一种对碳碳叁键高选择性加氢的电化学催化方法与流程

1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种对碳碳叁键高选择性加氢的电化学催化方法。


背景技术：

2.电驱动加氢是指利用电能进行有机合成的方法，加氢过程为在通电情况下，在阴极催化剂的表面将质子还原成氢原子，然后氢原子和不饱和的化合物反应，该方法可以直接通过控制电压来控制加氢反应而不需要额外添加氢气。由于氢气的储存和运输技术还不成熟，因此使用氢气作为反应原料成本较高，安全性较差，并且电驱动有机加氢反应与传统的热化学方法相比较，具有工艺简单、条件温和、能耗少的优点。对于含有碳碳叁键的不饱和有机物的加氢反应而言，反应的进程为从碳碳叁键半氢化至碳碳双键，再过氢化至碳碳单键。含有碳碳双键的化合物往往是化工中间体，由碳碳叁键的化合物催化加氢至碳碳双键化合物具有更大的意义，贵金属元素因其能提供更高更快的转化率，常常被选择作为电催化加氢的催化剂。但贵金属在地壳中的丰度较低，价格高昂，因此，需要提供一种提高贵金属的利用率的，减少贵金属含量的，使碳碳叁键不饱和化合物的催化加氢反应能够在拥有高转化率的同时保持对含有碳碳双键产物高选择性的电化学催化方法。
3.例如，在中国专利文献上公开的“一种钯纳米催化剂的表面修饰方法及催化应用”，其公告号为cn107442136a，包括如下步骤：1)配制钯纳米材料溶液；2)在钯纳米材料溶液中加入载体，再加入含有硫元素的化合物，搅拌，得表面修饰的钯纳米催化剂。该制备方法中将金属钯表面修饰硫醇，使用钯的量较多，成本较高；含有硫元素的化合物大多有刺激性气味，对人体有一定危害，制备时对通风环境要求较高；并且使用该催化剂进行加氢反应时，需要向反应体系里通入氢气。


技术实现要素：

4.本发明为了克服现有技术下碳碳叁键不饱和化合物的催化加氢方法中需要使用氢气作为原料，碳碳叁键易氢化至碳碳单键，选择性差碳碳双键产物纯度较低，且使用的催化剂贵金属元素含量较高，成本较高的问题，提供一种对碳碳叁键高选择性加氢的电化学催化方法，该电化学催化方法对碳碳叁键不饱和化合物的催化加氢生成碳碳双键不饱和化合物的反应有高转换率及高选择性，并且该方法将钯与铁合金化，降低了贵金属的用量，降低了催化剂制备成本。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种对碳碳叁键高选择性加氢的电化学催化方法，包括以下步骤：(a)将钯铁合金型催化剂加入分散剂中，加入全氟磺酸型聚合物溶液，混匀得到催化剂溶液；(b)将得到的催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到钯铁合金型催化剂制成的工作电极；
(c)将工作电极、参比电极和辅助电极插入电解液中，阴极电解液与阳极电解液之间有半透膜分隔，向阴极电解液中加入含碳碳叁键的反应物，阳极电解液中加入还原剂，调节电反应参数后，进行电催化反应。
6.本发明选择在阴极电解液中使用钯铁合金作为催化剂，钯铁合金型催化剂在反应时可使电子富集在钯上，对于炔烃选择性加氢生成烯烃反应有良好的催化活性和选择性；阳极电解液中加入还原剂，利用阳极的氧化反应，改善阴极的低氢化活性和能量效率，进而加速阴极氢化速率。
7.作为优选，所述含碳碳叁键的反应物包括但不限于苯基炔、炔烃及炔醇。
8.作为优选，所述步骤(a)中钯铁合金型催化剂制备步骤如下：(1)将二壬羰基铁、油胺加入圆底烧瓶中，超声均匀后，加入乙酰丙酮钯、抗坏血酸，振荡均匀后得到混合溶液，混合溶液中二壬羰基铁浓度为0.6～3.0mg/ml，乙酰丙酮钯浓度为1.8～2.2mg/ml，抗坏血酸浓度为7～9mg/ml，超声时间为10～20min；(2)将混合溶液在70～80℃油浴中反应8～12h，将产物用无水乙醇和正己烷交替洗涤，得到纳米片状钯铁合金型催化剂。
9.该制备方法得到的钯铁合金型催化剂形貌为纳米片状，该纳米结构可暴露更多的活性位点，提升催化效率，较于商业钯碳催化剂具有更高的催化活性和稳定性，并且该制备方法步骤简便，制备成本低。
10.作为优选，所述步骤(a)中，分散剂为无水乙醇或正己烷，将钯铁合金型催化剂加入分散剂中，钯铁合金型纳米片催化剂与分散剂的质量体积比为7～9mg：1ml，超声分散4～6min后加入全氟磺酸型聚合物溶液，继续超声分散4～6min，得到催化剂溶液。
