一种析氧反应电催化剂及其制备方法与流程

本发明属于电催化技术领域，特别涉及一种析氧反应电催化剂及其制备方法。

背景技术：

化石燃料的逐渐枯竭以及其造成的环境和气候问题，促使人们开发使用清洁可再生能源来降低对化石燃料的依赖性。清洁可再生能源包括太阳能、风能、潮汐能、地热能、地热能和核能等。

电解水和金属空气电池技术是提供清洁可再生能源比较可行的技术，但是因为反应的发生有能垒，所以需要寻找析氧性能较好的析氧反应电催化剂。

目前，析氧性能较好的析氧反应电催化剂有二氧化钌、二氧化铱等，但钌和铱属于贵金属，其储量少、价格高，且稳定性不好，无法满足商业化应用的要求。近年来，科研人员对非贵金属催化剂进行了大量的研究，发展廉价高效稳定的析氧电催化剂。二维黑磷因其独特的物理化学性质掀起了广泛的研究热潮，为电催化水分解领域带来新的机遇；尽管早在1914年就提出了黑磷的概念，但是黑磷块体材料的合成与制备仍面临这重重困境和其未知的应用前景，使得黑磷的研究层一度陷入沉寂，直到一个世纪后的2014年，块体黑磷被剥离成少层黑磷纳米片，具有带隙可调和较高的载流子迁移率，从此真正揭开了其作为二维材料家族新成员的面纱，并且“重新”掀起了人们研究黑磷的热潮。

目前的研究中，黑磷与过渡金属硫化物、磷化物复合，形成异质结构，金属颗粒负载在黑磷纳米片表面等策略提升催化性能；然而，上述的黑磷基复合材料的制备需要多步，浪费时间与能源。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种析氧反应电催化剂及其制备方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明制备的黑磷基催化剂相较于贵金属催化剂具有成本低廉，但催化性能和稳定性可比肩贵金属催化剂；相对其他黑磷基复合催化剂，方法简单，可节省时间成本和能源成本。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明公开的一种析氧反应电催化剂，所述析氧反应电催化剂为bp(金属ax金属by)复合材料；其中，bp为黑磷纳米片，金属a、金属b分别为过渡金属元素，x：y为金属a和金属b的金属盐摩尔量的比值。

本发明的进一步改进在于，所述金属a为镍元素，金属b为铁、钼或钴元素。

本发明的进一步改进在于，x≤4,y＝4-x,x、y为整数。

本发明的一种析氧反应电催化剂的制备方法，包括以下步骤：基于电化学剥离方法，通过施加预设电压还原金属盐a、金属盐b中的金属元素a、金属元素b并原位进入黑磷纳米片内，制备获得析氧反应电催化剂。

本发明的进一步改进在于，施加的预设电压为5～30v。

本发明的进一步改进在于，金属盐a为无水氯化镍；金属盐b为无水三氯化铁、无水五氯化钼或无水氯化钴。

本发明的进一步改进在于，所述基于电化学剥离方法，通过施加电压还原金属盐a、金属盐b中的金属元素a、金属元素b并原位进入黑磷纳米片内，制备获得析氧反应电催化剂的步骤具体包括：

阳极夹铂丝，阴极夹黑磷块体，将阴极和阴极插入电解池中；所述电解池中置有四丁基四氟硼酸铵、金属盐a、金属盐b和n，n-二甲基甲酰胺溶液；

施加预设电压进行电化学剥离及金属盐还原；剥离与还原完毕进行离心，洗涤，干燥，获得复合材料bp(金属ax金属by)。

本发明的进一步改进在于，制备过程中，每10～80mg黑磷块体对应0.1～0.8g四丁基四氟硼酸铵，对应0.015*xmol金属盐a、0.015*ymol金属盐b，对应10～80mln，n-二甲基甲酰胺。

本发明的进一步改进在于，制备的析氧反应电催化剂为bp(ni3mo1)。

本发明的进一步改进在于，制备的析氧反应电催化剂为bp(ni3fe1)。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的电化学析氧反应催化剂的制备方法中，将黑磷和金属盐在有机溶剂中施加预设的适宜电压进行电化学剥离及还原，室温下一步法即可制备出具有优异的析氧性能和良好的稳定性的催化剂。本发明采用一步法在剥离黑磷块体时原位还原嵌入过渡金属，获得析氧催化剂，可节省时间、能源与制备成本。

本发明制备得到的电化学析氧反应催化剂相比于商用的二氧化钌，具有更优异的析氧性能，稳定性和成本较为低廉，适于工业化应用，实现了资源和能源的充分利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例中，黑磷纳米片的扫描电子显微镜(sem)图；

