一种镁基非晶合金复合材料表面含焦磷酸钙生物活性膜层的制备方法与流程

本发明涉及生物医用可降解镁合金表面处理技术领域，尤其涉及一种镁基非晶合金复合材料表面含焦磷酸钙生物活性膜层的制备方法。

背景技术：

与传统医用金属材料相比，镁合金具有诸多优势，包括良好的生物相容性和可降解性、与人骨接近的密度和弹性模量以及没有炎症反应等。但是，镁合金在体内降解速度过快，在组织还没有愈合的时候，其已经失去了固有的力学性能，不能对损伤组织形成很好的固定和保护，并且降解产物h2会集聚在植入体/骨组织界面周围形成气囊，延迟伤口的愈合。

目前，镁合金耐腐蚀能力的改善通常采取两条技术路线，即提高基体材料的耐腐蚀性能和进行表面改性处理。提高基体材料耐蚀性能可以从三方面入手：1)制备高纯镁合金。2)合金化。虽然这两种方法在一定程度上可以缓解镁合金的腐蚀速率，但是对材料的强度、耐蚀性没有突破性的提高。3)开发块体镁基非晶合金材料。非晶合金由于其长程无序的原子结构特点使其表现出高强度、高硬度、良好的耐腐蚀性能以及耐磨性能等优点。老人或者骨质疏松病人的康复周期比较长，它们的高强度可以满足长期服役而不过早失效。但是，该材料严重的室温脆性对于临床实际应用的需要而言仍是一个棘手的问题。

公开号为cn104018100b的专利说明书中公开了一种生物医用可降解镁基块体非晶合金及其制备方法，，采用该方法制备的镁基块体非晶合金虽然强度高，但是脆性很大、生物活性不足，不利于其作为植入体材料在体内服役。减少镁合金腐蚀速率的另外一个技术路线是表面处理。镁合金是没有生物活性的惰性材料，不能与骨直接结合，不具有骨诱导效应。目前有报道利用微弧氧化技术可以在镁合金基体表面制备出含钙、磷等活性组元的涂层，其耐蚀性和生物活性较基体会明显改善，但是这类研究基本上还是集中在传统晶态合金材料上。

公开号为cn105862107b的专利说明书中公开了在镁合金微弧氧化涂层上制备复合生物涂层的方法，采用该方法处理后的试样较基体az91d镁合金的耐蚀性明显改善且具有良好的生物活性，但是抗拉强度偏低(～300mpa)，同样不利于在体内长期服役。

综上所述，传统生物医用镁合金存在强度不高、耐蚀性差，生物活性不足等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服传统生物医用镁合金存在强度不高、耐蚀性差，生物活性不足等缺点，故提出利用微弧氧化工艺在高强韧镁基非晶合金复合材料表面制备出含焦磷酸钙生物活性膜层，从而将非晶合金复合材料优异的力学性能、膜层良好的生物活性以及耐蚀性结合在一起，最终制备出综合性能优异的可降解金属植入体材料。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：

一种镁基非晶合金复合材料表面含焦磷酸钙生物活性膜层的制备方法，包括如下步骤：

(1)基体材料制备：首先按照镁基非晶合金复合材料的成分来称取mg、zn、ca、cu、si五种高纯原材料，接着将配置好的原料熔炼获得母合金锭，利用快速凝固铜模喷铸工艺制备出高强高塑mg-zn-ca-cu-si非晶合金复合材料；

(2)基体材料的预处理：将mg-zn-ca-cu-si非晶合金复合材料用切割成尺寸适中的试样，逐级打磨去除毛刺和表面氧化物，经除油清洗、离子水清洗后，风干备用；

(3)微弧氧化电解液配制：将甘油磷酸钙、磷酸二氢钙、氟化氢铵、氢氧化物、乙二胺四乙酸二钠、甘油溶解于蒸馏水中，所形成的电解液中甘油磷酸钙浓度为4-10g/l，磷酸二氢钙浓度为4-8g/l，氟化氢铵浓度为12-20g/l，氢氧化物浓度为3-6g/l，乙二胺四乙酸二钠浓度为3-8g/l，甘油浓度为5-10ml/l；

