，由于金属多孔体的导电性优异，所以水电解效率得到进一步提高。此外，由于金属多孔体的气孔率高，所以产生的氢和氧可以快速解吸。从这一点来看，水电解效率的提高也是可以预期的。
[0147]
构成金属多孔体的金属没有特别限制，金属的实例包括作为构成金属多孔体s或金属多孔体h的金属的实例所述的那些金属。特别是，用作阴极的金属多孔体优选包含ni或ni合金，其成本低并且对于氢生成反应具有卓越的催化能力。从催化活性的观点出发，用作阳极的金属多孔体优选包含铂。
[0148]
金属多孔体的孔径优选为100μm以上5000μm以下。只要金属多孔体的孔径在该范围内，在各个电极处产生的氢或氧可以快速解吸，从而进一步提高电解效率，并确保每个电极与氢离子或氢氧根离子之间的足够的接触面积。从同样的观点出发，金属多孔体的孔径优选为400μm以上4000μm以下。考虑气泡的解吸、保水性和电连接，可以将不同气孔率的多个金属多孔体(例如，金属多孔体s和金属多孔体h)组合形成一个电极。在这种情况下，堆叠的金属多孔体优选通过其骨架在界面处的互相缠结而彼此接合。金属多孔体可以与另一金属多孔体组合使用。
[0149]
金属多孔体的厚度和每单位面积的质量(金属含量)可以根据生产设备的规模适当地设定。例如，厚度、每单位面积的质量等可以根据各个电极的主面的面积来设定，从而不会出现翘曲等。
[0150]
为了防止生成的氢和氧彼此混合，隔板被优选设置在阳极和阴极之间。用于隔板的材料可以是具有润湿性、离子渗透性、耐碱性、非导电性、不透气性、热稳定性等的任何材料。用于这种隔板的材料的实例包括浸渍有钛酸钾的氟树脂、聚锑酸、聚砜、亲水化聚苯硫醚、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。当将各自包括阳极、阴极和隔板的多个结构单元堆叠并使用其时，从防止短路的观点出发，优选在结构单元之间放置如上所述的隔板，比如一个。
[0151]
碱性水溶液的溶质没有特别限定，其实例包括碱金属(锂、钠、钾、铷、铯和钫)和碱土类金属(钙、锶、钡和镭)的氢氧化物。这些中，碱金属的氢氧化物(特别是naoh和koh)是优选的，因为获得了强碱性水溶液。碱性水溶液的浓度没有特别限定，从电解效率的观点出发，可以为20至40质量％。例如，操作温度约为60至90℃，并且例如，电流密度约为0.1至0.3a/cm2。
[0152]
(2)pem方法涉及使用聚合物电解质膜来电解水。具体而言，根据pem法，在聚合物电解质膜的两个表面上分别放置阳极和阴极，并且在阳极和阴极之间施加电压的同时将水引入阳极，以电解水。在这种情况下，至少在阳极中使用金属多孔体。由于根据pem法阳极侧和阴极侧被聚合物电解质膜完全互相分离，因此与碱性水电解法(1)相比，具有能够以高纯度提取氢的优势。而且，金属多孔体的表面积大，并且导电性优异。因此，金属多孔体适用于采用pem法的氢制造装置(pem氢制造装置)的阳极。
[0153]
从pem氢制造装置生成的质子穿过聚合物电解质膜，移动到阴极，并在阴极侧作为氢被提取。换句话说，pem氢制造装置利用固体聚合物燃料电池的完全逆反应，其中固体聚合物燃料电池通过使氢和氧反应生成能量，并且排出水，但结构相似。pem氢制造装置的运行温度约为100℃。可以使用的聚合物电解质膜的实例包括质子导电聚合物，比如在相关技术的固体聚合物燃料电池或pem氢制造装置中使用的全氟磺酸聚合物。由于生成的氢可以迅速解吸，所以阴极还优选包含金属多孔体。
[0154]
构成金属多孔体的金属没有特别限定，金属的实例包括作为构成金属多孔体s或金属多孔体h的金属的实例所述的那些金属。特别是，用作阳极的金属多孔体优选包含ni或ni合金，其成本低并且对于氢生成反应具有卓越的催化能力。从催化活性的观点出发，用作阴极的金属多孔体优选包含铑。
[0155]