图2是本发明实施例中，复合材料bp(ni3mo1)的示意图；其中，图2中(a)为扫描电子显微镜(sem)图，图2中(b)为透射电子显微镜(tem)图；图2中(c)为透射电子显微镜的元素能谱图；图2中(d)、(e)、(f)分别为x射线光电子能谱(xps)图中的p元素、mo元素、ni元素分峰图；

图3是本发明实施例中，复合材料bp(ni3mo1)在1mkoh溶液里的性能示意图；其中，图3中(a)为析氧性能数据示意图，图3中(b)为析氧反应稳定性示意图；图3中(c)为复合材料bp(ni3mo1)的xrd图；

图4是本发明实施例中，复合材料bp(ni3fe1)在1mkoh溶液里的示意图；其中，图4中(a)为扫描电子显微镜(sem)图，图4中(b)为x射线衍射(xrd)图，图4中(c)为析氧性能数据，图4中(d)为析氧反应稳定性示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一种析氧反应电催化剂，所述析氧反应电催化剂为bp(金属ax金属by)复合材料；其中，bp为黑磷纳米片，金属a和金属b都为地球上储量丰富的过渡金属元素。

本发明实施例中优选的，金属a为镍元素，金属b为铁或钼或钴或铜，x：y为金属a和b的金属盐摩尔量的比值(x y＝4,x≤4,y＝4-x,x和y为整数)。

本发明上述实施例的析氧反应电催化剂是一种廉价高效稳定的析氧电催化剂，所述复合材料具有优异的析氧性能和稳定性(10小时内无明显衰减)。

实施例1

本发明实施例的一种析氧反应电催化剂的制备方法，采用电化学剥离制备复合材料bp(金属ax金属by)；其中，所述复合材料通过施加电压还原金属盐中金属元素原位进入黑磷(bp)纳米片内构成。其中，黑磷(bp)纳米片如图1所示。

示例性的，阳极夹铂丝，阴极夹夹有10～80mg黑磷块体的电极夹，将阴极和阴极插入电解池中，电解池中有0.1～0.8g四丁基四氟硼酸铵、0.015mol*x金属盐a、0.015mol*y金属盐b和10～80mln，n-二甲基甲酰胺溶液，然后施加恒定且适合的电压(可选的，通过恒压电表测量施加电压，电压范围为5～30v)，进行电化学剥离及金属盐还原，剥离与还原完毕进行离心，洗涤，干燥即可获取复合材料bp(金属ax金属by)

本发明的电化学析氧反应催化剂的制备方法中，将黑磷和金属盐在有机溶剂中施加预设的适宜电压进行电化学剥离及还原，室温下一步法即可制备出具有优异的析氧性能和良好的稳定性的催化剂。本发明采用一步法在剥离黑磷块体时原位还原嵌入过渡金属，获得析氧催化剂，可节省时间、能源与制备成本。

本发明的复合材料可以作为析氧反应电催化剂的高效稳定复合材料材料，利用该材料测试析氧性能的方法是：将4mg本发明制备的电催化剂复合材料与1mg乙炔黑加入170μl去离子水，300μl乙醇和30μlnafion超声制成浆料，用移液枪吸取适量均匀悬浮液滴到玻碳电极上(直径3mm)，在红外灯下烘干后，将此滴有材料的电极，碳棒对电极与汞氧化汞参比电极在碱性溶液下(1mkoh)，使用电化学工作站chi660d进行析氧性能的测试。经过测试可知，本发明的复合材料的析氧性能和析氧稳定性优于商业催化剂二氧化钌。

实施例2

本发明实施例的一种析氧反应电催化剂的制备方法，所述析氧反应电催化剂为bp(ni3mo1)，具体步骤包括：阳极夹铂丝，阴极夹夹有10-80mg黑磷块体的电极夹，将阴极和阴极插入电解池中，电解池中有0.1～0.8g四丁基四氟硼酸铵、0.015mol*3无水氯化镍、0.015mol*1无水五氯化钼和10～80mln，n-二甲基甲酰胺溶液，然后施加恒定且适合的电压(可选的，通过恒压电表测量施加电压，电压范围为5～30v)，进行电化学剥离及金属盐还原，剥离与还原完毕进行离心，洗涤，干燥即可获取复合材料bp(ni3mo1)。

