一种电化学法制备维生素a棕榈酸酯的方法
技术领域
1.本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种电化学法制备维生素a棕榈酸酯的方法。
背景技术：
2.维生素a棕榈酸酯(维生素a棕榈酸酯)是维生素a主要系列产品之一，维生素a是人体和动物正常代谢所不可缺少的一种物质，已广泛应用于化妆品、药物、饲料等。
3.目前，常用维生素a棕榈酸酯的主要合成路径为化学合成法和生物酶法。化学合成法主要以维生素a醇和棕榈酸甲酯为原料，并以固体碱，如氧化钾，固体酸如s2o
82
‑
/sno2、质子酸如硫酸、盐酸等为催化剂进行酯交换催化反应生成，其工艺较为复杂，反应条件苛刻，副产物多，生成了较多的含酸物质，分离困难，增加了制造成本。生物酶法主要以维生素a乙酸酯为原料，在脂肪酶的存在下发生酯化或酯交换反应生成维生素a棕榈酸酯，但反应后脂肪酶的分离较困难。
4.电化学法是一种在外加电场下控制电解池中电子的转移，进而在具有催化活性的电极上发生电催化反应的方法，电化学法因催化效率高、副产物少、绿色环保等优点备受青睐。然而在电催化酯化反应或酯交换过程中因电解质为弱酸环境，导致电极材料存在着电离氢质子困难、比表面积小、导电性能差、稳定性弱等缺点，无法将酯化反应或酯交换反应以电催化的方式进行普遍推广，因此制备一种适合酯化反应或酯交换反应体系的电极材料或工艺具有广泛的应用前景。
技术实现要素：
5.为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种电化学法制备维生素a棕榈酸酯的方法，利用电沉积法制备金属硫化物和氧化物负载的单壁碳纳米棒，并以此为电极材料催化制备维生素a棕榈酸酯，提高了酯化反应速率，所得维生素a棕榈酸酯易于结晶，酯化反应具有极高全反式选择性，工艺简单，原料成本极低，适合工业化生产。
6.本发明提供一种电化学法制备维生素a棕榈酸酯的方法，包括以下步骤：以负载金属氧化物和金属硫化物的碳纳米棒为阳极，以pt/c材料为阴极，在电解池中加入混合溶剂一、维生素a醇和棕榈酸，在一定的温度下电解，得到维生素a棕榈酸酯。
7.所述负载金属氧化物和金属硫化物的碳纳米棒中，金属硫化物为金属fe、co、ti、ni、的硫化物中的一种或多种，优选钴的硫化物。金属氧化物为金属、cr、v、ce、zn、pb的氧化物中的一种或多种，优选为pbo2。
8.由于金属氧化物本身含有大量的氧空位，能吸附活化的羰基反应物，提高催化效率。金属氧化物与金属硫化物之间会形成桥接键，可直接充当电子桥梁，增加体系的导电性。
9.所述阳极电极材料的制备方法为：
10.(1)将碳纤维棒加入到金属盐溶液中，搅拌条件下，通入硫化氢气体，反应一段时
间后过滤取出所得固体碳纤维棒，烘干后氮封待用。
11.(2)将电沉积液加入至电解池中，将电解池置于一定温度下，以步骤(1)得到的固体作为电极阳极材料，以非金属石墨碳棒为阴极，在一定恒定电流下电解一定时间，制备出复合电极。
12.步骤(1)所述金属盐为制备金属硫化物的金属盐，选自金属fe、co、ti、ni的盐中的一种或多种，可以为硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机盐等，优选金属钴盐，如硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、磷酸钴，优选硝酸钴。
13.所述步骤(1)中碳纤维棒与金属盐的加入量为：每克碳纤维棒中加入金属盐的量为0.01～1.0mol，优选0.1～0.5mol。所述金属盐用去离子水溶解，金属盐的摩尔浓度为0.1～5mol/l，优选0.5～2.5mol/l。优选的，本发明步骤(1)中所述碳纤维棒为碳纳米管富集形成的宏观圆柱体碳棒，具有良好的化学稳定性和电传导率。
14.优选的，所述步骤(1)中，反应时间为0.5～10h，优选1～5h。