(4)微弧氧化处理：把预处理过的试样装夹在阳极上，不锈钢电解槽作为阴极，接着将试样全部浸入步骤(3)所配置的电解液中，使用双脉冲电源进行微弧氧化表面改性处理；

(5)后处理：试件处理完成后取出，冲洗干净，自然晾干。

进一步地，如上所述镁基非晶合金复合材料表面含焦磷酸钙生物活性膜层的制备方法，步骤1)中，五种高纯原材料的纯度≥99.99wt.％。

进一步地，如上所述镁基非晶合金复合材料表面含焦磷酸钙生物活性膜层的制备方法，步骤1)中，将配置好的原料放入石墨坩埚里进行感应熔炼获得母合金锭，抽真空至4×10^-3pa以下，然后充入0.05mpa氩气，在氩气保护气氛下熔炼4-5次，使得母合金成分均匀；最后利用快速凝固铜模喷铸工艺制备出高强高塑mg-zn-ca-cu-si非晶合金复合材料。

进一步地，如上所述镁基非晶合金复合材料表面含焦磷酸钙生物活性膜层的制备方法，步骤2)中，将mg-zn-ca-cu-si非晶合金复合材料用金刚石切割机切割成尺寸适中的试样，依次用500#、800#、1000#、1500#sic水磨砂纸逐级打磨。

进一步地，如上所述镁基非晶合金复合材料表面含焦磷酸钙生物活性膜层的制备方法，步骤2)中，利用超声波在无水乙醇或丙酮中进行除油清洗10-15min。

进一步地，如上所述镁基非晶合金复合材料表面含焦磷酸钙生物活性膜层的制备方法，步骤3)中，所述氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。

进一步地，如上所述镁基非晶合金复合材料表面含焦磷酸钙生物活性膜层的制备方法，步骤4)中，微弧氧化参数为：首先采用恒流模式起弧，正向电流设定值为2-8a/dm²，负向电流设定值1-5a/dm²，正占空比35-60％，负占空比10-25％，频率为650-1000hz，恒流氧化至电压范围为200-450v，然后采用恒压模式进行处理5-15min。

进一步地，如上所述镁基非晶合金复合材料表面含焦磷酸钙生物活性膜层的制备方法，步骤4)中，在微弧氧化过程中，电解液持续搅拌，并采用循环水冷却，保持电解液温度小于20℃。

本发明的有益效果是：

1、本发明利用微弧氧化工艺在高强韧mg-zn-ca-cu-si非晶合金复合材料表面成功制备含焦磷酸钙的生物活性膜层，将非晶合金复合材料优异的力学性能、膜层良好的生物活性以及耐蚀性有机的结合在一起，从而有效克服了传统镁合金强度不高、耐蚀性差、生物活性不足等缺点。

2、本发明获得的微弧氧化膜厚度为28-45μm、与基体结合性良好。测试结果显示：经过微弧氧化处理后，试样在模拟体液(sbf)中的耐蚀性明显改善，其腐蚀电流密度较基体下降三个数量级，与传统镁合金相比低2-3个数量级；试样的断裂强度可达到630-675mpa，为相同体系晶态镁合金材料的2-3倍，并且拥有良好的变形能力，塑性应变量为8％-13％，与传统变形镁合金zk60相当；sbf浸泡实验显示涂层可以有效地诱导羟基磷灰石等活性物质在其表面沉积，显示出良好的生物活性。

3、本发明制备微弧氧化膜操作简单，经济环保，成膜速度快，适用于高性能生物医用可降解金属植入体材料的开发和生产。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1经过微弧氧化处理后的mg82.2zn15.4ca2.2cu0.15si0.05非晶合金复合材料截面的sem图片；

图2为实施例1经过微弧氧化处理后的mg82.2zn15.4ca2.2cu0.15si0.05非晶合金复合材料表面的sem图片；

图3为实施例1微弧氧化处理前后的mg82.2zn15.4ca2.2cu0.15si0.05非晶合金复合材料的xrd图谱；

图4为实施例1经过微弧氧化处理后的mg82.2zn15.4ca2.2cu0.15si0.05非晶合金复合材料的压缩应力-应变曲线图；

图5为实施例1微弧氧化处理前后的mg82.2zn15.4ca2.2cu0.15si0.05非晶合金复合材料在模拟体液(sbf)中测得的动电位极化曲线图；

图6为实施例1微弧氧化处理后的mg82.2zn15.4ca2.2cu0.15si0.05非晶合金复合材料在模拟体液(sbf)浸泡7天后的表面sem图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种镁基非晶合金复合材料表面含焦磷酸钙生物活性膜层的制备方法，包括如下步骤：

(1)基体材料制备：首先按照镁基非晶合金复合材料的成分来称取mg、zn、ca、cu、si五种高纯原材料，接着将配置好的原料熔炼获得母合金锭，利用快速凝固铜模喷铸工艺制备出高强高塑mg-zn-ca-cu-si非晶合金复合材料；

