一种纳米复合镀层体系及其制备方法与流程

：
1.本发明属于金属腐蚀与防护技术领域，具体涉及一种纳米复合镀层体系及其制备方法，纳米复合镀层体系的耐蚀性能好，防护寿命长，用于金属腐蚀与防护，特别是紧固件。


背景技术：
：
2.紧固件是常用的基础零件，船舶和海洋工程中的紧固件用以实现不同结构和设备之间的固定、连接和密封。然而，钢质紧固件很容易发生腐蚀，尤其在苛刻的海洋环境中。紧固件的腐蚀不仅会导致连接失效，而且会导致介质泄露，甚至会引发严重的事故。
3.为了提高钢质紧固件的耐蚀性能，研究人员通过制备涂镀层或表面改性来避免腐蚀的发生。紧固件涂层不仅要具有高耐蚀性，而且厚度也有限制，以保证螺纹紧固件具有良好的旋合性。同时，紧固件还需要具有良好的润滑性能、较低并且稳定的摩擦因数，以获得稳定的扭矩
‑
夹紧力关系，避免螺纹紧固件之间的咬合。紧固件涂层在加工、运输和使用过程中常常不可避免的发生刮擦损伤，易导致涂层破损和基体腐蚀，失去保护作用，尤其是ni
‑
co合金镀层，相对于钢基体为阴极性镀层，在破损处对基体有电偶加速腐蚀的作用。
4.电镀锌以及锌合金、热浸镀锌、机械镀锌、热渗锌是钢质紧固件常用的防护涂镀层，通过表面形成的锌及锌合金层来防止紧固件基体的腐蚀。锌及锌合金涂镀层属于阳极性涂镀层，尽管可以对破损处的钢基体提供阴极保护，但其属于消耗性涂镀层，难以获得长寿命保护。此外，对于一些高强度紧固件，锌及锌合金镀层腐蚀过程中易发生析氢反应，增加了高强度紧固件发生环境氢脆的风险。
5.中国专利201911310650.5公开的一种钛合金紧固件涂层材料的制备方法，包括如下步骤：a、母料调配：将酚醛树脂12～14份，聚乙烯3～4份，有机硅树脂4～5份，防腐填料4份，润滑剂2份，增塑剂3份，分散剂2份及溶剂2～7份倒入搅拌机桶内充分搅拌，控制搅拌环境温度为10～15℃，搅拌机搅拌速度为500～800r/min，搅拌时间为55～65min；b、混合调配：在步骤a制备的母料中继续添加铝粉6～8份继续搅拌，控制搅拌速度为600～800r/min；c、固化：将步骤b调配混合物在190～220℃下固化50～60min；以及中国专利201710752847.9公开的一种飞机钛合金紧固件涂层材料，按照质量份数包括以下成分：酚醛树脂10.5
‑
15.5份、聚乙烯3
‑
5份、有机硅树脂3
‑
5份、铝粉5
‑
10份、防腐填料3
‑
5份、润滑剂1
‑
3份、触变剂3
‑
6份、增塑剂1
‑
3份、分散剂1.5
‑
2.5份、溶剂2
‑
8份；均属于有机涂层，主要用于减轻钛合金紧固件导致的电偶腐蚀，其硬度较低，易发生破损，难以对基体提供持续的保护。中国专利201310256447.0公开的一种含氟聚合物紧固件防腐涂层，由底漆和面漆组成，底漆为聚酰胺酰亚胺的n
‑
甲基吡咯烷酮溶液，其重量百分比浓度为5
‑
15％；面漆涂料组由酚醛环氧树脂、环氧磷酸酯、超细聚四氟乙烯微粉、二氧化硅、超细云母粉、增韧剂、混合溶剂和助剂组成；酚醛环氧树脂为线性酚醛树脂固化邻甲酚环氧树脂，线性酚醛树脂与邻甲酚环氧树脂的重量配比为2
‑
3:4
‑
5，在涂料中的添加量为涂料固体份重量的35
‑
79％；环氧磷酸酯在涂料中的添加量为固体份重量的0.5
‑
1.5％；超细聚四氟乙烯微粉的粒径为120nm—6.0μm，在涂料中的添加量为涂料固体份重量的5
‑
30％；二氧化硅为气相二氧化硅，
在涂料中的添加量为涂料固体份重量的0.5