15.本发明步骤(2)中所述电沉积液为金属氧化物的前驱体盐和含氟化合物的混合物，所述金属氧化物的前驱体盐为含金属cr、v、ce、zn、pb中的一种或多种的盐，优选含金属铅盐。所述金属铅盐为硝酸铅、硫酸铅、氯化铅、乙酰丙酮铅等中的一种或多种，优选硝酸铅。含氟化合物的加入能够极大程度增加电沉积的电子传导率，进而更均匀的将金属氧化物沉积于碳纤维上，所述含氟化合物选自氟化钠、氟化钾、氢氟酸、氟化锂等中的一种或多种，优选氟化钠。所述金属氧化物的前驱体盐和含氟化合物加入的摩尔比为0.1:1～10:1，优选0.5:1～5:1。所述金属氧化物的前驱体盐的摩尔浓度为0.1～5mol/l，优选0.5～2.5mol/l。所述每克碳纤维棒中加入金属氧化物的前驱体盐的量0.001～0.2mol，优选0.01～0.05mol。
16.本发明步骤(2)中电解池的温度为10～50℃，优选20～40℃，电流密度为1～50ma/cm2，优选5～30ma/cm2，沉积时间为1～10h，优选2～6h。
17.本发明中所述混合溶剂一为有机醇与无机盐的水溶液的混合物，有机醇为甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇等中的一种或多种，优选甲醇，无机盐为氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钾等中的一种或多种，优选氯化钠。混合溶剂一中所述无机盐的水溶液中无机盐的摩尔浓度为0.1～5mol/l，优选0.5～2.5mol/l。所述无机盐的水溶液与有机醇的体积比为0.1:1～5:1，优选0.5:1～2:1。
18.本发明中所述维生素a醇与棕榈酸的摩尔比为1:1～1:1.5，优选1:1.05～1:1.35。每摩尔维生素a醇中加入有机醇的体积为100～1000ml，优选200～600ml。
19.本发明制备维生素a棕榈酸酯的方法中，电解所用阳极材料为上述制备所得硫化物和氧化物负载的单壁碳纳米棒，阴极材料为贵金属电极pt/c，所述电解反应的温度为10～100℃，优选30～70℃，电解反应在恒流电流下进行，电流密度为5～100ma/cm2，优选10～50ma/cm2，反应时间为1～10h，优选3～7h，反应压力为常压～0.5mpa，优选常压。
20.所述制备维生素a棕榈酸酯的方法中，电解反应结束后加入有机溶剂一萃取反应所得产品，液相分析其含量。
21.有机溶剂剂一为石油醚、正己烷、正庚烷、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种，优选石油醚。有机溶剂一的加入量为：每摩尔维生素a醇中加入有机溶剂一的体积为100～1000ml，优选300～700ml。
22.收集所得萃取相，负压下浓缩后，向其中加入一定量的结晶试剂，于低温下结晶，取所得产品晶体于液相分析所得维生素a棕榈酸酯纯度。
23.优选的，所述结晶试剂为甲苯、乙酸乙酯、乙腈、乙醇、异丙醇等中的一种或多种，优选甲苯。根据理论所得的维生素a棕榈酸酯的量计算反应中加入的结晶试剂的量，理论生成1克维生素a棕榈酸酯需加入结晶试剂的体积为1～20ml，优选5～20ml。所述结晶温度为
‑
10～30℃，优选0～15℃。
24.本发明的有益效果是：
25.(1)提供一种新型复合电极材料的制备法，所得复合电极材料具有良好的化学稳定性，能长时间适用于维生素a棕榈酸酯的酯化反应中含酸体系。此外，所得复合电极具有较大的比表面积，利用该电极材料将维生素a棕榈酸酯的酯化反应和电化学催化耦合，提高了单位酯化反应速率，且绿色环保；
26.(2)生产过程中无需添加无机酸碱或生物酶催化剂，工艺简单，原料成本极低；
27.(3)生成产品易于结晶，酯化反应具有极高全反式选择性，产品用于人类营养品更具生理活性，为工业化生产提供可行性支撑。
具体实施方式
28.本发明所用试剂碳纳米棒、石墨碳棒、、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铅，氟化钠，贵金属pt/c电极、石油醚均购买于上海泰坦科技有限公司，维生素a醇(即视黄醇)购买于巴斯夫化工股份有限公司。
29.实施例1
30.(1)将20g的碳纤维棒置于2l，0.5mol/l的硝酸钴水溶液中，强搅拌下向溶液中通入足量的硫化氢气体，控制气体通入时间，让金属盐与气体反应1h后，将所得吸附沉淀物的碳纤维棒取出，烘干后氮封待用。
