一种用于电化学还原CO2的膜式液流电解池及测试工艺的制作方法

一种用于电化学还原co2的膜式液流电解池及测试工艺
技术领域
1.本项发明涉及一种用于电化学还原co2的膜式液流电解池及测试工艺，属于新能源转化领域。


背景技术：

2.随着全球经济的发展、能源需求的日益增长，人类不断燃烧化石燃料排放的co2远远超过了自然界所能吸收转化的容量，因此如何降低大气中二氧化碳浓度，开发新能源已成为迫在眉睫的问题，其核心是co2的有序转化利用以及其与非碳能量的耦合。在过去的几十年里，人们提出了光化学、热化学、光电化学、电化学等多种co2转化策略，与其他转化技术相比，co2的电催化转化技术由于具有反应条件温和、温度压力易控、绿色环保等优势而受到广泛关注。
3.在电化学还原co2(crr)领域，其第一步(co2 e *
→
co2*
‑
)活化过程需要较大的负电位(e0＝
‑
1.9v vs.可逆氢电极)，因此电解水析氢反应(her，e0＝0v vs.可逆氢电极)成为crr的主要竞争反应，导致crr的选择性较差，因此需要选择合适的催化剂促进反应向目标方向进行。此外，除热力学性质外，由于crr涉及多个电子转移、多个复杂步骤以及较高反应能垒，造成其缓慢的动力学性质，从而影响crr性能。同时由于co2在水系溶液中溶解度较低(室温常压溶解度为33mm)，反应速率受限，导致还原电流密度较低，不利于工业化应用的发展。总体而言，co2电化学转化技术虽然具有良好的前景，但仍有很多技术难题亟待解决，例如，高的电解槽压、低的还原电流密度、产物的选择性低、催化电极稳定性差等。目前，大多工作集中在开发高效电催化剂、调控电解质类型、浓度等方面的研究，对反应器设计和测试工艺却很少关注。然而，电解池的合理设计及其测试工艺的探索是提高电化学还原co2性能不可缺少的环节，直接决定了crr的反应速率即还原电流密度、法拉第效率和稳定性，因此本发明主要提出一种用于电化学还原二氧化碳的膜式液流电解池装置。
4.目前为止，h型电解池是实验室常用的crr反应装置。一般来说，其工作电极和参比电极设置在阴极室，对电极设置在阳极室，使用离子交换膜隔开阴阳极腔室以防止还原产物的再次氧化，呈现典型的“h”型构造。在电解过程中，二氧化碳通过气体管道连续通入阴极电解液中，反应后收集出口气体送入气相色谱仪(gc)检测气体产物。h型电解池具有组装简单、方便评估催化剂性能的优势，然而由于较高的溶液电阻，crr可实现的最大反应速率总是受到co2在水溶液中低溶解度的限制，因此还原电流密度非常低。通常，h型电池是一种间歇式反应器，用于定量和选择实验室规模的co2还原电催化剂，但对于广泛的工业应用，需要具有较低电阻和较高传质效率的高效电解池。三腔室液流电解池采用阴极气体扩散电极取代常规的工作电极，直接在气体腔室通入气相co2而不需要反应前将co2溶解在电解液中，同时可以通过不断地将电解液循环到电极附近或远离电极进一步克服h型电解池的传质限制，从而提升电催化剂表面的二氧化碳浓度，获取高电流密度、高法拉第效率和高稳定性。本发明的膜式液流电解池与上述反应器不同的是，阴阳电极与离子交换膜紧密贴合，消除了阴极溶液电阻因而极大降低了电解池的电阻，同时不需要使用阴极电解液，一定程度
上降低了经济成本。此外，流道的合理设计可以让阴阳极催化剂与反应物充分接触，显著提高催化剂的利用率，因此膜式液流电解池是一种具有较低电阻和较高传质效率的高效电解池。


技术实现要素：

5.为了克服该领域现有技术存在的问题，本发明提出一种用于电化学还原二氧化碳的膜式液流电解池，并且设计了一套可实现精准监测产物的测试工艺。
6.实现本发明目的提供技术方案如下：
7.一种用于电化学还原二氧化碳的膜式液流电解池，该膜式液流电解池包括：
8.一个阳极组件，阳极组件为阳极盖板、阳极集流体、阳极流场一体设置的组件，采用一体化设计的构造可有效降低制造成本，装配简单。
9.一个膜电极组件，膜电极组件为阳极电极、离子交换膜和阴极气体扩散电极紧密贴合；采用该组件可以避免使用阴极电解液带来的装置内阻较高，催化剂层浸没导致的溢流等问题，同时可有效构建气液固三相反应界面。