‑
2.0％；超细云母粉粒度为1700—3000目，在涂料中的添加量为涂料固体份重量的5
‑
20％；增韧剂属于端环氧基聚氨酯醚类，在涂料中的添加量为涂料固体份重量的10
‑
20％；混合溶剂为丁酮与正丁醇的混合物，丁酮与正丁醇的质量配比为1
‑
4：1；助剂包括市售的消泡剂和流平剂，添加量分别均为涂料总重量的0.5
‑
1％；存在涂层易发生破损以及破损处钢基体的腐蚀问题。中国专利202010977064.2公开的一种高强度紧固件表面的处理方法，包括如下步骤：步骤一：去油污；步骤二：激光去除氧化皮；步骤三：电镀处理；步骤四：降低氢脆加工；步骤五：铬酸盐钝化处理；步骤六：干燥处理；步骤七：涂覆油脂；步骤八：取出沥干；以降低高强钢紧固件氢脆风险。中国专利202010422634.1公开的一种高强度紧固件的表面镀层处理工艺，包括如下步骤：s1：基材制作：选取高强度钢材，将钢材放入自动切割设备中，通自动切割设备将钢材切割成若干个紧固件基材；s2：热镦紧固件基材：将紧固件基材均采用高频加热机加热，待紧固件基材的表面加热至900～950℃后即可，加热时间控制在5～6秒，将热墩处理后的紧固件基材放置在成型模内，随后控制液压缸的活塞杆伸出，活塞杆带动冲头冲击热墩处理后的紧固件基材；s3：螺纹加工：采用搓丝机对紧固件基材的外螺纹进行制作，在紧固件基材的外壁上形成螺纹；s4：第一次热处理：将s3中制得的紧固件半成品放置于高温加热炉中进行加热，将加热后的紧固件半成品放入有机硅介质中进行冷却处理，直至金属工件降温至350～450℃，再取出放入去离子水中进行水浴降温；s5：第二次热处理：将s4中冷却降温后的紧固件半成品进行第二次热处理；s6：表面处理：将紧固件半成品完全浸没在温度为35～40℃的的镀锌液中进行电镀，镀锌液中的每升溶液中含氯化锌60～70g、氯化铵280～360g、氯化钾30～35g、氢氧化钠30～38g、三乙醇胺55～65g、硼酸28～30g、有机溶剂15～20ml、柔软剂1～2g、主光亮剂5～8ml、辅光亮剂20～25ml，其于为水；所述主光亮剂为苄叉丙酮50～100mg/l、苯甲酸钠200～250mg/l、烟酸5～10mg/l和壬基酚聚氧乙烯醚10～20mg/l；所述辅助光亮剂为咪唑丙氧基缩合40～90mg/l；所述柔软剂为稀土添加剂，该稀土添加剂为氯化镧或氯化铈；所述有机溶剂为乙醇、丁醚、乙二醇甲醚任一或其组合；电镀时间3～5分钟，阴极电流密度：2.0～3a/dm2；s7：电镀后进行水洗，然后将紧固件浸入活化溶液中，室温浸渍3～5秒，再次进行水洗；s8：除去紧固件表面多余的液体，再将紧固件放置在烘干机中烘干，温度为65～75℃，将镀锌冷却后的紧固件置入到烘箱中加温到230～260度，并保温3～4小时；s9：将紧固件浸入钝化溶液中；s10：将钝化后的紧固件使用45～65℃的清水进行清洗，将水洗后的紧固件采用热风吹干；s11：在紧固件表面涂覆ptfe防腐蚀涂层，并对紧固件进行烘烤，烘烤温度65～70℃，时间60～70min；存在工艺较复杂、涂层防护期效较短的问题，不能很好满足苛刻环境条件下的使用要求。
6.镍钴(ni
‑
co)合金镀层具有较高的耐蚀性能、硬度及良好的耐磨性，被广泛应用在石油、化工、机械等领域，也是一种适于紧固件的防护镀层。