31.(2)配制500ml，0.5mol/l的硝酸铅水溶液，再向其中加入0.5mol的氟化钠，搅拌均匀后溶解完全，加入电解池中，于20℃下，将上述烘干后的固体作为电极阳极，以石墨碳棒片为阴极，在5ma/cm2下，电沉积2h，制备出pbo2@c@co2s3电极，以bet表征分析其比表面积为200.5m2/g。将制备所得电极放置于棕榈酸的甲醇溶液中静置24h，称取前后质量变化，测得质量损失率仅为0.02％，说明所得复合电极材料具有良好的化学稳定性，能长时间适用于维生素a棕榈酸酯的酯化反应中含酸体系。
32.(3)于电解池中加入200ml甲醇和100ml，0.5mol/l氯化钠溶液，搅拌均匀后再向其中加入286.5g维生素a醇和268.8g棕榈酸。以步骤(2)制备的pbo2@c@co2s3电极为电解阳极，pt/c为电解阴极，在电流密度为10ma/cm2，反应温度为30℃，常压下在阳极进行电解3h。反应结束后取样分析混合液中维生素a醇的浓度，计算反应转化率为98.5％，平均反应速率为4.56
×
10
‑6mol/g
·
s，再向其中加入300ml石油醚萃取出产物，分析维生素a棕榈酸酯收率为90.3％，全反式选择性为94.4％。将含有产品的萃取相于负压下进行浓缩脱溶剂，然后将其加入至2500ml的甲苯中，于0℃下低温冷却结晶，得到的晶体于液相色谱分析纯度为98.6％。
33.实施例2
34.(1)将20g的碳纤维棒置于4.0l，2.5mol/l的硝酸钴水溶液中，强搅拌下向溶液中
通入足量的硫化氢气体，控制气体通入时间，让金属盐与气体反应5h后，将所得吸附沉淀物的碳纤维棒取出，烘干后氮封待用。
35.(2)配制400ml，2.5mol/l的硝酸铅水溶液，再向其中加入0.2mol的氟化钠，搅拌均匀后溶解完全，加入电解池中。于40℃下，将上述烘干后的固体作为电极阳极，以石墨碳棒片为阴极，在30ma/cm2下，电沉积6h，制备出pbo2@c@co2s3电极，以bet表征分析其比表面积为240.7m2/g。将制备所得电极放置于棕榈酸的甲醇溶液中静置24h，称取前后质量变化，测得质量损失率仅为0.05％，说明所得复合电极材料具有良好的化学稳定性，能长时间适用于维生素a棕榈酸酯的酯化反应中含酸体系。
36.(3)于电解池中加入600ml甲醇和1200ml，2.5mol/l氯化钠溶液，搅拌均匀后再向其中加入286.5g维生素a醇和384.0g棕榈酸。以步骤(2)制备的pbo2@c@co2s3为电解阳极，pt/c为电解阴极，在电流密度为50ma/cm2，反应温度为70℃，0.5mpa下在阳极进行电解7h。反应结束后取样分析混合液中维生素a醇的浓度，计算反应转化率为99.2％，平均反应速率为5.96
×
10
‑6mol/g
·
s，再向其中加入700ml石油醚萃取出产物，分析维生素a棕榈酸酯收率为92.3％，全反式选择性为96.4％。将含有产品的萃取相于负压下进行浓缩脱溶剂，然后将其加入至5l的甲苯中，于15℃下低温冷却结晶，得到的晶体于液相色谱分析纯度为99.1％。
37.实施例3
38.(1)将20g的碳纤维棒置于2l，0.5mol/l的硝酸镍水溶液中，强搅拌下向溶液中通入足量的硫化氢气体，控制气体通入时间，让金属盐与气体反应1h后，将所得吸附沉淀物的碳纤维棒取出，烘干后氮封待用。
39.(2)配制500ml，0.5mol/l的硝酸铅水溶液，再向其中加入0.5mol的氟化钠，搅拌均匀后溶解完全，加入电解池中。于20℃下，将上述烘干后的固体作为电极阳极，以石墨碳棒片为阴极，在5ma/cm2下，电沉积2h，制备出pbo2@c@nis电极，以bet表征分析其比表面积为189.5m2/g。将制备所得电极放置于棕榈酸的甲醇溶液中静置24h，称取前后质量变化，测得质量损失率仅为0.07％，说明所得复合电极材料具有良好的化学稳定性，能长时间适用于维生素a棕榈酸酯的酯化反应中含酸体系。
40.(3)于电解池中加入200ml甲醇和100ml，0.5mol/l氯化钠溶液，搅拌均匀后再向其中加入286.5g维生素a醇和268.8g棕榈酸。以pbo2@c@nis为电解阳极，pt/c为电解阴极，在电流密度为10ma/cm2，反应温度为30℃，常压下在阳极进行电解3h。反应结束后取样分析混3.74
×
10
‑6mol/g
·
s，再向其中加入300ml石油醚萃取出产物，分析维生素a棕榈酸酯收率为85.3％，全反式选择性为89.3％。将含有产品的萃取相于负压下进行浓缩脱溶剂，然后将其加入至10l的甲苯中，于5℃下低温冷却结晶，得到的晶体于液相色谱分析纯度为92.5％。