10.一个阴极组件，阴极组件为阴极盖板、阴极集流体、阴极流场一体设置的组件，采用一体化设计的构造可有效降低制造成本，装配简单。
11.阴极流场四周设有保证气密性的o形圈凹槽；
12.阳极组件、膜电极组件、阴极组件固定连接，阳极组件与膜电极组件和膜电极组件与阴极组件之间均放置聚四氟乙烯垫片；
13.阳极流场和阴极流场均为蛇形流道。
14.进一步的，所述的阴极盖板、阳极盖板的厚度均为5
‑
15mm。
15.进一步的，阴阳极流道口分别设置在阴阳极盖板背面，通过直径1
‑
2mm的孔道与阴阳极流场进出口相连。
16.进一步的，阳极进出口在外部通过硅胶管与阳极储液罐和蠕动泵相连，实现阳极电解液的循环流动，并且可随时更新电解液。
17.进一步的，定位孔分别设置在阴极盖板和阳极盖板上，当阴极组件、膜电极组件和阳极组件装配在一起时，定位孔彼此对应，以通过定位孔实现各部件的固定。
18.进一步的，膜电极组件中的阳极电极为泡沫镍或泡沫镍铁层状双氢氧化物(ldh)；所述的膜电极组件中的阴极气体扩散电极采用在ptfe基底上磁控溅射ag催化剂的方法制备，催化剂层厚度为300nm
‑
1000nm。
19.进一步的，膜电极组件中的离子交换膜为阴离子交换膜或阳离子交换膜。
20.进一步的，阴极盖板、阳极盖板均为钛板。
21.一种用于还原二氧化碳的膜式液流电解池的电化学测试工艺，选用的阳极电极液为含有电解质的水溶液，阴极腔室通入co2气体，施加还原电位还原二氧化碳，具体工艺过程如下：
22.步骤一：在室温下配置含有电解质的水溶液，将该溶液通入阳极储液罐中用作阳极电解液，通过蠕动泵让其在阳极流道中循坏流动，方便更新电解液的同时也有利于产物(氧气)排出；
23.步骤二：在室温条件下接通电解电源，控制电解槽压为2到4v，电流密度为3到
650ma/cm2；
24.步骤三：在阴极盖板背面出口处连接流量计，对出口流量精准监测。同时将气体产物通入气相色谱仪中进行产物分析。
25.进一步的，阳极电解液中的电解质为碳酸氢钾，浓度为0.1
‑
1mol/l。
26.进一步的，流量计采用质量流量计(简称mfc流量计)或皂膜流量计。
27.与现有技术相比，本发明具有如下优势：1.本发明主要包括阴阳组件，阴阳极流道分别均匀分散流入的二氧化碳和阳极电解液，气体扩散电极为多孔结构，比表面积大，结合流道的设计可以让阴阳极催化剂与反应物充分接触，显著提高催化剂的利用率；2.阳极组件具有蛇形流场，有助于产物的气液分离；3.与传统反应器相比，膜式液流电解池结构紧凑，消除了阴极电解液溶液电阻进一步降低体系电阻；4.阳极储液罐有利于连续或间歇式的更新电解质，有利于提升一氧化碳产物的法拉第效率和运行稳定性；5.采用mfc和气相色谱仪，实现对出口流量的精准测量和对产物的在线检测。
附图说明
28.图1是本发明实施例中用于电化学还原二氧化碳的膜式液流电解池的装配结构示意图。
29.图2是本发明实施例中阴极组件的正面结构示意图。
30.图3是本发明实施例中阳极组件的正面结构示意图。
31.图4是本发明实施例中的阴极气体扩散电极的场发射扫描电镜图。
32.图5是本发明实施例中的用于电化学还原二氧化的膜式液流电解池测试工艺示意图。
33.图6是本发明实施例中的膜式液流电解池、h型电解池和三腔室液流电解池用于电化学还原co2：阻抗谱图。
34.图7是本发明实施例中的膜式液流电解池、h型电解池和三腔室液流电解池用于电化学还原co2：产物co分电流密度随槽压的变化趋势。
35.图8是本发明实施例中的膜式液流电解池、h型电解池和三腔室液流电解池用于电化学还原co2：目标产物co、h2的法拉第效率和总电流密度随槽压的变化趋势。
36.图9是本发明实施例中的膜式液流电解池、h型电解池和三腔室液流电解池用于电化学还原co2：目标产物co的能量转换效率随槽压的变化趋势。
37.图10是本发明实施例中的膜式液流电解池用于电化学还原co2：不同催化剂厚度条件下，目标产物co、h2法拉第效率和总电流密度随槽压的变化趋势。
38.图11是本发明实施例中的膜式液流电解池用于电化学还原co2：不同电解液浓度条件下，目标产物co、h2法拉第效率和总电流密度随槽压的变化趋势。