11.作为优选，所述步骤(a)中加入全氟磺酸型聚合物溶液后，全氟磺酸型聚合物在催化剂溶液中浓度为0.075～0.105％。
12.全氟磺酸型聚合物(nafion)溶液可将催化剂固定在电极表面，nafion溶液形成的高分子膜具有选择通过性，可允许氢离子通过，并且该高分子膜对电极还有保护作用；当催化剂溶液中nafion固体含量较低，催化剂易从碳纸上脱落，当催化剂溶液中nafion固体含量较高，高分子膜较厚，氢离子不易与催化剂接触从而影响催化效率。
13.作为优选，所述步骤(b)中钯铁合金型催化剂在碳纸上的涂覆量为6.2
‑
8mg/cm2。
14.催化剂涂覆量会影响催化效率，涂覆过少催化速度较慢，涂覆过多催化剂易从碳纸上脱落。
15.作为优选，所述步骤(c)中辅助电极为铂片，电解液为碱或酸溶液和无水乙醇的混合液。
16.无水乙醇可提升含碳碳叁键的反应物的溶解度。
17.作为优选，所述步骤(c)中电解液为氢氧化钾溶液和无水乙醇的混合液，氢氧化钾溶液的浓度为0.8～1.2mol/l，氢氧化钾溶液和无水乙醇的体积比为(1.5～2.5)：1。
18.作为优选，所述步骤(c)中含碳碳叁键的反应物在阴极电解液中的浓度为0.01～0.1mol/l，反应时的通电电压为
‑
0.6～
‑
0.1v。
19.反应时施加的外加电压会影响反应速率及反应选择性，当电压在
‑
0.6～
‑
0.1v时，对含碳碳叁键的反应物的电催化加氢反应效果较好。
20.作为优选，所述步骤(c)中还原剂为4
‑
甲氧基苄醇，4
‑
甲氧基苄醇在阳极电解液中
的浓度为0.05
‑
0.06mol/l。
21.在阳极加入4
‑
甲氧基苄醇进行氧化反应可以加速阴极氢化速率，而且在阳极产生高附加值的茴香醛，可以实现电子经济。
22.因此，本发明具有如下有益效果：(1)对含碳碳叁键的反应物的加氢反应的催化效率高；(2)反应选择好，可碳碳叁键的反应物的加氢反应控制在半氢化而非过氢化，催化后产物纯度高；(3)本发明的碳碳叁键加氢的电化学催化方法，反应原料中无需添加氢气，反应安全，电子利用率高，能耗低，反应使用的催化剂制备简便成本较低。
附图说明
23.图1是2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇的电催化催化反应后的气相色谱图。
24.图2是实施例1制备的催化剂的tem测试图。
25.图3是实施例1中的不同电位下的催化转化率
‑
时间折线图。
26.图4是实施例1中的不同电位下的催化选择性
‑
时间折线图。
27.图5是实施例1中的不同电位下的电流
‑
时间图。
28.图6是实施例1中的不同电位下的法拉第效率图。
29.图7是实施例1、对比例1及对比例2在
‑
0.4v时的转化率、选择性对比图。
具体实施方式
30.下面结合附图与具体实施方法对本发明做进一步的描述。
31.本发明的电催化加氢反应中使用三电极体系进行反应，其中参比电极为用饱和氯化银电极，辅助电极为1.0cm
×
1.0cm的铂片，阴极电解液与阳极电解液之间由全氟磺酸质子交换膜分隔。
32.实施例1(1)将3.5mg二壬羰基铁、5ml油胺加入圆底烧瓶中，超声10min，加入9.8mg乙酰丙酮钯、39.5mg抗坏血酸，振荡均匀后得到混合溶液，将混合溶液在75℃下油浴反应10h，将产物用无水乙醇和正己烷交替洗涤，得到所述钯铁合金型纳米片催化剂；(2)将16.3mg钯铁合金型纳米片催化剂分散至2ml无水乙醇中，超声分散5min后加入0.05ml固含量为3％的nafion溶液，继续超声分散5min，得到催化剂溶液；(3)将得到的催化剂溶液均匀涂覆在尺寸为1.5cm
×
2.0cm片状碳纸上，钯铁合金型纳米片催化剂在碳纸上的涂覆量为7.2mg/cm2，烘干后得到所述工作电极；(4)工作电极插入20ml 1.0mol/l的氢氧化钾溶液和10ml无水乙醇的混合液中，向混合液中加入反应物2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇及4
‑
