本发明属于光电催化、析氧电极材料技术领域，具体涉及一种p掺杂sns2纳米片阵列光电催化剂，还涉及该p掺杂sns2纳米片阵列光电催化剂制备方法。
背景技术：
光电催化分解水在将太阳能转化为清洁化学燃料方面具有潜在的前景，所以开发出优异的光电催化剂对于光电催化(pec)的发展尤为重要。
二硫化锡(sns2)是一种出色的二维n型半导体材料，并且sns2地球含量丰富，结构简单，成本低廉且对生态友好，因此已将其确定为可持续设备应用的新兴材料。近些年，已经有实验表明，半导体中的掺杂可以有效地导致带隙变窄，粒径减小，并且可以充当电子/空穴能带中心。此外，杂原子掺杂的优点之一是它不会改变基体材料的成分，可以保留其本身所需的固有特性。因此，我们可以通过对sns2进行离子掺杂，以达到更好的光电催化性能。
技术实现要素：
本发明第一目的在于提供一种p掺杂sns2纳米片阵列光电催化剂制备方法，解决现有sns2纳米片光电催化分解水性能不够优异的问题。
本发明第二目的在于提供一种上述方法制备的p掺杂sns2纳米片阵列光电催化剂。
本发明第一目的是通过以下技术方案来实现的：
一种p掺杂sns2纳米片阵列光电催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)以四氯化锡、硫粉分别作为锡源、硫源，采用气相沉积法，并使用双温区管式炉进行反应，在导电基底上沉积二硫化锡，获得sns2纳米片；
(2)将上述sns2纳米片同样采用cvd法进行掺杂，以次亚磷酸钠为掺杂p源，将次亚磷酸钠放置在上游加热区中心的烧舟中，并将装有硫粉的烧舟紧贴着次亚磷酸钠的烧舟，p：s的摩尔比为1：10-5：10；同时，将制备好的sns2纳米片置于干净的烧舟上，并放置在下游加热区的中心；在氩气氛围中，加热升温，上温区、下温区的温度分别为250-300℃、300-400℃，保温一段时间，冷却到室温后，得到p掺杂sns2纳米片阵列光电催化电极材料。
本发明采用两次气相沉积法在导电基底材料表面合成p掺杂的sns2纳米片阵列。首先利用化学气相沉积法用硫粉、四氯化锡在导电基底材料表面合成sns2纳米片阵列；随后再次放入硫粉和次亚磷酸钠，再利用相同方法合成p掺杂sns2纳米片阵列，合成的p掺杂sns2纳米片阵列在导电基底材料表面呈黄黑色。
本发明制备方法可以进一步做以下改进：
步骤(1)中sncl4·5h2o与硫粉的质量比大于等于1比2。
进一步地，硫粉的质量为10-500mg。
步骤(1)中导电基底材料进行气相沉积反应前分别在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗。
进一步地，每次超声清洗时间为30min。
所述导电基底材料为fto、钛片、tio2纳米管阵列、钨箔。
步骤(1)中在双温控真空气氛管式炉进行化学气相沉积合成二硫化锡纳米片阵列，具体操作如下：将硫粉置于上游加热区的烧舟中，四氯化锡置于下游加热区的烧舟中，同时，导电基底材料置于下游加热区后，在氩气氛围中，将上游加热区升温至200-350℃，下游加热区升温至400-550℃，升至该温度时保温一段时间，并在此时调小氩气流量，通入氢气，将炉自然冷却至室温，获得sns2纳米片。
进一步地，导电基底摆放在距离放置四氯化锡烧舟的下游加热区8cm处，并且以45°倾斜放置。
进一步地，在加热反应前，管式炉通入氩气30min，以确保完全排出管内的空气。
进一步地，加热时通入氩气的流量为80s.c.c.m，保温阶段将氩气流量调到60s.c.c.m，同时通入氢气，氢气流量为20s.c.c.m。
进一步地，上游升温速度为5℃/min，下游升温速度为10℃/min，保温时间为5-20min。
步骤(2)中次亚磷酸钠与硫粉的质量为0.07-0.35：0.2。
步骤(2)中上游升温速度为5-10℃/min，下游升温速度为5-10℃/min；升温时间为35-50分钟，保温时间为5-20分钟。
进一步地，升温时间为45分钟，保温时间为10分钟。
步骤(2)中的氩气流量全程为80-100s.c.c.m。
本发明第二目的是通过以下技术方案来实现的：
一种p掺杂sns2纳米片阵列光电催化剂，通过上述方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明p掺杂sns2纳米片阵列光电催化剂制备方法在导电基底材料上制备得到了p掺杂sns2纳米片阵列光电催化剂电极材料，该材料表面有特殊螺旋错位“金字塔”形的形貌，具有大的比表面积和较多暴露的反应活性位点，具有较高的光电催化活性和稳定性；相对于ag/agcl参比电极，在0.8v时，相比与纯sns2的光电流密度从4.2ma/cm2提升到5.9ma/cm2。
(2)本发明制备方法简单、成本低、反应条件容易控制。为通过气相进行非金属杂原子掺杂的方法制备更高效的非贵金属光电催化剂提供了一种有价值的见解，这有助于拓宽光电化学水分解潜在应用的道路。
附图说明
图1为本发明实施例1-4所得的p掺杂sns2纳米片阵列光电催化剂材料的xrd图谱。
图2为本发明实施例2所得的p掺杂sns2纳米片阵列光电催化剂材料的sem图。
图3为本发明实施例2所得的p掺杂sns2纳米片阵列光电催化剂材料的eds图。
图4为本发明实施例1-4所得的p掺杂sns2纳米片阵列光电催化剂材料的lsv曲线图。
