纳米电催化剂及合成方法、测试电极及制备方法与流程

本发明涉及电化学能源技术领域，特别涉及纳米电催化剂及合成方法、测试电极及制备方法。

背景技术：

人类工业化进程的加速不仅导致了能源危机，也造成了一系列环境与气候问题。利用电催化技术进行废气(如co2)的回收转化、实现清洁能源(如h2)的制备与利用、绿色无污染燃料电池的使用等在实现“碳中和”社会的紧迫要求下具有广阔的应用前景。

电催化剂是电催化技术规模化应用的关键。然而，目前在走向工业化过程中仍然存在一系列的问题：如常规电催化剂不稳易失活，反应过电势较高等。因此，发展高效、稳定、低成本的电催化剂是解决这些问题的关键所在。

目前，提高电催化剂性能的方法主要有通过制备纳米结构提高比表面积或通过合金化调节反应中间体在催化位点的吸附强度等。制作方法通常包括水热法，电解法，浸渍法，共沉淀法，离子交换法及电化学还原/沉积法等。然而这些合成方法大多调控复杂，工艺繁琐，难以实现规模化。如液相化学还原法前驱体的焙烧过程不仅耗时长，还会消耗大量电能，带来污水处理等一系列问题，在能量效率和整体收益方面并不能体现出优势。为将电催化废气回收利用与能源存储转化技术推向工业化，急切需要发展新的催化剂制备方法。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供纳米电催化剂及合成方法、测试电极及制备方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，作为本发明的第一个方面，提供一种合成纳米电催化剂的方法，包括：将碳材料浸泡于金属盐溶液中，使金属盐吸附于所述碳材料上；对吸附所述金属盐的所述碳材料进行干燥；对干燥后的所述碳材料进行第一热冲击，以形成负载于所述碳材料的纳米金属或纳米金属氧化物，即形成纳米电催化剂。

作为本发明的第二个方面，还提供了一种利用上述方法制备的纳米电催化剂，包括：纳米金属或纳米金属氧化物颗粒和碳材料，其中，所述纳米金属或纳米金属氧化物颗粒均匀地负载于所述碳材料上。

作为本发明的第三个方面，还提供了一种测试电极的制备方法，包括：利用上述方法制备纳米电催化剂；当碳材料为碳粉末材料时，将制备的所述纳米电催化剂和粘结剂、溶剂混合成浆料滴涂于工作电极上，干燥后形成所述测试电极；或者当碳材料为成型碳材料时，将所述纳米电催化剂直接作为所述测试电极。

作为本发明的第四个方面还提供了一种利用上述的制备方法制备的测试电极。

从上述技术方案可以看出，本发明的纳米电催化剂及合成方法、测试电极及制备方法具有以下有益效果其中之一或其中一部分：

(1)本发明的纳米电催化剂采用热冲击的方法，该方法具有高度可控的升温降温过程，有利于降低纳米电催化剂中金属或金属氧化物的尺寸，而较小的金属或金属氧化物的尺寸可以提高纳米电催化剂活性位点利用率；利用此法制得的多组分催化剂呈固溶体相，各组分分布极其均匀，因而利用该方法可以设计出成本低且高效的催化材料；热冲击法的所有能量几乎全部作用于催化材料，相比于其他热合成方法，该方法大大节约了电能损耗；该方法合成周期短至几秒以内，缩短了催化剂的制造周期，便于供需平衡，降低浪费。