请参阅图2和图3，所制备出的bp(ni3mo1)在20macm^-2电流密度下的电压为1.56v(过电势为1.56-1.23＝330mv)，明显优于商业催化剂二氧化钌在20macm^-2电流密度下的电压为1.63v(过电势为1.63-1.23＝400mv)，且在bp(ni3mo1)的析氧性能10000s的持续稳定性测试下无明显衰减；这表明本发明的催化剂优于商业催化剂并且可以应用于碱性电解水下的阳极析氧反应。

实施例3

本发明实施例的一种析氧反应电催化剂的制备方法，所述析氧反应电催化剂为bp(ni3fe1)，具体步骤包括：阳极夹铂丝，阴极夹夹有10～80mg黑磷块体的电极夹，将阴极和阴极插入电解池中，电解池中有0.1～0.8g四丁基四氟硼酸铵、0.015mol*3无水氯化镍、0.015mol*1无水三氯化铁和10～80mln，n-二甲基甲酰胺溶液，然后施加恒定且适合的电压(可选的，通过恒压电表测量施加电压，电压范围为5～30v)，进行电化学剥离及金属盐还原，剥离与还原完毕进行离心，洗涤，干燥即可获取复合材料bp(ni3fe1)。

请参阅图4，所制备出的bp(ni3fe1)20macm^-2电流密度下的电压为1.53v(过电势为1.53-1.23＝300mv)，明显优于商业催化剂二氧化钌在20macm^-2电流密度下的电压为1.63v(过电势为1.63-1.23＝400mv)，且在bp(ni3fe1)的析氧性能25h的持续稳定性测试下无明显衰减；这表明本发明的催化剂优于商业催化剂并且可以应用于碱性电解水下的阳极析氧反应。

实施例4

本发明实施例的一种析氧反应电催化剂的制备方法，所述析氧反应电催化剂为bp(ni3co1)，具体步骤包括：阳极夹铂丝，阴极夹夹有10mg黑磷块体的电极夹，将阴极和阴极插入电解池中，电解池中有0.1g四丁基四氟硼酸铵、0.015mol*3无水氯化镍、0.015mol*1无水氯化钴和10mln，n-二甲基甲酰胺溶液，然后施加恒定且适合的电压(可选的，通过恒压电表测量施加电压，电压范围为5～30v)，进行电化学剥离及金属盐还原，剥离与还原完毕进行离心，洗涤，干燥即可获取复合材料bp(ni3co1)。本发明的复合材料的析氧性能和析氧稳定性优于商业催化剂二氧化钌。

实施例5

本发明实施例的一种析氧反应电催化剂的制备方法，所述析氧反应电催化剂为bp(ni3co1)，具体步骤包括：阳极夹铂丝，阴极夹夹有20mg黑磷块体的电极夹，将阴极和阴极插入电解池中，电解池中有0.3g四丁基四氟硼酸铵、0.015mol*3无水氯化镍、0.015mol*1无水氯化钴和40mln，n-二甲基甲酰胺溶液，然后施加恒定且适合的电压(可选的，通过恒压电表测量施加电压，电压范围为5～30v)，进行电化学剥离及金属盐还原，剥离与还原完毕进行离心，洗涤，干燥即可获取复合材料bp(ni3co1)。本发明的复合材料的析氧性能和析氧稳定性优于商业催化剂二氧化钌。

实施例6

本发明实施例的一种析氧反应电催化剂的制备方法，所述析氧反应电催化剂为bp(ni3co1)，具体步骤包括：阳极夹铂丝，阴极夹夹有80mg黑磷块体的电极夹，将阴极和阴极插入电解池中，电解池中有0.8g四丁基四氟硼酸铵、0.015mol*3无水氯化镍、0.015mol*1无水氯化钴和80mln，n-二甲基甲酰胺溶液，然后施加恒定且适合的电压(可选的，通过恒压电表测量施加电压，电压范围为5～30v)，进行电化学剥离及金属盐还原，剥离与还原完毕进行离心，洗涤，干燥即可获取复合材料bp(ni3co1)。本发明的复合材料的析氧性能和析氧稳定性优于商业催化剂二氧化钌。

综上所述，本发明实施例提供例了一种电化学析氧反应催化剂及其制备方法，所述方法包括：把黑磷和金属盐在有机溶剂中施加适宜电压进行电化学剥离及还原，室温下一步法即可制备出具有优异的析氧性能和良好的稳定性的催化剂。本发明制备得到的电化学析氧反应催化剂相比于商用的二氧化钌，具有更优异的析氧性能，稳定性和成本较为低廉，适于工业化应用，实现了资源和能源的充分利用。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。