技术领域：
本发明属于电化学能源技术领域，具体为一种碳层负载的钨掺杂氮化钒纳米粒子复合电催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
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由于世界范围内化石燃料即将枯竭，以及温室气体排放日益增加，因此亟需开发替代可持续和生态友好的能源。氢作为一种碳中和燃料，依靠其在使用过程中污染物的零排放和丰富的储量受到广泛关注。目前，电催化水裂解技术因其高效、高纯度的特点而成为可持续制氢(反应式为2h2o→o2 2h2)的迫切需要，见文献[yany,het,zhaob,etal.metal/covalent-ganicframeworks-basedelectrocatalystsforwatersplitting[j].journalofmaterialschemistrya,2018,6(33):15905-15926]。
铂基材料是目前性能最好的析氢反应电催化剂，但在实际应用中受到价格昂贵、储存不足和稳定性差的限制，尤其是在碱性条件下，它们的长期稳定性较差。因此，开发一种经济、高效、在碱性电解液中具有与铂基材料相当的电催化性能的新型催化剂势在必行。
过渡金属氮化物(简写为tmns)含量丰富，对环境友好，受到了广泛地关注。氮化钒(vn)是tmns的典型代表，被认定为经济高效同时有发展前景的her电催化剂而大量地研究，见文献[fengl,fengl,huangj,etal.ultrafinevnnanoparticlesconfinedinco@n-dopedcarbonnanotubesforboostedhydrogenevolutionreaction[j].journalofalloysandcompounds,2021,853:157257.]。目前，通过优化结构配置，包括阳离子、阴离子掺杂或二者同时共掺杂界面结构和缺陷工程，已经做出了大量的努力来提高氮化钒基材料的her催化活性。vn既拥有类pt的d电子态密度，还因为其低成本，含量丰富，所以vn作为一种产氢电催化剂而被关注地较多，但是目前vn基电催化剂的析氢催化效率仍然有待提高。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种碳层负载的钨掺杂氮化钒纳米粒子复合电催化剂及制备方法和应用，w的掺杂优化了vn的电子结构和结晶性，c的包覆增强了该复合材料的导电性，不仅为vn基电催化材料的合成提供了新的思路，更进一步为设计具有高效的析氢活性的过渡金属掺杂氮化物提供了新的方法。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种碳层负载的钨掺杂氮化钒纳米粒子复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将三聚氰胺、偏钒酸铵和氯化钨混合均匀后研磨，三聚氰胺和偏钒酸铵的质量比为(40～60)：(10～16)，得到混合粉体；
将混合粉体在保护气体中于800～1200℃进行热处理，之后冷却得到碳层负载的钨掺杂氮化钒纳米粒子复合电催化剂。
优选的，所述三聚氰胺和氯化钨的质量比为(40～60)：(6～12)。
优选的，将三聚氰胺、偏钒酸铵和氯化钨混合均匀后研磨20～40min，得到混合粉体。
优选的，所述的保护气体为氢-氩混合气或氩气。
进一步，所述氢-氩混合气中氢气的体积占氢-氩混合气的5％。
优选的，所述保护气体的气流速率为20～40sccm。
优选的，将所述的混合粉体从室温升至800～1200℃，升温速率为5～10℃/min。
优选的，该混合粉体在所述温度下热处理60～180min。
一种由上述任意一项所述的碳层负载的钨掺杂氮化钒纳米粒子复合电催化剂的制备方法得到的碳层负载的钨掺杂氮化钒纳米粒子复合电催化剂。
碳层负载的钨掺杂氮化钒纳米粒子复合电催化剂在电催化水裂解制氢中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种碳层负载的钨掺杂氮化钒纳米粒子复合电催化剂的制备方法，采用的三聚氰胺和偏钒酸铵不仅作为氮源和钒源，通过一步高温煅烧法制备，三聚氰胺和偏钒酸铵还作为还原剂，在高温固相过程中会热解产生氨气，同时对样品表面的形貌起到一定的分散作用，偏钒酸铵热解后形成的钒离子与周围的氮原子发生陷域反应生成vn，氯化钨的引入调控了样品的表面结构，同时减小了vn纳米粒子的尺寸，在氨气的作用下形成了碳层负载的钨掺杂超小氮化钒纳米粒子，反应条件简单，容易控制，适合工业化生产，得到的复合电催化剂可用作电催化水裂解制氢，。本发明引入了氯化钨，诱导生成超小的vn纳米颗粒负载在超薄的碳层上，避免了高温固相热解过程中的聚集现象，样品表面形貌分散均匀，尺寸大小均匀，增大了材料的比表面积，暴露了更多的活性位点，提升了催化性能。