金属多孔体的孔径优选为100μm以上5000μm以下。当金属多孔体的孔径在该范围内时，在各个电极处生成的氢或氧可以快速解吸，因此电解效率得到进一步提高，并且保水性提高。特别是，当阳极保水性差时，在水与阳极充分反应之前，其经过阳极；因此，电解效率容易降低。从同样的观点出发，金属多孔体的孔径优选为400μm以上4000μm以下。考虑气泡的解吸、保水性和电连接，可以将不同气孔率的多个金属多孔体堆叠形成一个电极。特别是，阳极优选通过组合金属多孔体s和金属多孔体h而形成。在这种情况下，金属多孔体s被配置成与供水口相对。以这种方式，水电解效率得到进一步提高。组合的金属多孔体优选通过其骨架在界面处的互相缠结而彼此接合。金属多孔体可以与另一金属多孔体组合使用。
[0156]
金属多孔体的厚度和每单位面积的质量可以根据生产设备的规模适当地设定。特别是，优选调整厚度和每单位面积的质量，使得金属多孔体的气孔率为30％以上。这是因为当金属多孔体的气孔率小于30％时，水在金属多孔体内部流动时产生的压力损失增加。
[0157]
根据该方法，聚合物电解质膜和用作电极的金属多孔体通过压接而彼此连通。因此，优选调整每单位面积的金属多孔体的质量，以便使压接时的电极的变形和由蠕变引起的电阻的增加处于不引起实际问题的范围内。金属多孔体的每单位面积的质量优选为400g/m2以上。
[0158]
(3)soec方法(也称为蒸汽电解法)是通过使用固体氧化物电解质膜来电解蒸汽的方法。具体而言，根据soec方法，将阳极和阴极分别放置在固体氧化物电解质膜的两个表面上，并且在阳极和阴极之间施加电压的同时向一个电极引入蒸汽以电解蒸汽。
[0159]
根据soec方法，蒸汽引入哪个电极取决于固体氧化物电解质膜是质子导电的还是氧化物离子导电的。当固体氧化物电解质膜是氧化物离子导电时，蒸汽被引入阴极。蒸汽在阴极被电解，生成质子和氧化物离子。生成的质子在阴极被还原并作为氢被提取。氧化物离子穿过固体氧化物电解质膜，移动到阳极，在阳极被氧化，并作为氧被提取。当固体氧化物电解质膜是质子导电时，蒸汽被引入阳极。蒸汽在阳极被电解，生成质子和氧化物离子。生
成的质子穿过固体氧化物电解质膜，移动到阴极，在阴极被还原，并作为氢被提取。氧化物离子在阳极被还原并作为氧被提取。
[0160]
在soec方法中，上述金属多孔体被用作引入蒸汽的电极。由于金属多孔体的表面积大，所以蒸汽与电极之间的接触面积大，并且蒸汽电解效率提高。而且，由于金属多孔体具有卓越的导电性，所以蒸汽电解效率得到进一步提高。
[0161]
从容易获得高纯度的氢的观点出发，固体氧化物电解质膜优选为质子导电的。这是因为当固体氧化物电解质膜是质子导电时，引入蒸汽的电极不同于提取氢的电极。在这种情况下，金属多孔体被用作阳极。由于生成的氢可以迅速解吸，所以阴极还优选包含金属多孔体。
[0162]
换句话说，采用soec方法的氢制造装置(soec氢制造装置)利用固体氧化物燃料电池的完全逆反应，其中固体氧化物燃料电池通过使氢与氧反应生成能量，并且排出水，但结构相似。soec氢制造装置的运行温度约为600℃至800℃，并且在阳极生成氧。因此，将阳极置于高温氧化气氛中。由于金属多孔体具有高的抗氧化性和耐热性，所以金属多孔体尤其适合用作soec氢制造装置的阳极。
[0163]
构成金属多孔体的金属没有特别限制，金属的实例包括作为构成金属多孔体s或金属多孔体h的金属的实例所述的那些金属。特别是，包含ni合金的金属多孔体被优选用于放在氧化气氛中的阳极，该ni合金包含3至30质量％的具有高耐氧化性的金属，比如cr。从电阻的观点出发，作为阴极使用的金属多孔体优选包含sn。
[0164]
金属多孔体的孔径优选为100μm以上5000μm以下。只要金属多孔体的孔径在上述范围内，蒸汽的压力损失就在合适的范围内，并且电解效率提高。当金属多孔体用于阴极时，所生产的氢也会快速解吸。从同样的观点出发，金属多孔体的孔径优选为400μm以上4000μm以下。考虑气泡的解吸、保水性和电连接，可以将不同孔径的多个金属多孔体堆叠成形成一个电极。特别是，引入蒸汽的电极优选通过组合金属多孔体s和金属多孔体h而形成的。这种情况下，金属多孔体s与蒸汽供给口相对配置。以这种方式，蒸汽电解效率得到进一步提高。堆叠的金属多孔体优选通过其骨架在界面处的互相缠结而彼此接合。
[0165]
金属多孔体可以与另一金属多孔体组合使用。
[0166]