41.实施例4
42.(1)将20g的碳纤维棒置于2l，0.5mol/l的硝酸钴水溶液中，强搅拌下向溶液中通入足量的硫化氢气体，控制气体通入时间，让金属盐与气体反应1h后，将所得吸附沉淀物的碳纤维棒取出，烘干后氮封待用。
43.(2)配制500ml，0.5mol/l的硝酸锌水溶液，再向其中加入0.5mol的氟化钠，搅拌均匀后溶解完全，加入电解池中。于20℃下，将上述烘干后的固体作为电极阳极，以石墨碳棒片为阴极，在5ma/cm2下，电沉积2h，制备出zno@c@co2s3电极，以bet表征分析其比表面积为178.2m2/g。将制备所得电极放置于棕榈酸的甲醇溶液中静置24h，称取前后质量变化，测得
质量损失率仅为0.11％，说明所得复合电极材料具有良好的化学稳定性，能长时间适用于维生素a棕榈酸酯的酯化反应中含酸体系。
44.(3)于电解池中加入200ml甲醇和100ml，0.5mol/l氯化钠溶液，搅拌均匀后再向其中加入286.5g维生素a醇和268.8g棕榈酸。以zno@c@co2s3为电解阳极，pt/c为电解阴极，在电流密度为10ma/cm2，反应温度为30℃，常压下在阳极进行电解3h。反应结束后取样分析混合液中维生素a醇的浓度，计算反应转化率为88.5％，平均反应速率为2.12
×
10
‑6mol/g
·
s，再向其中加入300ml石油醚萃取出产物，分析维生素a棕榈酸酯收率为85.3％，全反式选择性为87.2％。将含有产品的萃取相于负压下进行浓缩脱溶剂，并将其加入至3l的甲苯中，于0℃下低温冷却结晶，得到的晶体于液相色谱分析纯度为81.3％。
45.实施例5
46.(1)将20g的碳纤维棒置于2l，0.5mol/l的硝酸铁水溶液中，强搅拌下向溶液中通入足量的硫化氢气体，控制气体通入时间，让金属盐与气体反应1h后，将所得吸附沉淀物的碳纤维棒取出，烘干后氮封待用。
47.(2)配制500ml，0.5mol/l的硝酸铬水溶液，再向其中加入0.5mol的氟化钠，搅拌均匀后溶解完全。于20℃下，将上述烘干后的固体作为电极阳极，以石墨碳棒片为阴极，在5ma/cm2下，电沉积2h，制备出cr2o3@c@fe2s3电极，以bet表征分析其比表面积为140.8m2/g。将制备所得电极放置于棕榈酸的甲醇溶液中静置24h，称取前后质量变化，测得质量损失率仅为0.22％，说明所得复合电极材料具有良好的化学稳定性，能长时间适用于维生素a棕榈酸酯的酯化反应中含酸体系。
48.(3)于电解池中加入200ml甲醇和100ml，0.5mol/l氯化钠溶液，搅拌均匀后再向其中加入286.5g维生素a醇和268.8g棕榈酸。以pbo2@c@co2s3为电解阳极，pt/c为电解阴极，在电流密度为10ma/cm2，反应温度为30℃，常压下在阳极进行电解3h。反应结束后取样分析混合液中维生素a醇的浓度，计算反应转化率为98.5％，平均反应速率为1.16
×
10
‑6mol/g
·
s，再向其中加入300ml石油醚萃取出产物，分析维生素a棕榈酸酯收率为87.3％，全反式选择性为60.4％。将含有产品的萃取相于负压下进行浓缩脱溶剂，然后将其加入至5l的甲苯中，于0℃下低温冷却结晶，得到的晶体于液相色谱分析纯度为74.7％。
49.对比例1
50.于电解池中加入100ml甲醇和200ml，0.5mol/l氯化钠溶液，搅拌均匀后再向其中加入286.5g维生素a醇和268.8g棕榈酸。以石墨碳棒为电解阳极，pt/c为电解阴极，在电流密度为10ma/cm2，反应温度为30℃，常压下在阳极进行电解3h。反应结束后取样分析混合液中维生素a醇的浓度，计算反应转化率为40.2％，平均反应速率为1.86
×
10
‑6mol/g
·
s，再向其中加入300ml二氯甲烷萃取出产物，分析维生素a棕榈酸酯收率为36.53％，全反式选择性为54.7％。将含有产品的萃取相于负压下进行浓缩脱溶剂，将其加入至5l的甲苯中，于0℃下低温冷却结晶，得到的晶体于液相色谱分析纯度为70.9％。
51.由对比例可知，在无金属氧化物和金属硫化物负载的前提下，电催化反应合成维生素a棕榈酸酯的收率较低。
技术领域
