本发明属于烟草技术领域，具体涉及一种复合醋酸纤维、其制备方法及用于吸附烟气中的有害物质的用途。
背景技术：
香烟的吸食能够给广大烟民带来愉悦感和精神放松。虽然香烟内的化学物质主要是干烟草，但是经过化学处理又添加了很多附加成份，点燃香烟的烟雾含约4000种化学物质，很多物质是有毒物质甚至是致癌物质，其中苯并芘、联苯胺、酚类等芳环类物质能够加速癌症的病变。因此研究学者们探索了各类烟草的降害的方法，其中如何选择性的去除烟气中的致癌物质是一个重要的方面。目前重点研究的主要针对尼古丁、一氧化碳等物质进行降焦降害处理，如何选择性降低烟气中芳烃类污染物的含量依然是烟草行业的挑战。因此寻找或研制具有特殊选择性的吸附或催化材料是选择性降害的关键。
共价有机骨架(covalentorganicframework)是通过强共价键以分子积木的方式形成网状延伸的多孔结构，自2005年被发现以来，cof已经在气体储存、催化、吸附等领域得到人们的广泛关注(acscent.sci.2017,3,533-543)。cof最主要的特征就在于内部周期性共价连接赋予的高比表面积。cof材料为了保持其孔道的完整性以及高力学性能，通常是由苯环类单体作为基础单元进行构建，例如苯亚胺、苯三嗪和苯硼酸等作为基础单元(chem.soc.rev.2013,42,548-568)。因此cof材料可凭借多孔且高比表面积的内部结构这一优势，最大程度的利用π-π相互作用实现对各类芳环类的吸附(macromolecules2016,49,5297-5305)。
本发明通过将多孔芳香骨架材料与醋酸纤维段进行复合得到复合纤维材料、并用于过滤烟嘴材料吸附芳烃类有害物质的用途。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种选择性强、吸附效率高、制备工艺简单的可降低芳烃类污染物含量的醋酸纤维、及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明第一方面公开了一种复合醋酸纤维，所述复合醋酸纤维由多孔有机芳香骨架材料和醋酸纤维复合而成。
优选地，所述多孔有机芳香骨架材料由苯环类单体构成的结构单元，所述苯环类单体包括苯、苯亚胺、苯三嗪或苯硼酸中的一种，所述苯环类单体的连接方式为碳-碳键、硼酸酯键、亚胺键、酯键、腙键中的一种或多种。
优选地，所述多孔有机芳香骨架材料为二维全苯环骨架，苯环类单体连接方式为碳-碳键；所述二维全苯环骨架材料的结构单元为
优选地，所述醋酸纤维为二醋醋酸纤维素或三醋酸纤维素中的一种。
本发明第二方面公开了所述的复合醋酸纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将醋酸纤维和多孔有机芳香骨架材料分散在溶剂中得到分散体系；
(2)将步骤(1)的分散体系50-200℃下加热1-48h；
(3)将步骤(2)的混合体系在40-150℃下真空干燥1-48h，除去其中的溶剂；即得到所述的复合醋酸纤维。
优选地，步骤(1)中的有机多孔芳香骨架材料的质量为醋酸纤维的0.1-10wt％，溶剂的质量为醋酸纤维质量的2-100倍。
优选地，步骤(1)的溶剂为四氢呋喃、甲苯、碳酸酯、二氧六环、乙腈、丙酮、二氯甲烷或甲醇中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中的所述多孔有机芳香骨架材料由苯环类单体构成的结构单元，所述苯环类单体包括苯、苯亚胺、苯三嗪或苯硼酸中的一种，所述苯环类单体的连接方式为碳-碳键、硼酸酯键、亚胺键、酯键、腙键中的一种或多种；所述醋酸纤维为二醋醋酸纤维素或三醋酸纤维素中的一种。
优选地，所述多孔有机芳香骨架材料为二维全苯环骨架，苯环类单体连接方式为碳-碳键；所述二维全苯环骨架的结构单元为
本发明第三方面公开了所述的复合醋酸纤维用于卷烟滤嘴吸附烟气中芳烃类成分的用途。
本发明的制备方法采用物理复合的方法，将醋酸纤维与多孔芳香骨架材料加入溶剂进行搅拌混匀，经过真空挥发溶剂的方式即可得到复合醋酸纤维，再将复合醋酸纤维和烟嘴复合外包纸层进行组装，得到可吸附烟气中芳烃类污染物的过滤烟嘴材料，制备方法具体步骤如下：
(1)复合醋酸纤维：将各组分搅拌均匀，不存在分相或团聚现象，加热温度为30～80℃；各组分包括：醋酸纤维、多孔有机芳香骨架材料和溶剂，其中有机多孔芳香骨架材料质量为醋酸纤维质量的0.1-10wt％，溶剂的质量为醋酸纤维质量的2-100倍；
(2)将混合体系置于容器中，在搅拌条件下加热1-48h，加热温度为50-200℃，挥发大部分的溶剂，使混合体系中不存在明显溶剂液体；
(3)将混合体系转移至真空干燥箱中进行干燥1-48h，干燥温度为40-150℃，以除去残余的溶剂液体得到复合醋酸纤维；
(4)将(3)得到的复合醋酸纤维与烟嘴外包纸层进行组装，得到可吸附芳烃类污染物的过滤烟嘴。