7.中国专利201711407456.x公开的一种铜合金表面制备耐高温纳米晶镍钴镀层的方法，采用游离粒子辅助摩擦电沉积技术制得；所述游离粒子辅助摩擦电沉积技术是在装有酸性沉积液的沉积槽中加入zro2陶瓷粒子，然后将作为阴极的铜合金置于沉积槽中往复移动，从而在铜合金表面沉积镍钴镀层；主要适于铜合金基体，工艺过程比较复杂，需要工件在介质中往复运动，不适于紧固件批量电沉积。中国专利201110185805.4公开的双脉冲电沉积纳米晶镍钴合金的方法，包括以下工艺步骤：在ph为5～6、含有浓度为0.68
‑
0.95mol/l的镍离子和浓度为1.9
×
10
‑2‑
3.8
×
10
‑2mol/l的钴离子的镀液中，以可溶性镍板经表面处理后作为阳极，铁片经表面处理后作为阴极，采用双脉冲电沉积工艺电镀纳米晶镍钴合金镀层，其中：电沉积时间为15
‑
20min，正向脉冲电流密度为1
‑
2a/dm2，正向占空比为60
‑
80％，正向脉冲工作时间为50
‑
100ms，正向周期为40
‑
60ms，反向脉冲电流密度为0.1
‑
0.2a/dm2，反向占空比为60
‑
80％，反向脉冲工作时间为10
‑
20ms，反向周期为1
‑
2ms，且正向脉冲工作时间为反向脉冲工作时间的5
‑
10倍，所述的镀液中还包括10～15g/l的氯化钠和25～30g/l的硫酸钠作支持电解质，1～2g/l的甲醛和0.5～1g/l的糖精作光亮剂，所述的电沉积温度为25～30℃；工艺操作繁琐，条件苛刻，不适合大规模应用。
8.另外，当镍钴合金镀层被应用到海洋环境等恶劣工况条件下，其防护性能仍不能满足实际工程长寿命保护的需要。因此，迫切需要提高镍钴镀层的耐蚀性能和防护寿命，复合涂层是重要的方法之一，通过添加特定的增强相纳米粒子可以对镀层进行改性，从而改善涂层的性能。


技术实现要素：
：
9.本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种纳米复合镀层体系及其制备方法，用于在海洋环境或其他苛刻腐蚀环境中使用的金属紧固件，实现长寿命防腐保护。
10.为了实现上述目的，本发明涉及的纳米复合镀层体系包括从下至上依次设置的金属基体、ni
‑
co
‑
msns镀层、msns覆盖层和防腐润滑油膜；ni
‑
co
‑
msns镀层为ni
‑
co
‑
介孔二氧化硅纳米颗粒(msns)共沉积镀层，msns覆盖层为表面共沉积的介孔二氧化硅纳米颗粒覆盖层，防腐润滑油膜为表面浸渍的防腐润滑油膜；各层之间具有很好的协同作用，较单一防腐层或单纯的ni
‑
co合金镀层的耐蚀性能有显著的提高。
11.本发明涉及的纳米复合镀层体系制备方法的工艺过程为：首先采用电化学共沉积方法在金属基体的表面制备ni
‑
co
‑
msns复合镀层和msns覆盖层，然后采用浸渍方法在msns覆盖层的表面制备防腐润滑油膜。具体的制备方法如下：
12.(1)金属基体预处理：首先采用加热的方法使金属基体表面的油污挥发和碳化，然后采用抛丸除锈的方法去除金属基体表面的氧化膜、铁锈和毛刺，获得新鲜、均匀和粗糙的金属基体表面；
13.对金属基体1进行预处理，能够有效清除表面杂质并获得均匀的表面，一方面提高ni
‑
co
‑
msns镀层的质量，另一方面增强ni
‑
co
‑
msns镀层与金属基体之间的结合力；由于未采用酸性工艺，避免了高强度金属基体发生氢脆的风险；
14.(2)制备ni
‑
co
‑
msns镀层和msns覆盖层：将活化处理后后的金属基体置于复合电解液中作为阴极，将纯镍板作为阳极，采用电化学共沉积方法在金属基体上制备ni