1.本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种电化学法制备维生素a棕榈酸酯的方法。
背景技术：
2.维生素a棕榈酸酯(维生素a棕榈酸酯)是维生素a主要系列产品之一，维生素a是人体和动物正常代谢所不可缺少的一种物质，已广泛应用于化妆品、药物、饲料等。
3.目前，常用维生素a棕榈酸酯的主要合成路径为化学合成法和生物酶法。化学合成法主要以维生素a醇和棕榈酸甲酯为原料，并以固体碱，如氧化钾，固体酸如s2o
82
‑
/sno2、质子酸如硫酸、盐酸等为催化剂进行酯交换催化反应生成，其工艺较为复杂，反应条件苛刻，副产物多，生成了较多的含酸物质，分离困难，增加了制造成本。生物酶法主要以维生素a乙酸酯为原料，在脂肪酶的存在下发生酯化或酯交换反应生成维生素a棕榈酸酯，但反应后脂肪酶的分离较困难。
4.电化学法是一种在外加电场下控制电解池中电子的转移，进而在具有催化活性的电极上发生电催化反应的方法，电化学法因催化效率高、副产物少、绿色环保等优点备受青睐。然而在电催化酯化反应或酯交换过程中因电解质为弱酸环境，导致电极材料存在着电离氢质子困难、比表面积小、导电性能差、稳定性弱等缺点，无法将酯化反应或酯交换反应以电催化的方式进行普遍推广，因此制备一种适合酯化反应或酯交换反应体系的电极材料或工艺具有广泛的应用前景。
技术实现要素：
5.为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种电化学法制备维生素a棕榈酸酯的方法，利用电沉积法制备金属硫化物和氧化物负载的单壁碳纳米棒，并以此为电极材料催化制备维生素a棕榈酸酯，提高了酯化反应速率，所得维生素a棕榈酸酯易于结晶，酯化反应具有极高全反式选择性，工艺简单，原料成本极低，适合工业化生产。
6.本发明提供一种电化学法制备维生素a棕榈酸酯的方法，包括以下步骤：以负载金属氧化物和金属硫化物的碳纳米棒为阳极，以pt/c材料为阴极，在电解池中加入混合溶剂一、维生素a醇和棕榈酸，在一定的温度下电解，得到维生素a棕榈酸酯。
7.所述负载金属氧化物和金属硫化物的碳纳米棒中，金属硫化物为金属fe、co、ti、ni、的硫化物中的一种或多种，优选钴的硫化物。金属氧化物为金属、cr、v、ce、zn、pb的氧化物中的一种或多种，优选为pbo2。
8.由于金属氧化物本身含有大量的氧空位，能吸附活化的羰基反应物，提高催化效率。金属氧化物与金属硫化物之间会形成桥接键，可直接充当电子桥梁，增加体系的导电性。
9.所述阳极电极材料的制备方法为：
10.(1)将碳纤维棒加入到金属盐溶液中，搅拌条件下，通入硫化氢气体，反应一段时
间后过滤取出所得固体碳纤维棒，烘干后氮封待用。
11.(2)将电沉积液加入至电解池中，将电解池置于一定温度下，以步骤(1)得到的固体作为电极阳极材料，以非金属石墨碳棒为阴极，在一定恒定电流下电解一定时间，制备出复合电极。
12.步骤(1)所述金属盐为制备金属硫化物的金属盐，选自金属fe、co、ti、ni的盐中的一种或多种，可以为硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机盐等，优选金属钴盐，如硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、磷酸钴，优选硝酸钴。
13.所述步骤(1)中碳纤维棒与金属盐的加入量为：每克碳纤维棒中加入金属盐的量为0.01～1.0mol，优选0.1～0.5mol。所述金属盐用去离子水溶解，金属盐的摩尔浓度为0.1～5mol/l，优选0.5～2.5mol/l。优选的，本发明步骤(1)中所述碳纤维棒为碳纳米管富集形成的宏观圆柱体碳棒，具有良好的化学稳定性和电传导率。
14.优选的，所述步骤(1)中，反应时间为0.5～10h，优选1～5h。
15.本发明步骤(2)中所述电沉积液为金属氧化物的前驱体盐和含氟化合物的混合物，所述金属氧化物的前驱体盐为含金属cr、v、ce、zn、pb中的一种或多种的盐，优选含金属铅盐。所述金属铅盐为硝酸铅、硫酸铅、氯化铅、乙酰丙酮铅等中的一种或多种，优选硝酸铅。含氟化合物的加入能够极大程度增加电沉积的电子传导率，进而更均匀的将金属氧化物沉积于碳纤维上，所述含氟化合物选自氟化钠、氟化钾、氢氟酸、氟化锂等中的一种或多种，优选氟化钠。所述金属氧化物的前驱体盐和含氟化合物加入的摩尔比为0.1:1～10:1，优选0.5:1～5:1。所述金属氧化物的前驱体盐的摩尔浓度为0.1～5mol/l，优选0.5～2.5mol/l。所述每克碳纤维棒中加入金属氧化物的前驱体盐的量0.001～0.2mol，优选0.01～0.05mol。
