基于过渡金属盐的析氧电催化材料、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及一种电催化析氧材料，特别涉及一种以钴离子作为配位中心离子，氟离子作为作为配体的基于过渡金属盐的析氧电催化材料的制备方法，以及其在电解水制氢中电催化析氧方面的应用，属于可再生能源材料技术领域。


背景技术：

2.目前，利用光伏发电、风力发电和水力发电，然后电解水析氢，是实现碳达峰碳中和的有效途径。现有电解水析氢方法中大多需要采用贵金属钌、铱及其氧化物作为析氧电催化剂，其虽然具有优异析氧性能，但由于贵金属价格昂贵、储量有限，因此难以大规模应用。长期以来，业界一直渴望发展出廉价高效的非贵金属电催化剂，以实现低成本电解水制氢。
3.尽管研究人员提出了一些过渡金属氧化物或氢氧化物有望作为析氧电催化材料，但是它们的析氧过电位过大，析氧产生的过量氢离子会对过渡金属氧化物或氢氧化物电极产生局部的溶解作用，从而影响其电解效率和使用寿命，因而不能满足实际应用的要求。


技术实现要素：

4.为了克服现有电解水析氧电催化剂的不足，降低能耗，提高电流效率，本发明的目的在于设计一种新型的基于过渡金属盐的析氧电催化材料、其制备方法及电解水制氢方面的应用。
5.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
6.本发明实施例中提供了一种基于过渡金属盐的析氧电催化材料的制备方法，其包括：使包含氟化氢、氢氧化物、钴盐、亚镍盐的均匀液相混合反应体系于
‑
2～99℃在氮气保护下反应0.5～2h，获得基于过渡金属盐的析氧电催化材料，其化学式表示为mco
(1
‑
x)
ni
x
f3，m表示电荷平衡离子，0＜x＜1。
7.在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
8.向氟化氢、氢氧化物的混合溶液中加入电解质，并控制混合溶液的温度在
‑
2℃以下；
9.将钴盐、镍盐混合研磨后直接加入所述混合溶液中，超声振荡，之后升温至85～99℃继续反应0.5～2h，获得基于过渡金属盐的析氧电催化材料。
10.在一些实施例中，所述镍盐与钴盐的摩尔比为y：1，其中，y＞0，优选为0＜y＜1。
11.本发明实施例还提供了由前述方法制备的基于过渡金属盐的析氧电催化材料，其晶体结构为钙钛矿型立方晶系，空间群为p
m3m
空间群，其化学式表示为mco
(1
‑
x)
ni
x
f3，m表示电荷平衡离子，0＜x＜1。
12.本发明实施例还提供了所述基于过渡金属盐的析氧电催化材料作为析氧电催化剂于电解水制氢中的应用。
13.相应的，本发明实施例还提供了一种电解水制氢的方法，其包括：
14.将所述的基于过渡金属盐的析氧电催化材料制成碳糊电极或金属基电极；
15.以所述碳糊电极或金属基电极为析氧电极，以镍作为析氢电极，并与碱性水溶液配合形成电解水制氢体系，通过在析氧电极与析氢电极之间通电，实现电解水制氢。
16.与现有技术相比，本发明采用钴离子作为中心离子，掺杂一定量镍离子，以钾离子或钠离子为电荷平衡离子，以氟离子为配体，通过钴离子与配体在溶剂中的配位反应生成新型基于过渡金属盐的析氧电催化材料，并且所述析氧电催化材料在应用于电解水制氢时的析氧过电位明显低于铱电极，表现出优异的析氧电催化性能和电催化稳定性，有望在新能源领域得到广泛应用。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1是本发明一典型实施例中knif3、kcof3、kco
0.75
ni
0.25
f3的x
‑
射线粉末衍射图；
19.图2a是本发明一典型实施例中kco
0.75
ni
0.25
f3的透射电镜图；
20.图2b是本发明一典型实施例中kco
0.75
ni
0.25
f3的电子衍射花样图；
21.图2c是本发明一典型实施例中kco
0.75
ni
0.25
f3的高倍透射电镜图；
22.图2d是本发明一典型实施例中knif3的透射电镜图；
23.图2e是本发明一典型实施例中knif3的电子衍射花样图；
24.图2f是本发明一典型实施例中knif3的高倍透射电镜图；
25.图2g是本发明一典型实施例中kcof3的透射电镜图；
26.图2h是本发明一典型实施例中kcof3的电子衍射花样图；
27.图2i是本发明一典型实施例中kcof3的高倍透射电镜图；
28.图3是本发明一典型实施例中kco
0.7s
ni
0.25
f3的edx能谱图；
29.图4是本发明一典型实施例中石墨、knif3、kco