本发明的碳层负载的钨掺杂氮化钒纳米粒子复合电催化剂，样品表面形貌分散均匀，尺寸大小均匀，增大了材料的比表面积，暴露了更多的活性位点，提升了催化性能，在10ma/cm2驱动下，仅需要的过电势为175mv，在水裂解方面有很大的潜力。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的vwn@c的xrd谱图。
图2为本发明实施例3所制备的vwn@c在5μm下的sem图。
图3为本发明实施例3所制备的vwn@c在2μm下的sem图。
图4为本发明实施例3所制备的vwn@c在1μm下的sem图。
图5为本发明实施例4所制备的vwn@c在50nm下的tem图。
图6为本发明实施例4所制备的vwn@c在20nm下的tem图。
图7为本发明实施例4所制备的vwn@c在10nm下的tem图。
图8为本发明实施例5所制备的纳米vwn@c的产氢性能图。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种超小碳层负载的钨掺杂氮化钒纳米粒子复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，按照质量比为(40～60)：(10～16)：(6～12)，依次称取原料三聚氰胺：偏钒酸铵：氯化钨；三聚氰胺和偏钒酸铵充当了还原剂，因为在高温固相过程中会热解产生氨气；
2)将称量的原料混合后在玛瑙研钵中研磨20～40min，装入瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各放两个炉塞，间隔5cm；
3)向管式气氛炉内通入一定气氛检查气密性，继而进行抽气补气4～6次，排尽管内空气，最后一次补气后不再抽气，以20～40sccm的气流通入气氛，气氛为氢-氩混合气或氩气，氢-氩混合气中氢气的体积占比为5％，以5～10℃/min的升温速率升温加热到800～1200℃，保温60～180min，偏钒酸铵中的钒离子与周围的氮原子发生陷域反应生成vn，氯化钨的引入调控了样品的表面结构，同时减小了vn纳米粒子的尺寸，形成了碳层负载的钨掺杂超小氮化钒纳米粒子；
氢-氩混合气是一种具有和氨气一样的还原气氛，用氢-氩混合气也可以生成目标产物；
4)保温结束后，冷却到室温，研磨黑色样品，得到目标产物，将碳层负载的钨掺杂氮化钒纳米粒子记为vwn@c；
实施例1：
本发明一种超小碳层负载的钨掺杂氮化钒纳米粒子复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，按照质量比为40：10：6称取三聚氰胺：偏钒酸铵：氯化钨；
2)将称量的原料混合后在玛瑙研钵中研磨20min，装入瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各放两个炉塞，间隔5cm；
3)向管内通入氢-氩混合气检查气密性，继而进行抽气补气4次，排尽管内空气，最后一次补气后不再抽气，以20sccm的气流通入气氛，以5℃/min升温加热到800℃，保温120min；
4)保温结束后，冷却到室温，研磨黑色样品，得到目标产物vwn@c。
实施例2:
本发明一种超小碳层负载的钨掺杂氮化钒纳米粒子复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，按照质量比为50：12：9称取三聚氰胺：偏钒酸铵：氯化钨；
2)将称量的原料混合后在玛瑙研钵中研磨30min，装入瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各放两个炉塞，间隔5cm；
3)向管内通入氩气气氛检查气密性，继而进行抽气补气5次，排尽管内空气，最后一次补气后不再抽气，以30sccm的气流通入气氛，10℃/min升温加热到900℃，保温180min；
4)保温结束后，冷却到室温，研磨黑色样品，得到目标产物vwn@c。
实施例3:
本发明一种超小碳层负载的钨掺杂氮化钒纳米粒子复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，按照质量比为60：14：12称取三聚氰胺：偏钒酸铵：氯化钨；