‑
co
‑
msns镀层和msns覆盖层，取出金属基体，清洗、干燥，备用；
15.复合电解液的ph值为3.0
‑
4.5，溶剂为去离子水，溶质原料：硫酸镍、氯化镍、硫酸钴、硼酸、糖精、尿素和介孔二氧化硅纳米颗粒在复合电解液中的质量百分比浓度分别为：200
‑
300g/l、20
‑
60g/l、15
‑
45g/l、15
‑
45g/l、0.1
‑
0.3g/l、1
‑
4g/l和1
‑
10g/l；复合电解液的制备方法是：将硫酸镍、氯化镍、硫酸钴、硼酸和糖精加入去离子水中，搅拌均匀制得溶液一，将尿素和介孔二氧化硅纳米颗粒加入去离子水中，充分搅拌制得溶液二，将溶液一和溶
液二混合，搅拌均匀制得复合电解液；复合电解液中的糖精一方面能够减小ni
‑
co
‑
msns镀层的内应力，防止其开裂，另一方面能够改变ni
‑
co
‑
msns镀层的表面状态，使其光亮且致密；尿素能够提高介孔二氧化硅纳米颗粒表面电荷的极性，使其出现自分散倾向，削弱团聚效应，有利于向阴极迁移、传递和容易被阴极表面俘获，从而提高介孔二氧化硅纳米颗粒复合量和均匀性；介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为40
‑
80nm，孔径为3nm；
16.纯镍板作为阳极的能够为复合电解液提供其中消耗的镍离子，促进镍沉积，复合电解液中的氯离子能够防止或降低纯镍板的钝化；
17.电化学共沉积方法的条件包括：电流密度为30
‑
60ma/cm2，电镀时间为20
‑
60min，复合电解液的镀液温度为30
‑
50℃，电沉积过程中，应充分搅拌复合电解液，搅拌不仅能够降低孔隙率，获得致密均匀的ni
‑
co
‑
msns镀层，而且还能够防止复合电解液中的介孔二氧化硅纳米颗粒发生团聚；
18.对于高强度金属基体，电化学共沉积后在温度为200
‑
250℃的条件下烘烤1
‑
2h进行除氢处理，避免其发生氢脆。
19.(3)制备防腐润滑油膜：采用常规浸渍和负压浸渍的方法将防腐润滑油负载进入ni
‑
co
‑
msns镀层和msns覆盖层表面的介孔二氧化硅纳米颗粒的孔隙内，形成防腐润滑油膜。
20.负压浸渍方法的工艺过程为：首先将步骤(2)处理的金属基体浸泡在液态防腐润滑油中，然后转移到50mbar的真空室中0.5
‑
4h去除气泡，最后取出金属基体，沥去表面多余的防腐润滑油，避免流挂；
21.ni
‑
co
‑
msns镀层表面共沉积的msns覆盖层能够发挥纳米容器的作用，通过毛细作用或负压使得ni
‑
co
‑
msns镀层表面能够存储更多的润滑油。
22.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
23.1、采用纳米复合镀层体系充分发挥各层之间的性能特点和协同作用，包括ni
‑
co
‑
msns镀层的高硬度和良好耐蚀性、msns覆盖层对ni
‑
co
‑
msns镀层的增强保护作用以及防腐润滑油膜的额外保护作用，从而使得纳米复合镀层体系具有优异的防护性能。
24.2、采用一步电沉积方法，在金属基体上可同时形成ni
‑
co
‑
msns镀层2和msns覆盖层，制备方法简单、经济、高效，沉积的介孔二氧化硅纳米颗粒不仅填充了ni
‑
co
‑
msns镀层中的微小孔隙，提高ni
‑
co
‑
msns镀层的致密性和耐蚀性，msns覆盖层可减少ni