(2)本发明的纳米电催化剂，通过调控原料组成可以合成不同种类的电催化剂，可以应用于多种催化类型，具有很好的普适性。

(3)本发明的纳米电催化剂对装置要求低，极易规模化。

附图说明

图1是本发明实施例1-3中合成纳米电催化剂的加热平台示意图；

图2a是本发明实施例1制备的ag/xc72催化剂粉末的x射线衍射谱；

图2b是本发明实施例1制备的ag/xc72催化剂粉末的扫描电镜图；

图3a是本发明实施例1制备的ag/xc72催化剂进行二氧化碳电催化在不同电位下的选择性图；

图3b是本发明实施例1制备的ag/xc72催化剂进行二氧化碳电催化的电流密度图；

图4是本发明实施例2制备的runi/xc72催化剂的透射电镜图；

图5是本发明实施例2制备的runi/xc72催化剂粉末材料在氢气氧化与还原(her/hor)催化反应中的性能图；

图6是本发明实施例3制备的活化碳毡的扫描电镜图；

图7是本发明实施例3制备的nifecoox@acf电极的扫描电镜图；

图8是本发明实施例3制备的nifecoox@acf电极作为oer反应催化剂的性能图。

具体实施方式

在实施本发明的过程中发现，快速高温热冲击法具有原料及设备简单易得、操作简便、节能环保、周期短、低能耗、高效率的特征，为各种高质量的纳米材料的设计与合成提供了潜在的技术选择。因此，掌握开发该技术以制备纳米电催化剂具有极高的研究价值和应用前景。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

根据本发明的实施例，提供了一种合成纳米电催化剂的方法，包括：将碳材料浸泡于金属盐溶液中，使金属盐吸附于碳材料上；对吸附金属盐的碳材料进行干燥；对干燥后的碳材料进行第一热冲击，以形成负载于碳材料的纳米金属或纳米金属氧化物，即形成纳米电催化剂。此处的“金属盐”可以是单种金属盐或多种金属盐的混合，相应地，所形成的“纳米金属”或“纳米金属氧化物”可以是单一纳米金属，或单一纳米金属氧化物，也可以是纳米合金，或纳米合金氧化物。

本发明合成纳米电催化剂的方法是一种高效、稳定、可控的电催化剂的快速合成方法。合成过程简单方便、节能环保且成本低廉。将其应用于co2电催化、co电催化、水电解、甲烷电氧化等电催化剂的制备可获得较高的整体收益。

根据本发明的实施例，在将碳材料浸泡于金属盐溶液中之前，合成纳米电催化剂的方法还包括：将碳材料活化处理。

根据本发明的实施例，碳材料为碳粉末材料或成型碳材料。可选的，碳粉末材料为石墨烯、石墨、碳量子点、活性碳、碳纳米纤维或碳纳米管。可选的，成型碳材料为碳毡、碳布或碳纸。

根据本发明的实施例，当碳材料为碳粉末材料时，活化处理的方法为：将碳材料置于浓硝酸中，加热回流。

根据本发明的实施例，当碳材料为成型碳材料时，活化处理的方法为：将碳材料连接至第二直流电源，进行第二热冲击。

可选的，第二直流电源的电压为0-30v，第二直流电源的电流为0-40a，第二热冲击的时间为0.1-10s。根据本发明的实施例，浸泡时间为大于等于1小时。

根据本发明的实施例，第二热冲击的时间为0.1-10s。

根据本发明的实施例，金属盐溶液为金属氯化盐溶液或金属硝酸盐溶液。

根据本发明的实施例，金属盐选自银盐、钌盐、金盐、铂盐、铱盐、铑盐、钯盐、锡盐、镍盐、铁盐、钴盐、钼盐、钨盐、铜盐、锌盐、铬盐中的一种或多种。

根据本发明的实施例，金属盐溶液浓度为0.001-0.10mol/l。

根据本发明的实施例，将碳材料浸泡于金属盐溶液中后，合成纳米催化剂的方法还包括对浸泡有碳材料的金属盐溶液进行超声，有利于金属盐溶液在碳材料中充分浸润。

根据本发明的实施例，在对浸泡有碳材料的金属盐溶液进行超声后，合成纳米电催化剂的方法还包括将浸泡有碳材料的金属盐溶液置于真空烘箱。

根据本发明的实施例，浸泡有碳材料的金属盐溶液置于真空烘箱的时间为1小时，有利于金属盐充分吸附于碳材料上。根据本发明的实施例，干燥的方式为冷冻干燥，可以使制备的纳米电催化剂中金属或者金属氧化物更加均匀地负载于碳材料上。