甲氧基苄醇，使2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇在电解液中的浓度为0.03mol/l，4
‑
甲氧基苄醇的浓度为0.056mol/ml，分别在
‑
0.1v、
‑
0.2v、
‑
0.3v、
‑
0.4v、
‑
0.5v及
‑
0.6v的反应电位下进行催化反应，反应时长为6小时，检测反应中反应体系的电化学性能变化。
33.实施例2(1)将10.0mg二壬羰基铁、5ml油胺加入圆底烧瓶中，超声15min，加入10.2mg乙酰丙酮钯、45.0mg抗坏血酸，振荡均匀后得到混合溶液，将混合溶液在80℃下油浴反应8h，将产物用无水乙醇和正己烷交替洗涤，得到所述钯铁合金型纳米片催化剂；
(2)将16.3mg钯铁合金型纳米片催化剂分散至2ml无水乙醇中，超声分散5min后加入0.07ml固含量为3％的nafion溶液，继续超声分散5min，得到催化剂溶液；(3)将得到的催化剂溶液均匀涂覆在尺寸为1.5cm
×
2.0cm片状碳纸上，钯铁合金型纳米片催化剂在碳纸上的涂覆量为8mg/cm2，烘干后得到所述工作电极；(4)工作电极插入25ml 1.0mol/l的氢氧化钾溶液和10ml无水乙醇的混合液中，向混合液中加入反应物2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇及4
‑
甲氧基苄醇，使2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇在电解液中的浓度为0.03mol/l，4
‑
甲氧基苄醇的浓度为0.05mol/ml，分别在
‑
0.3v的反应电位下进行催化反应，反应时长为6小时。
34.实施例3(1)将12.0mg二壬羰基铁、5ml油胺加入圆底烧瓶中，超声13min，加入10.8mg乙酰丙酮钯、40.5mg抗坏血酸，振荡均匀后得到混合溶液，将混合溶液在76℃下油浴反应11h，将产物用无水乙醇和正己烷交替洗涤，得到所述钯铁合金型纳米片催化剂；(2)将16.3mg钯铁合金型纳米片催化剂分散至2ml无水乙醇中，超声分散5min后加入0.05ml固含量为3％的nafion溶液，继续超声分散5min，得到催化剂溶液；(3)将得到的催化剂溶液均匀涂覆在尺寸为1.5cm
×
2.0cm片状碳纸上，钯铁合金型纳米片催化剂在碳纸上的涂覆量为6.2mg/cm2，烘干后得到所述工作电极；(4)工作电极插入15ml 1.0mol/l的氢氧化钾溶液和10ml无水乙醇的混合液中，向混合液中加入反应物2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇及4
‑
甲氧基苄醇，使2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇在电解液中的浓度为0.03mol/l，4
‑
甲氧基苄醇的浓度为0.06mol/ml，分别在
‑
0.3v的反应电位下进行催化反应，反应时长为6小时。
35.实施例4(1)将3.5mg二壬羰基铁、5ml油胺加入圆底烧瓶中，超声10min，加入9.8mg乙酰丙酮钯、39.5mg抗坏血酸，振荡均匀后得到混合溶液，将混合溶液在75℃下油浴反应10h，将产物用无水乙醇和正己烷交替洗涤，得到所述钯铁合金型纳米片催化剂；(2)将16.3mg钯铁合金型纳米片催化剂分散至2ml无水乙醇中，超声分散5min后加入0.05ml固含量为3％的nafion溶液，继续超声分散5min，得到催化剂溶液；(3)将得到的催化剂溶液均匀涂覆在尺寸为1.5cm
×
2.0cm片状碳纸上，钯铁合金型纳米片催化剂在碳纸上的涂覆量为7.2mg/cm2，烘干后得到所述工作电极；(4)工作电极插入20ml 0.05mol/l的稀硫酸溶液和10ml无水乙醇的混合液中，向混合液中加入反应物2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇及4
‑
甲氧基苄醇，使2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇在电解液中的浓度为0.03mol/l，4
‑
甲氧基苄醇的浓度为0.056mol/ml，分别在
‑
0.3v的反应电位下进行催化反应，反应时长为6小时。