39.图12是本发明实施例中的膜式液流电解池用于电化学还原co2：不同离子交换膜条件下，目标产物co、h2法拉第效率和总电流密度随槽压的变化趋势。
40.图13是本发明实施例中的膜式液流电解池用于电化学还原co2：不同阳极电极条件下，目标产物co、h2法拉第效率和总电流密度随槽压的变化趋势。
41.图14是本发明实施例中的催化剂(ag)用于电化学还原co2：液相产物测试结果。
42.图15是本发明实施例中的膜式液流电解池用于电化学还原co2：采用进口流速和
出口流速计算条件下：目标产物co、h2法拉第效率和总电流密度随槽压的变化趋势。
具体实施方式
43.下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域其他人员在没有做出创造性劳动前提下所得到的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.实施例1
45.膜式液流电解池结构的组成与组装方法
46.本实施例提供了一种用于电化学还原co2的膜式液流电解池，如图1所示，包括阴极组件、阳极组件和膜电极组件。在阳极组件3中，阳极盖板、阳极集流体、阳极流场12三合一。在膜电极组件中，阳极电极5、离子交换膜6和阴极气体扩散电极7紧密贴合。在阴极组件8中，阴极盖板、阴极集流体、阴极流场10三合一，阴极流场四周为o形圈凹槽11，保证装置具有良好的气密性。阳极板与阴极板通过连接孔和螺栓2装配固定，阳极组件、膜电极组件和阴极组件之间放置ptfe垫片4。其中，阳极流场为蛇形流道，阴极流场为蛇形流道，阳极盖板与阴极盖板材质均为钛板。其中，阳极流场面积为阴极流场面积的四倍避免因阳极oer反应受限整体装置性能受限，从而影响阴极crr反应，阴阳极盖板背面分别设置两个螺纹孔，以用于安装直通卡套接头，以向阴阳极流场提供反应物及排出氧化还原产物。定位孔分别设置所述阴极盖板和阳极盖板上，当阴极组件、膜电极组件和阳极组件装配在一起时，定位孔彼此对应，以通过定位孔实现各部件的固定。
47.阴极组件如图2所示，其中流道类型为蛇形流道，可实现co2气体从进口通入，还原产物由出口排出的过程。
48.阳极组件如图3所示，其中流道类型为蛇形流道，可实现阳极电解液从进口涌入，氧化产物由出口排出的过程。
49.为了实现电解质溶液的更新，阳极进出口在外部通过硅胶管与阳极储液罐和蠕动泵相连，实现阳极电解液的循环流动。
50.为了有效抑制电解液溢流现象的发生，阴极气体扩散电极采用ptfe纸作为防水透气基底。
51.实施例2
52.一种用于电化学还原二氧化碳的膜式液流电解池测试工艺
53.本实施例提供了一种用于电化学还原二氧化碳的膜式液流电解池测试工艺，其中上述实施例1中的工作电极为表面磁控溅射了一层银催化剂的ptfe纸，如图4所示；另外，含支持电解质的水溶液和泡沫镍(或泡沫镍铁ldh)分别作为阳极电解液和阳极电极。在阴极盖板背面出口处连接流量计，对出口流量精准监测。同时将气体产物通入气相色谱仪中进行产物分析。
54.传统测试工艺往往采用进口气体流量计算产物法拉第效率，此方法忽略了反应消耗的二氧化碳气体体积，显然是不符合科学常理的，采用出口流量计算的产物法拉第效率相对更加准确。本实施例中的测试工艺采用mfc流量计或皂膜流量计连接阴极出口，对出口流量进行精准测量，进而提高产物法拉第效率计算的科学性。如图15所示，采用进口流速计算产物法拉第效率总值超过100％，明显不符合科学常识，而采用出口流速计算产物法拉第
效率的总值符合科学性。
55.实施例3
56.本发明实施例中的膜式液流电解池、h型电解池和三腔室液流电解池的crr测试性能比较
57.为了验证本发明膜式液流电解池的独特优越性，在同一工作条件下，对实验室常用的h型电解池、三腔室液流电解池和本发明的电解池在两电极体系下进行电化学还原二氧化碳测试。其中，阳极电极采用泡沫镍，阴极气体扩散电极采用负载在ptfe纸上的800nm厚度的银催化剂，阳极电解液为0.5mol/l的碳酸氢钾溶液，离子交换膜采用阴离子交换膜。图6为各反应器在该测试条件下的电化学阻抗谱图，由图6可见，本发明的电解池体系电阻极小，仅为远远低于实验室常用的h
‑