根据本发明的实施例，冷冻干燥的时间为24至48小时。根据本发明的实施例，当碳材料为成型碳材料时，对成型碳材料进行裁切，使得成型碳材料的受热更加均匀且受热温度可控。

根据本发明的实施例，当碳材料为碳粉末材料时，对干燥后的碳粉末材料进行第一热冲击的方法包括：将加热平台连接到第一直流电源上，加热平台为成型碳材料；将干燥后的碳粉末材料放置于加热平台上进行加热，得到粉末纳米电催化剂。

根据本发明的实施例，当碳材料为成型碳材料时，对干燥后的成型碳材料进行第一热冲击的方法包括：将干燥后的成型碳材料连接到第一直流电源上，进行加热，得到自支撑纳米电催化剂。

可选的，第一直流电源的电压为0-30v，第一直流电源产生的电流为0-40a，第一热冲击的时间为0.1-10s。

根据本发明的实施例，提供了一种利用如上所述的方法制备的纳米电催化剂，包括：纳米金属、纳米合金或纳米金属氧化物颗粒和碳材料，其中，纳米金属或纳米金属氧化物颗粒均匀地负载于碳材料上。

根据本发明的实施例，提供了一种测试电极的制备方法，包括：利用如上所述的方法制备纳米电催化剂；当碳材料为碳粉末材料时，将制备的纳米电催化剂和粘结剂、溶剂混合成浆料滴涂于工作电极上，干燥后形成测试电极；或者当碳材料为成型碳材料时，将纳米电催化剂直接作为测试电极。

根据本发明的实施例，粘结剂为全氟磺酸117。

根据本发明的实施例，粘结剂的浓度范围为5％至10％。

根据本发明的实施例，溶剂为异丙醇或乙醇。

根据本发明的实施例，浆料中粘结剂与纳米电催化剂的质量比范围为1∶1-1∶5。

根据本发明的实施例，浆料中纳米电催化剂的质量浓度为2mg/ml-10mg/ml。

根据本发明的实施例，工作电极为玻碳电极、碳布、泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、碳纸或气体扩散层。

根据本发明的实施例还提供了一种利用如上所述的制备方法制备的测试电极。

以下列举具体实施例来对本发明的技术方案作详细说明。需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。

实施例1

一种ag/xc72粉末纳米电催化剂的制备方法，所述包括以下步骤：

步骤1：将1gvulcanxc72导电炭黑置于100ml浓硝酸中，在油浴锅内80℃加热回流5h；

步骤2：降温后，将上述液体在9000rpm下，离心5min分离出导电炭黑粉末，将此炭黑粉末用电阻率为18.2mω的超纯水反复洗涤至ph＝7，冷冻干燥以获得干燥的活性炭粉末；

步骤3：配制0.05mol/l的硝酸银水溶液4ml，称取20mg活性炭粉末置于该硝酸银水溶液中，超声1h，随后敝口于真空环境放置1h，冷冻干燥，得到前驱体粉末；

步骤4：将avcarbmgl190型碳纸裁成15*55mm大小，铜箔裁成40*60mm大小两片并分别将两铜箔的短边对折，各包裹碳纸两端，使得碳纸在两铜箔之间裸露的尺寸为15*35mm。各用两片陶瓷板夹住铜箔，用长尾夹固定，得到加热平台，如图1所示。

步骤5：将上述加热平台两铜箔外端分别连接直流电源的两端后放于充满ar的石英管内，将5mg前驱体粉末平铺于裸露的碳纸表面，设置直流电源电压30v，电流30a，持续时间0.5s，运行后，收集粉末即可得到ag/xc72催化剂。