图5为本发明实施例2所得的p掺杂sns2纳米片阵列光电催化剂材料it曲线图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。
实施例1
一种p掺杂sns2纳米片阵列光电催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。首先将切割好的商业fto(1cm×2.5cm)分别在丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗30min；称量0.34g的sncl4·5h2o(四氯化锡)放入烧舟中置于管式炉下游加热区的中心，称量0.68g的s粉(硫粉)放入烧舟中置于管式炉上游加热区的中心；将处理好的fto导电面向上，以45°倾斜放置在烧舟上，放置在距离四氯化锡下游8cm处；在氩气氛围中，氩气流量为80s.c.c.m，以5℃/min的升温速度将硫粉升温至250℃，以10℃/min的升温速度四氯化锡升温至450℃，升至该温度后保温10min，并在保温过程中将氩气流量调至60s.c.c.m，通入氢气，氢气流量为20s.c.c.m；保温结束后，关闭氢气，氩气流量调至80s.c.c.m，将炉自然冷却至室温，获得sns2纳米片光阳极材料。
(2)依旧使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将0.07g次亚磷酸钠放置于管式炉上游加热区中心的烧舟中，并将装有0.2g硫粉的烧舟紧贴着次亚磷酸钠的烧舟。将步骤(1)中制备的sns2纳米片置于干净的烧舟上，该舟皿放置在下游加热区的中心。在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气30min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后以7℃/min将上游升温至300℃保温45min，以8℃/min将下游升温至350℃保温10min。全程氩气流量设置为80s.c.c.m，冷却到室温后，得到p掺杂sns2纳米片阵列光电催化剂材料。
实施例2
一种p掺杂sns2纳米片阵列光电催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。首先将钛片(1cm×2.5cm)分别在丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗30min；称量0.34g的sncl4·5h2o(四氯化锡)放入烧舟中置于管式炉下游加热区的中心，称量0.68g的s粉(硫粉)放入烧舟中置于管式炉上游加热区的中心；将处理好的fto导电面向上，以45°倾斜放置在烧舟上，放置在距离四氯化锡下游8cm处；在氩气氛围中，氩气流量为80s.c.c.m，以5℃/min的升温速度将硫粉升温至250℃，以10℃/min的升温速度四氯化锡升温至450℃，升至该温度后保温10min，并在保温过程中将氩气流量调至60s.c.c.m，通入氢气，氢气流量为20s.c.c.m；保温结束后，关闭氢气，氩气流量调至80s.c.c.m，将炉自然冷却至室温，获得sns2纳米片光阳极材料。
(2)依旧使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将0.14g次亚磷酸钠放置于管式炉上游加热区中心的烧舟中，并将装有0.2g硫粉的烧舟紧贴着次亚磷酸钠的烧舟。将步骤(1)中制备的sns2纳米片置于干净的烧舟上，该舟皿放置在下游加热区的中心。在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气30min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后以7℃/min将上游升温至300℃保温45min，以8℃/min将下游升温至350℃保温10min。全程氩气流量设置为80s.c.c.m，冷却到室温后，得到p掺杂sns2纳米片阵列光电催化剂材料。
实施例3
一种p掺杂sns2纳米片阵列光电催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。首先将切割好的钨片(1cm×2.5cm)分别在丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗30min；称量0.34g的sncl4·5h2o(四氯化锡)放入烧舟中置于管式炉下游加热区的中心，称量0.68g的s粉(硫粉)放入烧舟中置于管式炉上游加热区的中心；将处理好的fto导电面向上，以45°倾斜放置在烧舟上，放置在距离四氯化锡下游8cm处；在氩气氛围中，氩气流量为80s.c.c.m，以5℃/min的升温速度将硫粉升温至250℃，以10℃/min的升温速度四氯化锡升温至450℃，升至该温度后保温10min，并在保温过程中将氩气流量调至60s.c.c.m，通入氢气，氢气流量为20s.c.c.m；保温结束后，关闭氢气，氩气流量调至80s.c.c.m，将炉自然冷却至室温，获得sns2纳米片光阳极材料。