金属多孔体的厚度和每单位面积的质量可以根据氢制造装置的规模适当设定。特别是，优选调整厚度和每单位面积的质量，使得金属多孔体的气孔率为30％以上。这是因为当金属多孔体的气孔率小于30％时，当蒸汽在金属多孔体内部流动时产生的压力损失增加。根据该方法，固体氧化物电解质膜和用作电极的金属多孔体通过压接而彼此连通。因此，优选调整金属多孔体每单位面积的质量，以使压接时电极的变形和由蠕变引起的电阻的增加处于不引起实际问题的范围内。金属多孔体每单位面积的质量优选为400g/m2以上。
[0167]
图11是使用质子导电的固体氧化物电解质膜的soec氢制造装置20的相关部分的截面的示意图。在图11中，没有示出电源。氢制造装置20包括具有固体氧化物电解质膜21b的构造体21、分别与构造体21的两个主面相对的阳极22a和阴极22b、与构造体21的相对侧上的阳极22a的主面相对的板部件23a、与构造体21的相对侧上的阴极22b的主面相对的板部件23b和未在图中示出的电源。将蒸气供给口24以及气体排出口25a和25b形成在阳极22a侧上的板部件23a中。将蒸汽v从蒸汽供给口24引至阳极22a，并且将在阳极22a生成的氧或未反应的蒸汽从气体排出口25a和25b排出系统外。
[0168]
阳极22a和阴极22b都是具有上述三维网状骨架的金属多孔体。此外，阳极22a由金属多孔体s和金属多孔体h构成。金属多孔体s被配置成至少与形成在板部件23a中的蒸汽供给口24相对。金属多孔体h被配置在金属多孔体s以外的阳极22a的部分中。板部件23a和23b是配置成防止蒸汽和氧与氢混合的隔板。
[0169]
除了配备有阴极22b、板部件23b和电源之外，soec氢制造装置20具有与图1所示的燃料电池10相同的结构。构造体21包括包含质子导电的固体氧化物的固体氧化物电解质膜21b和分别与固体氧化物电解质膜21b的主面相对配置的多孔层21a和21c。多孔层21a和21c支撑固体氧化物电解质膜21b。固体氧化物电解质膜21b包含质子导电的固体氧化物，其与描述为固体电解质层1b的实例相同。与阳极1a相同，布置在阳极22a侧上的多孔层21a由固体氧化物和作为催化剂组分的氧化镍(nio)的复合氧化物形成。因此，电解效率得到进一步提高。例如，多孔层21c由与作为阴极1c的实例所描述的化合物相同的化合物形成。
[0170]
板部件23a的结构对应于互连器3。板部件23b可以具有任意结构，例如，与燃料电池中使用的互连器相同的结构。图中未示出的气体流道可以形成在与阴极22b相邻的板部件23b中。在这种情况下，在阴极22b生成的氢可以通过气体流道被提取。
[0171]
[附记]
[0172]
关于使用碱性水电解法的氢制造装置，公开了以下附记1
‑
1。
[0173]
(附记1
‑
1)
[0174]
一种氢制造装置，其包括：
[0175]
容纳碱性水溶液的电解槽；
[0176]
浸没在碱性水溶液中的阳极和阴极；和
[0177]
用于在阳极和阴极之间施加电压的电源，
[0178]
其中阳极和阴极的至少一个包括具有三维网状骨架的金属多孔体。
[0179]
关于使用碱性水电解法的氢的制造方法，公开了以下附记1
‑
2。
[0180]
(附记1
‑
2)
[0181]
一种氢的制造方法，其包括：
[0182]
制备阳极、阴极和碱性水溶液的步骤；
[0183]
将阳极和阴极浸没在碱性水溶液中的步骤；和
[0184]
在阳极和阴极之间施加电压的步骤，
[0185]
其中阳极和阴极的至少一个包括具有三维网状骨架的金属多孔体。
[0186]
关于使用pem方法的氢制造装置，公开了以下附记2
‑
1。
[0187]
(附记2
‑
1)
[0188]
一种氢制造装置，其包括：
[0189]
阳极；
[0190]
阴极；
[0191]
介于阳极和阴极之间的聚合物电解质膜；和
[0192]
在阳极和阴极之间施加电压的电源，
[0193]
其中至少阳极包括具有三维网状骨架的金属多孔体。
[0194]
关于使用pem方法的氢的制造方法，公开了以下附记2
‑
2。
[0195]
(附记2
‑
2)
[0196]
一种氢的制造方法，其包括：
[0197]
制备阳极、阴极和介于阳极和阴极之间的聚合物电解质膜的步骤；
[0198]