2)将称量的原料混合后在玛瑙研钵中研磨30min，装入瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各放两个炉塞，间隔5cm；
3)向管内通入氢-氩混合气检查气密性，继而进行抽气补气6次，排尽管内空气，最后一次补气后不再抽气，以40sccm的气流通入气氛，5℃/min升温加热到1000℃，保温120min；
4)保温结束后，冷却到室温，研磨黑色样品，得到目标产物vwn@c。
实施例4:
本发明一种超小碳层负载的钨掺杂氮化钒纳米粒子复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，按照质量比为50：16：12称取三聚氰胺：偏钒酸铵：氯化钨；
2)将称量的原料混合后在玛瑙研钵中研磨20min，装入瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各放两个炉塞，间隔5cm；
3)向管内通入氩气气氛检查气密性，继而进行抽气补气5次，排尽管内空气，最后一次补气后不再抽气，以20sccm的气流通入气氛，10℃/min升温加热到1100℃，保温60min；
4)保温结束后，冷却到室温，研磨黑色样品，得到目标产物vwn@c。
实施例5:
本发明一种超小碳层负载的钨掺杂氮化钒纳米粒子复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，按照质量比为60：10：6称取三聚氰胺：偏钒酸铵：氯化钨；
2)将称量的原料混合后在玛瑙研钵中研磨30min，装入瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各放两个炉塞，间隔5cm；
3)向管内通入氢-氩混合气检查气密性，继而进行抽气补气6次，排尽管内空气，最后一次补气后不再抽气，以30sccm的气流通入气氛，5℃/min升温加热到1000℃，保温120min；
4)保温结束后，冷却到室温，研磨黑色样品，得到目标产物vwn@c。
实施例6:
本发明一种超小碳层负载的钨掺杂氮化钒纳米粒子复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，按照质量比为50：10：6称取三聚氰胺：偏钒酸铵：氯化钨；
2)将称量的原料混合后在玛瑙研钵中研磨20min，装入瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各放两个炉塞，间隔5cm；
3)向管内通入氩气气氛检查气密性，继而进行抽气补气5次，排尽管内空气，最后一次补气后不再抽气，以20sccm的气流通入气氛，10℃/min升温加热到900℃，保温180min；
4)保温结束后，冷却到室温，研磨黑色样品，得到目标产物vwn@c。
图1可以看出vn衍射峰与标准卡片匹配良好，且衍射峰非常尖锐，没有出现单质w以及wxn、wxc和wxox的衍射峰，表明w成功掺杂，说明vwn@c的纯度和结晶度都很好。
图2、图3和图4分别为不同分辨率下vwn@c的sem图，反映出样品形貌为均匀丰富的超薄碳层，增大了材料的比表面积，可以增加活性位点的暴露数量，有助于提高产氢性能。
从低倍的图5和高倍的图6和图7可以看到超小的纳米颗粒负载在碳层上，该纳米颗粒的粒径大小为2～5nm，且从高倍图7可以看到0.21nm的晶格条纹对应vn的(200)晶面，0.24nm的晶格条纹对应vn的(111)晶面。
图8表示在三电极体系中进行了电化学测试，以饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，石墨碳棒作为对电极，玻碳电极作为工作电极。工作电极的制备过程如下：(i)将5mg制备的催化剂分散在异丙醇(150μl)中，超声形成均匀的混合液；(ii)将2μl混合液滴到工作电极上，担载量约为0.94mgcm-2；(iii)待催化剂在空气中自然风干后，需要将2μl质量分数1％nafion(粘结剂)滴到已经风干的催化剂表面，防止在电催化过程中催化剂受到电解液影响而发生脱落。在碱性(1mkoh)电解质溶液中，扫描速率为3mv/s时，驱动10ma/cm2的电流密度，该样品仅仅需要克服175mv的过电势，说明具有良好的产氢性能。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