0.5
ni
0.5
f3、iro2、kcof3、kco
0.2s
ni
0.75
f3、kco
0.75
ni
0.25
f3的线性扫描析氧伏安曲线图，其中曲线a代表石墨，曲线b代表knif3，曲线c代表kco
0.5
ni
0.5
f3，曲线d代表iro2，曲线e代表kcof3，曲线f代表kco
0.25
ni
0.75
f3，曲线g代表kco
0.75
ni
0.25
f3；
30.图5是本发明一典型实施例中kco
0.75
ni
0.25
f3的析氧i
‑
t曲线图。
具体实施方式
31.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
32.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其它细节。
33.本发明实施例的一个方面提供了一种新型基于过渡金属盐的析氧电催化材料的
制备方法及其电解水制氢方面的应用。所述制备方法采用钴离子作为中心离子，掺杂一定量镍离子，以钾离子或钠离子为电荷平衡离子，以氟离子为配体，通过钴离子与配体在溶剂中的配位反应生成新型基于过渡金属盐的析氧电催化材料。
34.在一些典型实施例中，所述制备方法包括：使包含氟化氢、氢氧化物、钴盐、镍盐的均匀液相混合反应体系于
‑
2～99℃在氮气保护下反应0.5～2h，获得基于过渡金属盐的析氧电催化材料，其化学式表示为mco
(1
‑
x)
fe
x
f3，m表示电荷平衡离子，0＜x＜1。
35.进一步地，m包括钾离子、钠离子等，但不限于此。
36.在一些典型实施例中，所述制备方法还包括：对所述均匀液相混合反应体系通氮除氧20分钟以上。
37.在一些典型实施例中，所述制备方法具体包括：
38.向氟化氢、氢氧化物的混合溶液中加入电解质，通氮除氧20分钟以上，并控制混合溶液的温度在
‑
2℃以下；
39.将钴盐、镍盐研磨后直接加入所述通氮除氧的混合溶液中，超声振荡，之后升温至85～99℃继续反应0.5～2h，获得基于过渡金属盐的析氧电催化材料。
40.在另一些典型实施例中，所述制备方法还可包括：直接取氟化物溶液，通氮除氧20分钟以上，为防止金属离子发生水解，控制溶液温度为
‑
2℃。为了达到
‑
2℃，根据依数性原理加入电解质。
41.进一步地，本发明采用的氟化物包括氟化钾、氟化钠等，但不限于此。
42.进一步地，所述电解质包括氯化钙、硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾、硝酸钠、氯化钾、氯化钠、葡萄糖等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
43.进一步地，所述超声振荡的时间在10h以下。
44.在一些典型实施例中，所述制备方法具体包括：将氢氟酸、氢氧化物溶液混合，制得所述氟化物溶液，其中，所述氢氧化物溶液包括氢氧化钾和/或氢氧化钠溶液等。
45.在一些典型实施例中，所述镍盐与钴盐的摩尔比为y∶1，其中，y＞0，优选为0＜y＜1。
46.在一些典型实施例中，所述钴盐包括但不限于硫酸钴(coso4)、氯化钴(cocl2)、硝酸钴co(no3)2等中的任意一种或两种以上的组合。
47.在一些典型实施例中，所述镍盐包括但不限于硫酸镍(niso4)、氯化镍(nicl2)、硝酸镍(ni(no3)2)等中的任意一种或两种以上的组合。
48.在一些典型实施例中，所述制备方法还包括：在所述反应完成后，静置分层，分离出固体，洗涤干燥，获得基于过渡金属盐的析氧电催化材料。
49.其中，在一些更为具体的典型实施例中，所述基于过渡金属盐的析氧电催化材料的制备方法具体包括以下步骤：
50.(1)取3mol/l kf 50ml，为防止金属离子发生水解，控制溶液温度为零下
‑
2℃；
51.(2)为了达到
‑
2℃，根据依数性原理加入一定量的电解质，使溶液温度能够降低到
‑
2℃；再取0.05mol的钴盐，在钴盐中加入一定量的ni(ii)盐，ni(ii)与co的摩尔比可以是(0～1)∶1，甚至ni(ii)的摩尔量可以大于co的摩尔量。根据所加ni(ii)含量不同，其xrd衍射峰会发生位移；
52.(3)根据依数性原理所加入的电解质包含但不限于氯化钙、硫酸钾、硫酸钠、硝酸
钾、硝酸钠、氯化钾、氯化钠，甚至包含能降低温度的葡萄糖等具有依数性质的物质；
53.(4)钴盐、ni(ii)盐研磨后直接加入到上述kf溶液中，超声搅拌0.0
‑
10.0h；然后升高温度至85～99℃，继续反应得产物。静置分层，分离出固体，洗涤干燥得镍掺杂三氟合钴酸盐析氧电催化剂。