将水引至阳极的步骤；和
[0199]
在阳极和阴极之间施加电压的步骤，
[0200]
其中至少阳极包括具有三维网状骨架的金属多孔体。
[0201]
关于使用soec方法的氢制造装置，公开了以下附记3
‑
1。
[0202]
(附记3
‑
1)
[0203]
一种氢制造装置，其包括：
[0204]
阳极；
[0205]
阴极；
[0206]
介于阳极和阴极之间的固体氧化物电解质膜；和
[0207]
在阳极和阴极之间施加电压的电源，
[0208]
其中阳极和阴极的至少一个包括具有三维网状骨架的金属多孔体。
[0209]
关于使用soec方法的氢的制造方法，公开了以下附记3
‑
2。
[0210]
(附记3
‑
2)
[0211]
一种氢的制造方法，其包括：
[0212]
制备阳极、阴极和介于阳极和阴极之间的固体氧化物电解质膜的步骤；
[0213]
将蒸汽引至阳极或者阴极的步骤；和
[0214]
在阳极和阴极之间施加电压的步骤，
[0215]
其中，在阳极和阴极中，至少引入蒸汽的电极包括具有三维网状骨架的金属多孔体。
[0216]
具有三维网状骨架的金属多孔体的表面积大、气孔率高，并且导电性优异。根据附记中公开的氢制造装置和氢的制造方法，金属多孔体被包括在阳极和阴极的至少一个中，因此水(蒸汽)电解效率提高。特别是，在pem方法和soec方法中，当阳极和阴极中的引入水或蒸汽的电极包括具有不同气孔率的多个金属多孔体时，水电解效率得到进一步提高。这里，具有较小气孔率的金属多孔体被配置成与水或蒸汽供给口相对。
[0217]
现在将利用实施例具体地描述本发明。这些实施例并未限制本发明。
[0218]
[制造实施例a至g]
[0219]
制备住友电气工业株式会社制造的镍celmet(注册商标)的#1至#6和#8号产品作为具有不同气孔率的七个金属多孔体的前驱体(前驱体a至g)。
[0220]
在表1中示出前驱体a至g的气孔率等等。
[0221]
表1
[0222][0223]
[制造实施例a至f]
[0224]
将获得的前驱体a至g切割成期望的形状并且组合形成第一前驱体。
[0225]
另外，将前驱体a至g之一切割成与第一前驱体相同的尺寸，以形成第二前驱体。将第一前驱体和第二前驱体堆叠并且以1mpa的载荷滚压，以将第一前驱体和第二前驱体结合。在表2和3中示出如此获得的复合材料a至f的构造。注意，第一金属多孔体和第二金属多孔体中分别包含的各个金属多孔体的气孔率、孔径和单元尺寸比前驱体a至g降低了5％。现在将详细描述复合材料。
[0226]
(1)复合材料a至c
[0227]
复合材料a至c均由相同结构的第一前驱体和不同种类的第二前驱体接合而形成。在第一前驱体中，在第一区域sr(金属多孔体s)中使用了一个前驱体，并且在第二区域hr(金属多孔体h)中使用了以下多个前驱体。第一前驱体被配置为具有分割区域hr1至hr6，而不是图5b所示的分割区域hr1至hr4。具体而言，在图5b所示的分割区域hr3的外侧上额外地配置分割区域hr5，并且在分割区域hr4的外侧上额外地配置分割区域hr6。压制成形后金属多孔体s的宽度(与直线l垂直的方向的长度)为12mm，构成金属多孔体h的各个金属多孔体(hr1至hr6)的宽度为24mm，并且第一金属多孔体和第二金属多孔体的厚度均为1mm。表2示出了复合材料a至c中使用的前驱体的类型和配置以及压制成形后的气孔率。
[0228]
表2
[0229][0230]
(2)复合材料d至f
[0231]
复合材料d至f均由相同结构的第一前驱体和不同种类的第二前驱体接合而形成。在第一前驱体中，在第一区域sr(金属多孔体s)中使用一个前驱体，并且在第二区域hr(金属多孔体h)中使用以下多个前驱体。第一前驱体被配置为具有分割区域hr1至hr4，而不是图7b中所示的分割区域hr1和hr2。具体而言，在图7b所示的环状分割区域hr2的外侧上额外地配置环状分割区域hr3，在环状分割区域hr3的外侧上额外地配置环状分割区域hr4。压制成形后金属多孔体s的宽度(与直线l垂直的方向的长度)为10mm，构成金属多孔体h的各个金属多孔体(hr1至hr4)的宽度((外径
‑