型电解池和三腔室液流电解池。图7、8分别是不同反应器中目标产物co的分电流密度随槽压的变化趋势，和目标产物co、h2法拉第效率随槽压的变化趋势。图9为不同反应器中目标产物co的能量转换效率随槽压的变化趋势。由图可知，本发明的膜式液流电解池在相同槽压下，其crr电流密度远远大于其他两种类型电解池的电流密度。在槽压为3v时，总电流密度达到110ma/cm2，目标产物co的法拉第效率为93.73％，在槽压为2.75v时，实现目标产物co高达43.5％的能量转换效率，总能量转化效率为51％。
58.实施例4
59.本发明膜式液流电解池的应用：不同催化剂层厚度对电化学还原co2性能的影响。
60.为了验证本发明的膜式液流电解池在电化学还原co2方面的性能，选择ptfe纸作为阴极气体扩散电极的防水透气层，采用磁控溅射在其上面负载不同厚度银催化剂。调控催化剂负载厚度，进行了还原co2的电化学测试和产物分析,本实施例选择了300nm、600nm、800nm和1000nm四个典型厚度作为调控参数。膜式液流电解池的设计和组装与实施例1一致。图10为不同催化剂厚度条件下，目标产物co、h2的法拉第效率和总电流密度随槽压的变化趋势。由图可知，催化剂厚度为800nm时，其总电流密度总体呈现最优值，当槽压为3v时的co法拉第效率为93.73％，总电流密度达到120ma/cm2；催化剂厚度为300nm时，当槽压为3v时，总电流密度达到81ma/cm2，目标产物co的法拉第效率为91.76％；催化剂厚度为600nm条件下，当槽压为3v时，总电流密度达到84ma/cm2，目标产物co的法拉第效率为92.97％；催化剂厚度为1000nm条件下，当槽压为3v时，总电流密度达到66ma/cm2，目标产物co的法拉第效率为91.99％。
61.实施例5
62.本发明膜式液流电解池的应用：不同电解液浓度对电化学还原co2性能的影响。
63.为了验证本发明的膜式液流电解池在电化学二氧化碳还原方面的独特性能，选择不同浓度的khco3作为阳极电解液。通过调节khco3电解液浓度，进行了还原co2的电化学测试和产物分析,本实施例选择了0.5mol/l、1mol/l和饱和浓度这三个典型浓度参数。膜式液流电解池的设计和组装与实施例1一致。图11为不同浓度的khco3作为阳极电解液条件下，目标产物co、h2的法拉第效率和总电流密度随槽压的变化趋势。由图可知，采用饱和浓度碳酸氢钾溶液时，相较于0.5m的碳酸氢钾溶液在槽压4v时其电流密度提升30％，高达580ma/cm2，但目标产物co的法拉第效率在各槽压下无明显变化。
64.实施例6
65.本发明膜式液流电解池的应用：不同类型的离子交换膜对电化学还原co2性能的影响。
66.为了验证本发明的膜式液流电解池在电化学二氧化碳还原方面的独特性能，分别选择阴离子交换膜(faa
‑3‑
50)和阳离子交换膜(nafion
‑
115)。通过调节离子交换膜的类型，进行了还原co2的电化学测试和产物分析,本实施例选择了faa
‑3‑
50和nafion
‑
115这两个典型离子交换膜。膜式液流电解池的设计和组装与实施例1一致。如图12所示，不同离子交换膜条件下，目标产物co、h2的法拉第效率和总电流密度随槽压的变化趋势。由图可知，在槽压为3v时，采用阳离子交换膜时本发明的膜式液流电解池表现出高达63％的产氢法拉第效率，，远超采用阴离子交换膜时的6％；甚至施加4v槽压时，其产氢法拉第效率已近100％。可见，阳离子交换膜更易导致析氢反应的发生，crr生成目标产物co的过程受限。
67.实施例7
68.本发明膜式液流电解池的应用：不同阳极电极对电化学还原co2性能的影响。
69.为了验证本发明的膜式液流电解池在电化学二氧化碳还原方面的独特性能，选择不同的电极材料作为阳极电极。通过调节阳极电极的类型，进行了co2电化学还原的电化学测试和产物分析,本实施例选择了泡沫镍和泡沫镍铁ldh这两个典型参数。膜式液流电解池的设计和组装与实施例1一致。图13为不同阳极电极条件下，目标产物co、h2的法拉第效率和总电流密度随槽压的变化趋势。由图可知，阳极采用泡沫镍铁ldh作为工作电极时，由于降低了oer的过电位，提升了整体装置的电流密度，特别是在槽压3v时，装置整体电流密度提升幅度高达33.3％。