54.本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的基于过渡金属盐的析氧电催化材料，其晶体结构为钙钛矿型立方晶系，空间群为p
m3m
空间群，其化学式表示为mco
(1
‑
x)
ni
x
f3，m表示电荷平衡离子，0＜x＜1。
55.进一步地，m包括钾离子、钠离子等，但不限于此。
56.本发明实施例的另一个方面提供了所述基于过渡金属盐的析氧电催化材料作为析氧电催化剂于电解水制氢中的应用。
57.相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种电解水制氢的方法，其包括：
58.将所述基于过渡金属盐的析氧电催化材料制成碳糊电极或金属基电极；
59.以所述基于过渡金属盐的析氧电催化材料(mco
(1
‑
x)
ni
x
f3)制成的碳糊电极或金属基电极为析氧电极，以镍作为析氢电极，并与碱性水溶液配合形成电解水制氢体系，通过在析氧电极与析氢电极之间通电，实现电解水制氢。
60.藉由上述技术方案，本发明采用钴离子作为中心离子，掺杂一定量镍离子，以钾离子或钠离子为电荷平衡离子，以氟离子为配体，通过钴离子与配体在溶剂中的配位反应生成新型电催化析氧材料，并且所述析氧电催化材料在应用于电解水制氢时的析氧过电位明显低于铱电极，表现出优异的析氧电催化性能和电催化稳定性，有望在新能源领域得到广泛应用。
61.下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
62.对比例1
63.三氟合钴酸钾kcof3的制备：取3mol/lkf 50ml，为防止金属离子发生水解，控制溶液温度为零下
‑
2℃。为了达到
‑
2℃，根据依数性原理加入固体nacl使之饱和；再取0.05mol的钴盐，研磨后直接加入到上述kf溶液中，超声振荡0.0
‑
10.0h；然后保持升温速率1℃/min至85℃，继续反应0.5
‑
2h得产物。静置分层，分离出固体，洗涤干燥得析氧电催化剂kcof3，其x射线粉末衍射谱图如图1中曲线a所示，与标准卡片号jcpds18
‑
1006对应的衍射图一致。
64.对比例2
65.类似地，三氟合钴酸钾knif3作为对比例2，所得衍射图如图1中曲线b所示。
66.对比例3
67.取0.15mmol的kf或nh4f，取0.0375mol的氯化钴，再取0.0125mol的氯化镍，研磨混合后，置入管式炉中，在氮气气流保护下加热到350℃，恒温2～5h，收集所得产物测其xrd衍射数据，其衍射图与图1中曲线a相似。
68.实施例1
69.kco
0.75
ni
0.25
f3的制备：取3mol/l的氢氟酸50ml，加入3mol/l的koh 55ml，通氮除氧20分钟；再取0.0375mol的硫酸钴和0.0125mol的硫酸镍，混合研磨后直接加入到上述溶液中，在超声振荡条件下保持温度95℃，反应1h得产物。静置分层，分离出固体，洗涤干燥得析氧电催化剂kco
0.75
fe
0.25
f3，其xrd衍射图如图1中曲线c所示。
70.实施例2
71.kco
0.5
ni
0.5
f3的制备：取3mol/l kf 50ml，通氮除氧25分钟；为防止金属离子发生水解，控制溶液温度为
‑
2℃。为了达到
‑
2℃，根据依数性原理加入固体nacl使之饱和；再取0.025mol的氯化钴和0.025mol的硫酸镍，研磨后直接加入到上述溶液中，超声振荡0.0
‑
10.0h；然后升高温度至99℃，继续反应0.5h得产物。静置分层，分离出固体，洗涤干燥得析氧电催化剂kco
0.5
ni
0.5
f3，其xrd衍射图与图1中曲线c类似。
72.实施例3
73.kco
0.6
ni
04
f3的制备：取3mol/l kf 50ml，通氮除氧30分钟；为防止金属离子发生水解，控制溶液温度为
‑
2℃。为了达到
‑
2℃，根据依数性原理加入固体nacl使之饱和；再取0.03mol的硝酸钴和0.02mol的硫酸镍，研磨后直接加入到上述溶液中，超声振荡0.0
‑
10.0h；然后升高温度至85℃，继续反应2h得产物。静置分层，分离出固体，洗涤干燥得析氧电催化剂kco
0.6
ni
0.4
f3，其xrd衍射图与图1中曲线c类似。
74.以下，本案发明人还对对比例1的kcof3、对比例2的kfef3，以及实施例1所获kco
0.75
fe
0.25
f3进行表征及各项性能的测试，结果如下：