‑
co
‑
msns镀层的暴露面积，阻挡腐蚀介质的侵入，从而减小ni
‑
co
‑
msns镀层的腐蚀速率，延长ni
‑
co
‑
msns镀层的保护寿命。
25.3、由于msns覆盖层为介孔二氧化硅纳米颗粒，其作为纳米容器可以增强表面防腐润滑油的吸附量，明显提高复合镀层体系的防腐性能，增强润滑作用，改善摩擦磨损性能，获得较低并且均匀稳定的摩擦因数，可显著提高螺纹紧固件的安装施工性能。
26.4、纳米复合镀层体系具有自修复效应，发生破损后防腐润滑油会自动填充缺陷。
27.5、纳米复合镀层体系的厚度与ni
‑
co合金镀层的厚度相差不大，可以在显著提高镀层耐蚀性能的同时，具有合适的配合间隙，保证螺纹紧固件的旋合性满足要求。
附图说明：
28.图1为本发明涉及的纳米复合镀层体系的主体结构原理示意图。
29.图2为本发明比较例1涉及的微观形貌图。
30.图3为本发明比较例2涉及的微观形貌图。
31.图4为本发明比较例2涉及的划痕处的伏打电位分布图。
32.图5为本发明实施例1涉及的划痕处的伏打电位分布图。
33.具体实施方法：
34.下面结合附图并结合具体实施方法对本发明做进一步的说明。
35.实施例1：
36.本实施例涉及的纳米复合镀层体系如图1所示从下至上由金属基体1、ni
‑
co
‑
msns镀层2、msns覆盖层3和防腐润滑油膜4构成。
37.本实施例涉及的金属基体1包括用于制造紧固件的碳钢、合金钢、不锈钢和铜合金。
38.本实施例涉及的ni
‑
co
‑
msns复合镀层2为介孔二氧化硅纳米颗粒均匀分散在ni
‑
co合金基镀层中的固溶体结构，其中，co的质量百分比为30
‑
60％，介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为10
‑
100nm，孔径为2
‑
5nm，质量百分比为0.5
‑
3％。
39.本实施例涉及的msns覆盖层3的厚度为150
‑
500nm，由均匀分布的介孔二氧化硅纳米颗粒组成。
40.本实施例涉及的防腐润滑油膜4为硅油、防锈油、矿物油或全氟聚醚油，防腐润滑油的黏度为100
‑
500mpas，具有适宜的流动性；由于介孔二氧化硅纳米颗粒具有纳米容器的特性，介孔二氧化硅纳米颗粒之间存在孔隙，易于装载和储存更多的防腐润滑油；防腐润滑油填充了ni
‑
co
‑
msns复合镀层2的微观孔隙和缺陷，提高了ni
‑
co
‑
msns复合镀层2对介质的阻挡性能，获得了优良的耐蚀性能和较低且均匀一致的摩擦因数，使金属基体1具有良好的装配性能；当ni
‑
co
‑
msns复合镀层2的表面发生刮擦出现破损或划痕时，表面存储的防腐润滑油自动流到缺陷处，对裸露的金属基体1和ni
‑
co
‑
msns镀层2进行保护，从而实现破损处的自修复，基于ni
‑
co镀层相对于钢基体为阴极性镀层，一旦破损会导致电偶加速腐蚀，其对ni
‑
co镀层的自修复作用显得尤为重要；当防腐润滑油中加入防锈添加剂时，能够提高防腐润滑油膜4的防腐性能。
41.本实施例涉及的纳米复合镀层体系制备方法的具体工艺为：
42.(1)采用45号钢为金属基体1，去除金属基体1表面的油和氧化膜，然后用去离子水清洗干净；