16.本发明步骤(2)中电解池的温度为10～50℃，优选20～40℃，电流密度为1～50ma/cm2，优选5～30ma/cm2，沉积时间为1～10h，优选2～6h。
17.本发明中所述混合溶剂一为有机醇与无机盐的水溶液的混合物，有机醇为甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇等中的一种或多种，优选甲醇，无机盐为氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钾等中的一种或多种，优选氯化钠。混合溶剂一中所述无机盐的水溶液中无机盐的摩尔浓度为0.1～5mol/l，优选0.5～2.5mol/l。所述无机盐的水溶液与有机醇的体积比为0.1:1～5:1，优选0.5:1～2:1。
18.本发明中所述维生素a醇与棕榈酸的摩尔比为1:1～1:1.5，优选1:1.05～1:1.35。每摩尔维生素a醇中加入有机醇的体积为100～1000ml，优选200～600ml。
19.本发明制备维生素a棕榈酸酯的方法中，电解所用阳极材料为上述制备所得硫化物和氧化物负载的单壁碳纳米棒，阴极材料为贵金属电极pt/c，所述电解反应的温度为10～100℃，优选30～70℃，电解反应在恒流电流下进行，电流密度为5～100ma/cm2，优选10～50ma/cm2，反应时间为1～10h，优选3～7h，反应压力为常压～0.5mpa，优选常压。
20.所述制备维生素a棕榈酸酯的方法中，电解反应结束后加入有机溶剂一萃取反应所得产品，液相分析其含量。
21.有机溶剂剂一为石油醚、正己烷、正庚烷、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种，优选石油醚。有机溶剂一的加入量为：每摩尔维生素a醇中加入有机溶剂一的体积为100～1000ml，优选300～700ml。
22.收集所得萃取相，负压下浓缩后，向其中加入一定量的结晶试剂，于低温下结晶，取所得产品晶体于液相分析所得维生素a棕榈酸酯纯度。
23.优选的，所述结晶试剂为甲苯、乙酸乙酯、乙腈、乙醇、异丙醇等中的一种或多种，优选甲苯。根据理论所得的维生素a棕榈酸酯的量计算反应中加入的结晶试剂的量，理论生成1克维生素a棕榈酸酯需加入结晶试剂的体积为1～20ml，优选5～20ml。所述结晶温度为
‑
10～30℃，优选0～15℃。
24.本发明的有益效果是：
25.(1)提供一种新型复合电极材料的制备法，所得复合电极材料具有良好的化学稳定性，能长时间适用于维生素a棕榈酸酯的酯化反应中含酸体系。此外，所得复合电极具有较大的比表面积，利用该电极材料将维生素a棕榈酸酯的酯化反应和电化学催化耦合，提高了单位酯化反应速率，且绿色环保；
26.(2)生产过程中无需添加无机酸碱或生物酶催化剂，工艺简单，原料成本极低；
27.(3)生成产品易于结晶，酯化反应具有极高全反式选择性，产品用于人类营养品更具生理活性，为工业化生产提供可行性支撑。
具体实施方式
28.本发明所用试剂碳纳米棒、石墨碳棒、、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铅，氟化钠，贵金属pt/c电极、石油醚均购买于上海泰坦科技有限公司，维生素a醇(即视黄醇)购买于巴斯夫化工股份有限公司。
29.实施例1
30.(1)将20g的碳纤维棒置于2l，0.5mol/l的硝酸钴水溶液中，强搅拌下向溶液中通入足量的硫化氢气体，控制气体通入时间，让金属盐与气体反应1h后，将所得吸附沉淀物的碳纤维棒取出，烘干后氮封待用。