内径)/2)为10mm，并且第一金属多孔体和第二金属多孔体的平均厚度均为1mm。表3示出了复合材料d至f中使用的前驱体的类型和配置以及压制成形后的气孔率。
[0232]
表3
[0233][0234]
[实施例1
‑
1]
[0235]
复合材料a用于通过以下步骤制备燃料电池。
[0236]
(1)mea的制备
[0237]
通过以下步骤制备mea。
[0238]
首先，将bzy(bazr
0.8
y
0.2
o
2.9
)与nio混合，从而获得包含70体积％的ni(催化剂组分)，并将所得混合物在球磨机中粉碎并捏合。然后，将所得捏合的混合物压制以形成构成阳极的成形体(厚度：550μm)，并在1000℃煅烧该成形体。随后，通过丝网印刷将由混合bzy
(bazr
0.8
y
0.2
o
2.9
)与水溶性粘合剂树脂(乙基纤维素)而获得的糊剂施加到该成形体的一个表面上，然后在750℃将水溶性粘合剂树脂去除。接下来，在1400℃的氧气氛中进行共烧结，以形成阳极和固体电解质层(厚度：10μm)。
[0239]
接下来，在固体电解质层的表面上丝网印刷通过混合阴极材料——即lscf(la
0.6
hr
0.4
co
0.2
fe
0.8
o3‑
δ
)的粉末与乙基纤维素而获得的lscf糊剂，并且在1000℃烧制2小时，以制备mea。阴极的厚度是10μm。
[0240]
(2)燃料电池的制备
[0241]
将复合材料a置于如上获得的mea的阳极表面上，使得阳极与第一金属多孔体相对，然后将由不锈钢组成并具有光滑平坦表面的阳极侧互连器置于其上。将由不锈钢组成并具有气体流道的阴极侧互连器置于阴极表面上，以制备图10a所示的燃料电池a.
[0242]
(3)气体扩散性的评估
[0243]
在600℃的运行温度下，评估当燃料气体(氢)以0.3l/分钟被供应到如上获得的燃料电池a的阳极并且空气以1l/分钟被供应到阴极时的气体扩散性。通过阳极表面的壁面剪切应力、静压、气体的流线和气体的速度矢量来评估气体扩散性。结果在图12中示出。图12表示在阳极表面1/4的a：壁面剪切应力的分布，b：静压的分布，c：氢气的流线，和d：氢气速度矢量(同样适用于图13至图18)。在附图中，浅色部分是密封部分，并且在图12c和图12d中，右下侧的半圆表示排出口的一部分(同样适用于图13至图18)。
[0244]
[实施例1
‑
2]
[0245]
除复合材料a被放置以便阳极面对第二金属多孔体之外，与实施例1中相同制备并且评估了图10b中所示的燃料电池b。结果在图13中示出。
[0246]
[实施例1
‑
3]
[0247]
除复合材料b被放置以便阳极面对第二金属多孔体之外，与实施例1中相同制备并且评估了图10b中所示的燃料电池c。结果在图14中示出。
[0248]
[实施例1
‑
4]
[0249]
除复合材料c被放置以便阳极面对第二金属多孔体之外，与实施例1中相同制备并且评估了图10b中所示的燃料电池d。结果在图15中示出。
[0250]
[实施例2
‑
1]
[0251]
除使用复合材料d之外，与实施例1中相同制备并且评估了图10a中所示的燃料电池e。结果在图16中示出。
[0252]
[实施例2
‑
2]
[0253]
除使用复合材料e之外，与实施例1中相同制备并且评估了图10a中所示的燃料电池f。结果在图17中示出。
[0254]
[实施例2
‑
3]
[0255]
除使用复合材料f之外，与实施例1中相同制备并且评估了图10a中所示的燃料电池g。结果在图18中示出。
[0256]
如图12至图18所示，使用复合材料a至f的燃料电池a至g具有卓越的气体扩散性。
[0257]
附图标记列表
[0258]
1：mea，1a：阳极，1b：固体电解质层，1c：阴极，2、2a至2f：第一金属多孔体，3：互连器，4：气体供给口，5a、5b：气体排出口，6：第二金属多孔体，10、10a、10b：燃料电池，101：空
孔，102：纤维部分，102a：空洞，103：开口，20：氢制造装置，21：构造体，21a、21c：多孔层，21b：固体氧化物电解质膜，22a：阳极，22b：阴极，23a、23b：板部件，24：蒸汽供给口，25a、25b：气体排出口