从图2a可以看到金属银以单质状态存在，从图2b可以看到本实施例的电催化剂粉末粒径在30～80nm间。

将ag/xc72催化剂、浓度为5％的nafion117溶液、异丙醇按照10mg∶40μl∶1ml的比例混合，超声30min，得到均匀浆料；取0.5ml浆料滴涂在玻碳电极10*10mm的区域，放于真空烘箱中真空干燥；将干燥后的电极用铂片电极夹夹住，以石墨棒电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，0.5mol/l的khco3水溶液为电解液，nafion117阳离子交换膜为隔膜，通入co2气体，气体质量流量设置为20sccm，组装成二氧化碳电催化h型电解池。

将组装的二氧化碳电催化装置通入co2气体30min达到饱和后进行测试，用气相色谱分析产物的组成。

从图3a可以看到co的法拉第效率均在50％以上，在-1vvsrhe及-1.15vvsrhe条件下，co法拉第效率达到70％以上。从图3b可以看出co的电流密度可以达到10ma/cm²以上。

实施例2：

一种runi/xc72合金型粉末纳米电催化剂的制备方法，同实施例1，其区别在于金属盐溶液为0.05mol/l的rucl3和nicl2溶液(其中ru、ni摩尔比为1∶1)，热冲击条件为30v，30a，1s，催化剂为合金相，用于hor/her催化过程。

图4为本实施例制备的runi/xc72合金型粉末纳米电催化剂的透射电镜图，可以看到runi纳米合金颗粒负载于活性碳球上，合金颗粒尺寸在5nm左右。

将纳米runi/xc72合金型粉末纳米电催化剂、浓度为5％的nafion117溶液、乙醇按照5mg∶20μl∶1ml的比例混合，超声30min，得到均匀浆料；取5ul浆料滴涂于直径为5mm的玻碳电极上，在空气中晾干；将干燥后的电极固定于旋转圆盘电极上，以石墨棒电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，0.1mol/lkoh水溶液为电解液，组装成三电极测试装置。

向装置内通入ar气进行her测试，通入h2进行hor测试。

图5为her/hor测试性能图，可以看到纳米runi/xc72合金型粉末纳米电催化剂性能优于商业化的pt/c催化剂。

实施例3：

一种自支撑纳米nifecoox@acf电催化剂的制备方法，详述如下：

步骤1：将碳毡裁成10*40*2mm大小，两端用铜箔各包裹，使得碳纸在两铜箔之间的裸露尺寸为10*20mm。各用两片陶瓷板夹住铜箔，用长尾夹固定，得到加热平台。

步骤2：将上述加热平台放于空气气氛下，两铜箔外端分别连接直流电源的两端，设置直流电源电压30v，电流25a，持续时间2s，运行后，即可得到活性碳毡。

步骤3：配制0.05mol/l的硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍的混合水溶液10ml(摩尔比为1∶1∶1)，将活性碳毡浸泡于上述溶液中，敞口于真空环境放置1h，随后冷冻干燥，得到前驱体。

步骤4：将上述前驱体按步骤1)固定于加热平台上，设置直流电源电压30v，电流30a，持续时间0.2s，运行后，即可得到nicofeox@acf催化剂。

从图6可以看到活性碳毡表面有密集的纳米孔，可以为负载金属氧化物提供位点。从图7可以看到nicofeox颗粒分布于活性炭毡的纳米孔内，粒径为50～150nm。

将自支撑纳米nifecoox@acf电催化剂作为工作电极，以石墨棒电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，1mol/lkoh水溶液为电解液，通入ar达到饱和后，进行oer测试。图8为oer测试性能图，可以看到制备的自支撑纳米nifecoox@acf电催化剂具有较低的起始过电位，1.5vvs.rhe下即可达到10ma/cm²，过电位低于普通碳毡负载的贵金属ruo2催化剂。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。