31.(2)配制500ml，0.5mol/l的硝酸铅水溶液，再向其中加入0.5mol的氟化钠，搅拌均匀后溶解完全，加入电解池中，于20℃下，将上述烘干后的固体作为电极阳极，以石墨碳棒片为阴极，在5ma/cm2下，电沉积2h，制备出pbo2@c@co2s3电极，以bet表征分析其比表面积为200.5m2/g。将制备所得电极放置于棕榈酸的甲醇溶液中静置24h，称取前后质量变化，测得质量损失率仅为0.02％，说明所得复合电极材料具有良好的化学稳定性，能长时间适用于维生素a棕榈酸酯的酯化反应中含酸体系。
32.(3)于电解池中加入200ml甲醇和100ml，0.5mol/l氯化钠溶液，搅拌均匀后再向其中加入286.5g维生素a醇和268.8g棕榈酸。以步骤(2)制备的pbo2@c@co2s3电极为电解阳极，pt/c为电解阴极，在电流密度为10ma/cm2，反应温度为30℃，常压下在阳极进行电解3h。反应结束后取样分析混合液中维生素a醇的浓度，计算反应转化率为98.5％，平均反应速率为4.56
×
10
‑6mol/g
·
s，再向其中加入300ml石油醚萃取出产物，分析维生素a棕榈酸酯收率为90.3％，全反式选择性为94.4％。将含有产品的萃取相于负压下进行浓缩脱溶剂，然后将其加入至2500ml的甲苯中，于0℃下低温冷却结晶，得到的晶体于液相色谱分析纯度为98.6％。
33.实施例2
34.(1)将20g的碳纤维棒置于4.0l，2.5mol/l的硝酸钴水溶液中，强搅拌下向溶液中
通入足量的硫化氢气体，控制气体通入时间，让金属盐与气体反应5h后，将所得吸附沉淀物的碳纤维棒取出，烘干后氮封待用。
35.(2)配制400ml，2.5mol/l的硝酸铅水溶液，再向其中加入0.2mol的氟化钠，搅拌均匀后溶解完全，加入电解池中。于40℃下，将上述烘干后的固体作为电极阳极，以石墨碳棒片为阴极，在30ma/cm2下，电沉积6h，制备出pbo2@c@co2s3电极，以bet表征分析其比表面积为240.7m2/g。将制备所得电极放置于棕榈酸的甲醇溶液中静置24h，称取前后质量变化，测得质量损失率仅为0.05％，说明所得复合电极材料具有良好的化学稳定性，能长时间适用于维生素a棕榈酸酯的酯化反应中含酸体系。
36.(3)于电解池中加入600ml甲醇和1200ml，2.5mol/l氯化钠溶液，搅拌均匀后再向其中加入286.5g维生素a醇和384.0g棕榈酸。以步骤(2)制备的pbo2@c@co2s3为电解阳极，pt/c为电解阴极，在电流密度为50ma/cm2，反应温度为70℃，0.5mpa下在阳极进行电解7h。反应结束后取样分析混合液中维生素a醇的浓度，计算反应转化率为99.2％，平均反应速率为5.96
×
10
‑6mol/g
·
s，再向其中加入700ml石油醚萃取出产物，分析维生素a棕榈酸酯收率为92.3％，全反式选择性为96.4％。将含有产品的萃取相于负压下进行浓缩脱溶剂，然后将其加入至5l的甲苯中，于15℃下低温冷却结晶，得到的晶体于液相色谱分析纯度为99.1％。
37.实施例3
38.(1)将20g的碳纤维棒置于2l，0.5mol/l的硝酸镍水溶液中，强搅拌下向溶液中通入足量的硫化氢气体，控制气体通入时间，让金属盐与气体反应1h后，将所得吸附沉淀物的碳纤维棒取出，烘干后氮封待用。
39.(2)配制500ml，0.5mol/l的硝酸铅水溶液，再向其中加入0.5mol的氟化钠，搅拌均匀后溶解完全，加入电解池中。于20℃下，将上述烘干后的固体作为电极阳极，以石墨碳棒片为阴极，在5ma/cm2下，电沉积2h，制备出pbo2@c@nis电极，以bet表征分析其比表面积为189.5m2/g。将制备所得电极放置于棕榈酸的甲醇溶液中静置24h，称取前后质量变化，测得质量损失率仅为0.07％，说明所得复合电极材料具有良好的化学稳定性，能长时间适用于维生素a棕榈酸酯的酯化反应中含酸体系。
40.(3)于电解池中加入200ml甲醇和100ml，0.5mol/l氯化钠溶液，搅拌均匀后再向其中加入286.5g维生素a醇和268.8g棕榈酸。以pbo2@c@nis为电解阳极，pt/c为电解阴极，在电流密度为10ma/cm2，反应温度为30℃，常压下在阳极进行电解3h。反应结束后取样分析混3.74
×
10
‑6mol/g
·
s，再向其中加入300ml石油醚萃取出产物，分析维生素a棕榈酸酯收率为85.3％，全反式选择性为89.3％。将含有产品的萃取相于负压下进行浓缩脱溶剂，然后将其加入至10l的甲苯中，于5℃下低温冷却结晶，得到的晶体于液相色谱分析纯度为92.5％。