(2)基体材料的预处理：将mg-zn-ca-cu-si非晶合金复合材料用切割成尺寸适中的试样，逐级打磨去除毛刺和表面氧化物，经除油清洗、离子水清洗后，风干备用；

(3)微弧氧化电解液配制：将甘油磷酸钙、磷酸二氢钙、氟化氢铵、氢氧化物、乙二胺四乙酸二钠、甘油溶解于蒸馏水中，所形成的电解液中甘油磷酸钙浓度为4-10g/l，磷酸二氢钙浓度为4-8g/l，氟化氢铵浓度为12-20g/l，氢氧化物浓度为3-6g/l，乙二胺四乙酸二钠浓度为3-8g/l，甘油浓度为5-10ml/l；

(4)微弧氧化处理：把预处理过的试样装夹在阳极上，不锈钢电解槽作为阴极，接着将试样全部浸入步骤(3)所配置的电解液中，使用双脉冲电源进行微弧氧化表面改性处理；微弧氧化参数为：首先采用恒流模式起弧，正向电流设定值为2-8a/dm2，负向电流设定值1-5a/dm2，正占空比35-60％，负占空比10-25％，频率为650-1000hz，恒流氧化至电压范围为200-450v，然后采用恒压模式进行处理5-15min；

(5)后处理：试件处理完成后取出，冲洗干净，自然晾干。

本发明的具体实施例如下：

实施例1

一种镁基非晶合金复合材料表面含焦磷酸钙生物活性膜层的制备方法，包括如下步骤：

(1)基体材料制备：按照mg82.2zn15.4ca2.2cu0.15si0.05非晶合金复合材料的成分来称取mg、zn、ca、cu、si五种高纯原材料(纯度≥99.99wt.％)；将配置好的原料放入石墨坩埚进行感应熔炼炉，熔炼前先将炉子抽真空至4×10^-3pa以下，然后充入0.05mpa氩气，在氩气保护气氛下熔炼4次，使得合金成分均匀，获得母合金锭；最后，在氩气保护气氛下利用快速凝固铜模喷铸工艺制备出高强韧mg82.2zn15.4ca2.2cu0.15si0.05非晶合金复合材料。

(2)基体材料的预处理：首先将块体mg82.2zn15.4ca2.2cu0.15si0.05非晶合金复合材料用金刚石切割机切割成尺寸适中的试样，依次用500#、800#、1000#、1500#sic水磨砂纸逐级打磨，去除毛刺和表面氧化物，接着利用超声波在无水乙醇或丙酮中进行除油清洗12min，最后用去离子水清洗，热风吹干。

(3)微弧氧化电解液配制：将甘油磷酸钙、磷酸二氢钙、氟化氢铵、氢氧化钾、乙二胺四乙酸二钠、甘油溶解于蒸馏水中，所形成的溶液中甘油磷酸钙浓度为4.5g/l，磷酸二氢钙浓度为5g/l，氟化氢铵浓度为15g/l，氢氧化钾浓度为4g/l，乙二胺四乙酸二钠浓度为5g/l、甘油浓度为5ml/l。

(4)微弧氧化：把预处理过的试件装夹在阳极上，不锈钢电解槽作为阴极，接着将试样全部浸入步骤(3)所配置的电解液中，使用双脉冲电源进行微弧氧化处理。微弧氧化参数为：首先采用恒流模式起弧，正向电流设定值为3a/dm²，负向电流设定值1.5a/dm2，正占空比45％，负占空比15％，频率为1000hz，恒流氧化至电压范围为300v，然后采用恒压模式进行处理10min。在微弧氧化过程中，电解液持续搅拌，并采用循环水冷却，保持电解液温度小于20℃。

(5)后处理：试件处理完成后取出，用自来水冲洗干净，自然晾干。

本实施例中，在mg82.2zn15.4ca2.2cu0.15si0.05非晶合金复合材料表面制得的膜层经扫描电子显微镜(sem)分析，如图1所示的经过10min微弧氧化处理后的复合材料截面的sem图片，结果表明膜层厚度均匀(～32μm)，与基体合金结合性良好，界面处没有明显裂纹。

本实施例中，在mg82.2zn15.4ca2.2cu0.15si0.05非晶合金复合材料表面制得的膜层经扫描电子显微镜(sem)分析，如图2所示的经过10min微弧氧化处理后的复合材料表面的sem图片，结果表明膜层表面呈现多孔结构，有利于钙磷无机盐的附着，增强了钙磷无机盐与基体材料之间的结合力。

本实施例中，在mg82.2zn15.4ca2.2cu0.15si0.05非晶合金复合材料表面制得的膜层经x射线衍射(xrd)分析，如图3所示的经过10min微弧氧化处理后的复合材料的xrd图谱，结果表明膜层主要由焦磷酸钙(ca2p2o7)，氧化镁(mgo)和氟化镁(mgf2)相组成。