(2)依旧使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将0.21g次亚磷酸钠放置于管式炉上游加热区中心的烧舟中，并将装有0.2g硫粉的烧舟紧贴着次亚磷酸钠的烧舟。将步骤(1)中制备的sns2纳米片置于干净的烧舟上，该舟皿放置在下游加热区的中心。在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气30min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后以7℃/min将上游升温至300℃保温45min，以8℃/min将下游升温至350℃保温10min。全程氩气流量设置为80s.c.c.m，冷却到室温后，得到p掺杂sns2纳米片阵列光电催化剂材料。
实施例4
一种p掺杂sns2纳米片阵列光电催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。首先将切割好的商业fto(1cm×2.5cm)分别在丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗30min；称量0.34g的sncl4·5h2o(四氯化锡)放入烧舟中置于管式炉下游加热区的中心，称量0.68g的s粉(硫粉)放入烧舟中置于管式炉上游加热区的中心；将处理好的fto导电面向上，以45°倾斜放置在烧舟上，放置在距离四氯化锡下游8cm处；在氩气氛围中，氩气流量为80s.c.c.m，以5℃/min的升温速度将硫粉升温至250℃，以10℃/min的升温速度四氯化锡升温至450℃，升至该温度后保温10min，并在保温过程中将氩气流量调至60s.c.c.m，通入氢气，氢气流量为20s.c.c.m；保温结束后，关闭氢气，氩气流量调至80s.c.c.m，将炉自然冷却至室温，获得sns2纳米片光阳极材料。
(2)依旧使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将0.35g次亚磷酸钠放置于管式炉上游加热区中心的烧舟中，并将装有0.2g硫粉的烧舟紧贴着次亚磷酸钠的烧舟。将步骤(1)中制备的sns2纳米片置于干净的烧舟上，该舟皿放置在下游加热区的中心。在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气30min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后以7℃/min将上游升温至300℃保温45min，以8℃/min将下游升温至350℃保温10min。全程氩气流量设置为80s.c.c.m，冷却到室温后，得到p掺杂sns2纳米片阵列光电催化剂材料。
电化学性能测试：直接将实施例中制备的sns2和p-sns2ns/fto材料作为工作电极(面积为1cm2)，铂片为辅助电极，ag/agcl电极为参比电极。在室温下氮气饱和的0.5mol/lna2so4电解液中进行光电催化分解水性能测试。测试系统中，采用500w氙灯，100mwcm-2的光功率密度的模拟太阳光进行照射。
如图1所示，为实施例1-4制备的电极材料的xrd图谱。对于sns2和p-sns2样品，sns2的特征衍射峰出现在2θ＝15°、29°、30°、31°、41°、46°、50°、51°、53°和70°，分别对应与(001)、(100)、(011)、(002)、(012)、(003)、(110)、(111)、(103)和(113)的晶面，与六方晶型结构sns2的标准卡片(jcpdsno.89-2358)相匹配，证实了sns2的形成。p-sns2复合材料中，p与s的摩尔比分别为1：10、2：10、3：10以及5：10。但由于p元素掺杂量较少，所形成的p-sns2复合材料未观察到新生成的衍射峰。结果说明p掺杂没有改变sns2的结构，即主体依然是六边形的sns2。
如图2所示，为实施例2制备的电极材料的sem图。可以看出p-sns2纳米片阵列呈现出光滑、平整的六边形结构，并且纳米片互相堆叠，有形成纳米球的趋势，放大仔细观察，可见片上形成类3d的螺旋错位“金字塔”形结构。这种形貌具有较大的反应活性比表面积，可以促进析氧反应的进行。
如图3所示，为实施例2制备的电极材料的eds图。映射图像显示sn、s和p元素均匀分布在样品中，通过eds我们可以知道成功的将p元素掺杂在sns2中，并且没有引入其他杂质元素。
如图4所示，为实施例1-4制备的电极材料的lsv曲线图。从图中可以看出在在掺杂p的含量为0.14g，0.21g，0.35g，即p：s为2：10，3：10，5：10时性能都有较大提升，并且性能随着p掺杂量的减少而变好，但当p掺杂量太少时，比如p：s为1：10时性能反而比纯sns2更差，当p：s为2：10时，p-sns2具有最佳的性能。
如图5所示，为实施例2制备的电极材料的it曲线图。从图中可以看出p-sns2较纯sns2光电流密度是有了显著的提升。初次光照下，sns2电极的光电流密度可达到3.7ma/cm2，事实证明p的掺杂有利于提升sns2电极的光电催化性能。
以上实施实例对本发明不同的实施过程进行了详细的阐述，但是本发明的实施方式并不仅限于此，所属技术领域的普通技术人员依据本发明中公开的内容，均可实现本发明的目的，任何基于本发明构思基础上做出的改进和变形均落入本发明的保护范围之内，具体保护范围以权利要求书记载的为准。
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