本发明的有益效果：
1、本发明方法制备得到了复合醋酸纤维，在经过外包纸层的组装之后，得到了可降低芳烃类污染物含量的复合烟嘴材料，经过气相色谱表征证实复合醋酸纤维能够有效吸附并除去烟气中的芳烃类污染物，如苯并芘、联苯胺、酚类等，吸附量可达350mg/g以上。
2、本发明的复合醋酸纤维的制备方法使用的多孔有机芳香骨架材料为新材料。本发明的制备方法操作简单易行，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1的复合醋酸纤维的制备概念图。
图2为实施例1的原料单体1,4-二乙酰苯和产物多孔芳香骨架材料的固体核磁共振的碳谱。
图3为实施例1的多孔有机骨架材料的扫描电镜图。
图4为实施例4中的空白烟嘴过滤后烟气的dmf溶液的气相色谱图。
图5为实施例4中的复合烟嘴过滤后烟气的dmf溶液的气相色谱图。
图6为实施实例5中的复合烟嘴横截面切片的透射电镜图
具体实施方式
下面结合部分具体实施方案对本发明进行详述，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围，实施例中的制备方案仅为优选方案，但本发明并不局限于优选制备方案。对于同一个复合过程，调整混合时间或混合装置可在不改变条件参数的情况下实现不同规模复合物的制备。
实施例1：合成有机多孔芳香骨架材料
称取100mg的反应单体1,4-二乙酰苯溶解于10ml甲苯中，待固体全部溶解后转移至搭建有回流装置的反应瓶中，随后向混合体系中滴加三氟甲磺酸，升温至100℃下进行回流反应24h，反应结束后用甲醇猝灭反应。过滤反应溶液后分别使用20ml的n,n-二甲基甲酰胺、水和乙醇溶剂对滤饼进行清洗，对得到的固体产物进行真空干燥至恒重，得到黑色片层的多孔芳香骨架材料固体产物。
图2为原料单体1,4-二乙酰苯和产物多孔芳香骨架材料的固体核磁共振的碳谱。由图2可知，单体反应前后的碳谱变化能够证明单体间发生了三聚环化，在反应过后单体e位置的碳由于三个乙酰基缩合变为苯环，e位置碳的化学位移向高场移动。图3为制备得到多孔芳香骨架材料的扫描电镜图。由图3可知，得到的产物多孔芳香骨架材料具有类似于石墨烯的片层形貌，证明得到的产物多孔芳香骨架材料整体类似于石墨烯结构的二维延伸的共轭骨架材料。上述的表征如图2-图3所示，可以确定得到的多孔芳香骨架材料的结构单元为
实施例2：复合醋酸纤维的制备
称取商业购买的纺丝级二醋酸纤维素5g分散于30ml甲苯溶液中，剧烈搅拌3h后加入0.25g实施例1制备得到的多孔芳香骨架材料固体，升温至40℃后继续搅拌24h，直至黑色粉末完全溶解且混合物中不存在分相或团聚现象。然后将混合体系升温至100℃，继续搅拌24h，直至没有明显液体溶剂残留。随后将复合烟嘴材料转移至真空干燥箱中，升温至60℃烘烤12h，得到黄灰色复合醋酸纤维材料。
实施例3：复合烟嘴材料的制备与性能表征
将实施例2得到的黄灰色复合醋酸纤维材料(0.25g)与外包纸层进行组装单支香烟滤嘴，得到复合烟嘴。随后将复合烟嘴和普通空白烟嘴(对照样)分别用同款烟草组装成香烟烟支并燃烧，然后将经过这两种烟嘴的烟气分别通入20ml的含dmf(n,n-二甲基甲酰胺，质量为：0.948g/ml×20ml＝18.96g)的溶液中，通过气相色谱仪对两种溶液中吸附的芳烃物质含量进行检测。芳烃的出峰保留位置与甲苯、苯并芘或联苯胺等物质的出峰时间一致(5.5-6.5min)，以溶剂dmf为内标，计算得到复合醋酸纤维材料对多环芳烃的吸附量为358mg/g。图4为普通空白烟嘴过滤后烟气的dmf溶液的气相色谱图；图5为复合烟嘴过滤后烟气的dmf溶液的气相色谱图。
计算方法如下：烟气经过普通空白烟嘴后芳烃物质的
实施例4：
将实施例2得到复合醋酸纤维与外包纸层进行组装，得到复合过滤烟嘴。随后将该复合烟嘴切取横截面进行透射电镜(tem)测试如图6所示。由图6可知该复合烟嘴具有均匀多孔特性，同时也说明了复合醋酸纤维中多孔芳香骨架材料固体得到了均匀的分散。
实施例5：复合醋酸纤维的制备
称取商业购买的三醋酸纤维素10g分散于50ml丙酮溶液中，剧烈搅拌3h后加入0.50g实施例1中的多孔芳香骨架材料固体，升温至40℃后继续搅拌24h，直至黑色粉末完全溶解且混合物中不存在分相或团聚现象。然后将混合体系升温至80℃，继续搅拌24h，直至没有明显液体溶剂残留。随后将复合烟嘴材料转移至真空干燥箱中，升温至50℃烘烤12h，得到黑灰色复合醋酸纤维材料。
本实施例得到的复合醋酸纤维用于复合烟嘴中吸附烟气中的芳烃物质与实施例2得到的复合醋酸纤维类似。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
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