本实施例中，将经过10min微弧氧化处理后的mg82.2zn15.4ca2.2cu0.15si0.05非晶合金复合材料经力学性能测试，如图4所示的压缩应力-应变曲线，结果表明微弧氧化处理后的复合材料试样的平均断裂强度可达到652mpa，为相同体系晶态镁合金材料的2-3倍，并且拥有良好的变形能力，平均塑性应变量为10.4％，与传统镁合金zk60相当。

本实施例中，将经过10min微弧氧化处理前后的mg82.2zn15.4ca2.2cu0.15si0.05非晶合金复合材料在模拟体液(sbf)中进行电化学实验，如图5所示的动电位极化曲线图，结果表明微弧氧化处理后的非晶合金复合材料腐蚀电流密度为4.41×10-7，较基体下降三个数量级，与传统镁合金相比低2-3个数量级。

本实施例中，将经过10min微弧氧化处理后的mg82.2zn15.4ca2.2cu0.15si0.05非晶合金复合材料在模拟体液(sbf)中浸泡7天，如图6所示的膜层表面的sem图片，结果表明膜层可以有效地诱导羟基磷灰石等活性物质在其表面沉积，显示出良好的生物活性。

实施例2

一种镁基非晶合金复合材料表面含焦磷酸钙生物活性膜层的制备方法，包括如下步骤：

(1)基体材料制备：按照mg82.2zn15.4ca2.2cu0.15si0.05非晶合金复合材料的成分来称取mg、zn、ca、cu、si五种高纯原材料(纯度≥99.99wt.％)；将配置好的原料放入石墨坩埚进行感应熔炼炉，熔炼前先将炉子抽真空至4×10^-3pa以下，然后充入0.05mpa氩气，在氩气保护气氛下熔炼5次，使得合金成分均匀，获得母合金锭；最后，在氩气保护气氛下利用快速凝固铜模喷铸工艺制备出高强高塑mg80.6zn16.8ca2.4cu0.15si0.5非晶合金复合材料。

(2)基体材料的预处理：首先将块体mg82.2zn15.4ca2.2cu0.15si0.05非晶合金复合材料用金刚石切割机切割成尺寸适中的试样，依次用500#、800#、1000#、1500#sic水磨砂纸逐级打磨，去除毛刺和表面氧化物，接着利用超声波在无水乙醇或丙酮中进行除油清洗13min，最后用去离子水清洗，热风吹干。

(3)微弧氧化电解液配制：将甘油磷酸钙、磷酸二氢钙、氟化氢铵、氢氧化钾、乙二胺四乙酸二钠、甘油溶解于蒸馏水中，所形成的溶液中甘油磷酸钙浓度为7.5g/l，磷酸二氢钙浓度为6g/l，氟化氢铵浓度为18g/l，氢氧化钾浓度为4g/l，乙二胺四乙酸二钠浓度为5g/l、甘油浓度为5ml/l。

(4)微弧氧化：把预处理过的试件装夹在阳极上，不锈钢电解槽作为阴极，接着将试样全部浸入步骤(3)所配置的电解液中，使用双脉冲电源进行微弧氧化处理。微弧氧化参数为：首先采用恒流模式起弧，正向电流设定值为3a/dm²，负向电流设定值1.5a/dm²，正占空比40％，负占空比20％，频率为1000hz，恒流氧化至电压范围为350v，然后采用恒压模式进行处理15min。在微弧氧化过程中，电解液持续搅拌，并采用循环水冷却，保持电解液温度小于20℃。

(5)后处理：试件处理完成后取出，用自来水冲洗干净，自然晾干。

本实施例中，将在mg82.2zn15.4ca2.2cu0.15si0.05非晶合金复合材料表面制得的膜层经扫描电子显微镜(sem)分析，结果表明膜层为白色，厚度均匀(～42μm)，表面呈现多孔结构，有利于钙磷无机盐的附着，增强了钙磷无机盐与基体材料之间的结合力。xrd分析显示膜层主要由焦磷酸钙(ca2p2o7)，氧化镁(mgo)和氟化镁(mgf2)相组成。力学性能测试结果表明微弧氧化处理后的复合材料试样的平均断裂强度可达到672mpa，为相同体系晶态镁合金材料的2-3倍，并且拥有良好的变形能力，平均塑性应变量为8.7％，与传统镁合金zk60相当。在模拟体液(sbf)中的电化学实验结果表明微弧氧化处理后复合材料试样的腐蚀电流密度为3.65×10^-7，较基体材料下降三个数量级，与传统镁合金相比低2-3个数量级。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。