43.(2)将硫酸镍、氯化镍、硫酸钴、硼酸和糖精加入去离子水中，搅拌均匀制得溶液一，将尿素和介孔二氧化硅纳米颗粒加入去离子水中，充分搅拌制得溶液二，将溶液一和溶液二混合，搅拌均匀制得复合电解液；硫酸镍、氯化镍、硫酸钴、硼酸、糖精、尿素和介孔二氧化硅纳米颗粒在复合电解液中的质量百分比浓度分别为：250g/l、40g/l、30g/l、30g/l、0.2g/l、2g/l和4g/l；
44.(3)对金属基体1进行酸洗30s的活化处理后，将其置于复合电解液中作为阴极，将纯镍板为阳极，在电流密度为45ma/cm2，复合电解液温度为45℃，搅拌速度为450rpm/min的条件下，进行时间为30min的电沉积，在金属基体1的表面形成ni
‑
co
‑
msns镀层2和msns覆盖层3后，取出金属基体1，清洗、干燥，备用；
45.(4)将步骤(3)处理的金属基体1浸渍在硅油中，转移到50mbar的真空室中4h去除
气泡，取出金属基体1，沥除表面多余的润滑油，获得防腐润滑油浸渍的ni
‑
co
‑
msns复合镀层体系。
46.实施例2：
47.本实施例涉及纳米复合镀层体系的性能测试：
48.作为对比的比较例1，采用实施例1的步骤(1)、(2)和(3)制备不含介孔二氧化硅纳米颗粒的ni
‑
co合金镀层；
49.作为对比的比较例2，采用实施例1的步骤(1)、(2)和(3)制备含有介孔二氧化硅纳米颗粒的ni
‑
co
‑
msns共沉积纳米复合镀层；
50.作为对比的比较例3，在比较例1制备的ni
‑
co合金镀层的基础上，采用实施例1的步骤(4)制备出浸渍润滑油脂的ni
‑
co合金镀层。
51.采用场发射扫描电子显微镜观察比较例1和2的表面形貌，采用能谱仪分析比较例1和2的成分组成，比较例1和2的微观形貌分别如图2和图3所示，可见在比较例2的表面较均匀地覆盖有介孔二氧化硅纳米颗粒；能谱分析表明，剥离下来的镀层正面和背面均有二氧化硅存在，表明形成了共沉积的纳米复合镀层。
52.采用摩擦磨损试验机测量实施例1以及比较例1、2和3的的摩擦系数，结果如下表所示：
[0053] 实施例1比较例1比较例2比较例3摩擦因数0.170.410.420.17
[0054]
比较例1和2的摩擦因数分别为0.41和0.42，浸渍润滑油处理后的实施例1和比较例3的摩擦因数均为0.17，表明浸油处理后实施例1的摩擦因数明显降低并保持一致，有利于获得稳定的螺纹扭矩
‑
夹紧力关系，能够显著改善螺纹紧固件的紧固和装配性能。
[0055]
采用动电位极化试验测量实施例1以及比较例1、2和3在质量百分比浓度为3.5％的氯化钠水溶液中的动电位极化曲线，进而获得如下表所示腐蚀电化学参数：
[0056][0057]
可见比较例2的耐蚀性明显优于比较例1的耐蚀性，实施例1具有优异的耐蚀性能，经氯化钠水溶液浸泡168h后，仍具有极低的腐蚀电流密度，优于比较例1、2和3。
[0058]
采用扫描开尔文探针(skp)测量实施例1和比较例2的伏打电位及其分布，比较例2和实施例1划痕处的伏打电位分布分别如图4和图5所示，可见，比较例2的划痕处(x＝0.6mm)的电位明显低于周边完整镀层处的电位，说明划痕处裸露的金属基体1易与周边的ni
‑
co合金镀层形成腐蚀微电池，表明划痕处为微观阳极区，受到周边合金镀层阴极区的电偶加速腐蚀作用，呈现出明显的电化学腐蚀活性,实施例1的划痕处的伏打电位明显升高，
周边完整镀层处的电位降低，这是因为复合镀层表面吸附的润滑油流动到划痕处，形成较厚的油膜，周边镀层完好处的油膜减薄所致；表明，实施例1的划痕处的电化学腐蚀活性受到了有效的抑制，具有自修复防腐功能。