75.第一、本发明实施例1中，在钴盐中加入一定量的ni(ii)盐，ni(ii)与co的摩尔比可以是(0～1)∶1，甚至ni(ii)的摩尔量可以大于co的摩尔量。根据所加ni(ii)含量不同，其xrd衍射峰会发生位移。请参阅图1所示，是kcof3、knif3和kco
0.75
ni
0.25
f3样品的xrd图。由衍射图可知，kcof3电催化剂在2θ＝21.842
°
，31.064
°
，38.285
°
处的衍射峰分别对应于kcof3的(100)、(110)和(111)晶面指标(jcpds18
‑
1006)，knif3样品在2θ＝22.143
°
，31.484
°
，38.806
°
处的衍射峰分别对应于knif3的(100)、(110)和(111)晶面指标(jcpds72
‑
0112)。镍掺杂的氟化物kco
0.75
ni
0.25
f3在2θ＝21.982
°
，31.264
°
，38.506
°
处的衍射角和晶面间距都介于单金属氟化物kcof3与knif3之间，表明co、ni的双金属使得晶胞大小发生了改变。
76.第二、本案发明人还对对比例1的kcof3、对比例2的knif3，以及实施例1所获kco
0.75
ni
0.25
f3进行了透射电镜测试，结果表明，kco
0.75
ni
0.25
f3的形貌、衍射斑点和面间距如图2a
‑
图2c所示，knif3的形貌、衍射斑点和面间距如图2d
‑
图2f所示，kcof3的形貌、衍射斑点和面间距如图2g
‑
2i所示。面间距的结果与粉末衍射的结果一致，进一步显示所得产物是钙钛矿型氟化物。
77.第三、本案发明人对kco
0.75
ni
0.25
f3作了edx能谱分析如图3a和图3b所示。图3a表明所合成的样品中含有k、co、ni、f四种元素(cu来自载体铜网)。对能谱图中的元素含量进行得到图3b，其中co的原子百分含量为14.43％，ni的原子百分含量为3.53％，co∶ni比为4.1∶1，说明ni替代了部分co。f的原子百分含量为63.37％，k的原子百分含量为18.65％，这再次证明合成了kco
0.75
ni
0.25
f3。
78.第四、本案发明人还对对比例1的kcof3、对比例2的knif3，以及实施例1所获kco
0.75
ni
0.25
f3进行了析氧性能测试，本案发明人合成了一系列kco
(1
‑
x)
ni
x
f3电催化剂，称取0.15g kco
(1
‑
x)
ni
x
f3催化剂制成碳糊电极，在1.0mol/lkoh中的线性扫描曲线如图4所示，其
中，曲线a代表石墨，曲线b代表knif3，曲线c代表kco
0.5
ni
0.5
f3，曲线d代表iro2，曲线e代表kcof3，曲线f代表kco
0.25
ni
0.75
f3，曲线g代表kco
0.75
ni
0.25
f3。kcof3及镍掺杂的三氟合钴酸钾的析氧过电位，均低于贵金属铱的析氧过电位。在电流密度为30毫安/平方厘米时，各电极材料的析氧参数如表1所示。kco
(1
‑
x)
ni
x
f3(x＜1.0)电催化剂析氧的过电位比贵金属ir或iro2还低，显示出优异的析氧性能，可以有效降低电解水的能耗。
79.表1 kco
(1
‑
x)
ni
x
f3电化学参数
[0080][0081]
*η
30
是电流密度为30mv/cm2时的过电位。
[0082]
第五、本案发明人还对合成的kco
0.75
ni
0.25
f3电催化剂的稳定性进行了测试
[0083]
为测试kco
0.75
ni
0.25
f3的电极析氧稳定性，在0.6v(vs.sce)时电极的i
‑
t曲线如图5所示。电解水16小时的电流为28ma/cm2，结束时电极的电流密度基本未变。
[0084]
实施例4
[0085]
取本发明制备的一系列kco
(1
‑
x)
ni
x
f30.15克，加入到0.45克的石墨粉中，用研钵碾磨，加入适量硅胶油，混合均匀得碳糊。将碳糊注入到直径为3mm的聚四氟乙烯管中，压实与铜导线构成含有kco
(1
‑
x)
ni
x
f3析氧电催化剂的碳糊电极。以此碳糊电极为析氧电催化剂，以泡沫镍为析氢电极，在1.0mol/lkoh碱性溶液中于1.6伏槽压下电解水，在阳极可观察到氧气析出，在阴极可观察到氢气析出。
[0086]
综上所述，本发明采用钴离子作为中心离子，掺杂一定量镍离子，以钾离子或钠离子为电荷平衡离子，以氟离子为配体，通过钴离子与配体在溶剂中的配位反应生成新型基于过渡金属盐的析氧电催化材料，镍掺杂后其析氧性能更加优异，电催化性能稳定。
[0087]
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。