41.实施例4
42.(1)将20g的碳纤维棒置于2l，0.5mol/l的硝酸钴水溶液中，强搅拌下向溶液中通入足量的硫化氢气体，控制气体通入时间，让金属盐与气体反应1h后，将所得吸附沉淀物的碳纤维棒取出，烘干后氮封待用。
43.(2)配制500ml，0.5mol/l的硝酸锌水溶液，再向其中加入0.5mol的氟化钠，搅拌均匀后溶解完全，加入电解池中。于20℃下，将上述烘干后的固体作为电极阳极，以石墨碳棒片为阴极，在5ma/cm2下，电沉积2h，制备出zno@c@co2s3电极，以bet表征分析其比表面积为178.2m2/g。将制备所得电极放置于棕榈酸的甲醇溶液中静置24h，称取前后质量变化，测得
质量损失率仅为0.11％，说明所得复合电极材料具有良好的化学稳定性，能长时间适用于维生素a棕榈酸酯的酯化反应中含酸体系。
44.(3)于电解池中加入200ml甲醇和100ml，0.5mol/l氯化钠溶液，搅拌均匀后再向其中加入286.5g维生素a醇和268.8g棕榈酸。以zno@c@co2s3为电解阳极，pt/c为电解阴极，在电流密度为10ma/cm2，反应温度为30℃，常压下在阳极进行电解3h。反应结束后取样分析混合液中维生素a醇的浓度，计算反应转化率为88.5％，平均反应速率为2.12
×
10
‑6mol/g
·
s，再向其中加入300ml石油醚萃取出产物，分析维生素a棕榈酸酯收率为85.3％，全反式选择性为87.2％。将含有产品的萃取相于负压下进行浓缩脱溶剂，并将其加入至3l的甲苯中，于0℃下低温冷却结晶，得到的晶体于液相色谱分析纯度为81.3％。
45.实施例5
46.(1)将20g的碳纤维棒置于2l，0.5mol/l的硝酸铁水溶液中，强搅拌下向溶液中通入足量的硫化氢气体，控制气体通入时间，让金属盐与气体反应1h后，将所得吸附沉淀物的碳纤维棒取出，烘干后氮封待用。
47.(2)配制500ml，0.5mol/l的硝酸铬水溶液，再向其中加入0.5mol的氟化钠，搅拌均匀后溶解完全。于20℃下，将上述烘干后的固体作为电极阳极，以石墨碳棒片为阴极，在5ma/cm2下，电沉积2h，制备出cr2o3@c@fe2s3电极，以bet表征分析其比表面积为140.8m2/g。将制备所得电极放置于棕榈酸的甲醇溶液中静置24h，称取前后质量变化，测得质量损失率仅为0.22％，说明所得复合电极材料具有良好的化学稳定性，能长时间适用于维生素a棕榈酸酯的酯化反应中含酸体系。
48.(3)于电解池中加入200ml甲醇和100ml，0.5mol/l氯化钠溶液，搅拌均匀后再向其中加入286.5g维生素a醇和268.8g棕榈酸。以pbo2@c@co2s3为电解阳极，pt/c为电解阴极，在电流密度为10ma/cm2，反应温度为30℃，常压下在阳极进行电解3h。反应结束后取样分析混合液中维生素a醇的浓度，计算反应转化率为98.5％，平均反应速率为1.16
×
10
‑6mol/g
·
s，再向其中加入300ml石油醚萃取出产物，分析维生素a棕榈酸酯收率为87.3％，全反式选择性为60.4％。将含有产品的萃取相于负压下进行浓缩脱溶剂，然后将其加入至5l的甲苯中，于0℃下低温冷却结晶，得到的晶体于液相色谱分析纯度为74.7％。
49.对比例1
50.于电解池中加入100ml甲醇和200ml，0.5mol/l氯化钠溶液，搅拌均匀后再向其中加入286.5g维生素a醇和268.8g棕榈酸。以石墨碳棒为电解阳极，pt/c为电解阴极，在电流密度为10ma/cm2，反应温度为30℃，常压下在阳极进行电解3h。反应结束后取样分析混合液中维生素a醇的浓度，计算反应转化率为40.2％，平均反应速率为1.86
×
10
‑6mol/g
·
s，再向其中加入300ml二氯甲烷萃取出产物，分析维生素a棕榈酸酯收率为36.53％，全反式选择性为54.7％。将含有产品的萃取相于负压下进行浓缩脱溶剂，将其加入至5l的甲苯中，于0℃下低温冷却结晶，得到的晶体于液相色谱分析纯度为70.9％。
51.由对比例可知，在无金属氧化物和金属硫化物负载的前提下，电催化反应合成维生素a棕榈酸酯的收率较低。
再多了解一些
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