36.实施例5(1)将3.5mg二壬羰基铁、5ml油胺加入圆底烧瓶中，超声10min，加入9.8mg乙酰丙酮钯、39.5mg抗坏血酸，振荡均匀后得到混合溶液，将混合溶液在75℃下油浴反应10h，将产物用无水乙醇和正己烷交替洗涤，得到所述钯铁合金型纳米片催化剂；(2)将16.3mg钯铁合金型纳米片催化剂分散至2ml无水乙醇中，超声分散5min后加入0.05ml固含量为3％的nafion溶液，继续超声分散5min，得到催化剂溶液；(3)将得到的催化剂溶液均匀涂覆在尺寸为1.5cm
×
2.0cm片状碳纸上，钯铁合金
型纳米片催化剂在碳纸上的涂覆量为7.2mg/cm2，烘干后得到所述工作电极；(4)工作电极插入20ml 1.0mol/l的氢氧化钾溶液和10ml无水乙醇的混合液中，向混合液中加入反应物2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇使2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇在电解液中的浓度为0.03mol/l，分别在
‑
0.3v的反应电位下进行催化反应，反应时长为6小时。
37.实施例6(1)将3.5mg二壬羰基铁、5ml油胺加入圆底烧瓶中，超声10min，加入9.8mg乙酰丙酮钯、39.5mg抗坏血酸，振荡均匀后得到混合溶液，将混合溶液在75℃下油浴反应10h，将产物用无水乙醇和正己烷交替洗涤，得到所述钯铁合金型纳米片催化剂；(2)将16.3mg钯铁合金型纳米片催化剂分散至2ml无水乙醇中，超声分散5min后加入0.05ml固含量为3％的nafion溶液，继续超声分散5min，得到催化剂溶液；(3)将得到的催化剂溶液均匀涂覆在尺寸为1.5cm
×
2.0cm片状碳纸上，钯铁合金型纳米片催化剂在碳纸上的涂覆量为7.2mg/cm2，烘干后得到所述工作电极；(4)工作电极插入20ml 1.0mol/l的氢氧化钾溶液和10ml无水乙醇的混合液中，向混合液中加入反应物2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇及4
‑
甲氧基苄醇，使2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇在电解液中的浓度为0.03mol/l，4
‑
甲氧基苄醇的浓度为0.056mol/ml，分别在
‑
0.3v的反应电位下进行催化反应，反应时长为6小时；(5)将工作电极取出洗净后，重新反应，重复49次。
38.实施例7(1)将3.5mg二壬羰基铁、5ml油胺加入圆底烧瓶中，超声10min，加入9.8mg乙酰丙酮钯、39.5mg抗坏血酸，振荡均匀后得到混合溶液，将混合溶液在75℃下油浴反应10h，将产物用无水乙醇和正己烷交替洗涤，得到所述钯铁合金型纳米片催化剂；(2)将16.3mg钯铁合金型纳米片催化剂分散至2ml无水乙醇中，超声分散5min后加入0.05ml固含量为3％的nafion溶液，继续超声分散5min，得到催化剂溶液；(3)将得到的催化剂溶液均匀涂覆在尺寸为1.5cm
×
2.0cm片状碳纸上，钯铁合金型纳米片催化剂在碳纸上的涂覆量为7.2mg/cm2，烘干后得到所述工作电极；(4)工作电极插入20ml 1.0mol/l的氢氧化钾溶液和10ml无水乙醇的混合液中，向混合液中加入反应物苯乙炔及4
‑
甲氧基苄醇，使苯乙炔在电解液中的浓度为0.03mol/l，4
‑
甲氧基苄醇的浓度为0.056mol/ml，分别在
‑
0.3v的反应电位下进行催化反应，反应时长为6小时。
39.实施例8(1)将3.5mg二壬羰基铁、5ml油胺加入圆底烧瓶中，超声10min，加入9.8mg乙酰丙酮钯、39.5mg抗坏血酸，振荡均匀后得到混合溶液，将混合溶液在75℃下油浴反应10h，将产物用无水乙醇和正己烷交替洗涤，得到所述钯铁合金型纳米片催化剂；(2)将16.3mg钯铁合金型纳米片催化剂分散至2ml无水乙醇中，超声分散5min后加入0.05ml固含量为3％的nafion溶液，继续超声分散5min，得到催化剂溶液；(3)将得到的催化剂溶液均匀涂覆在尺寸为1.5cm
×
2.0cm片状碳纸上，钯铁合金型纳米片催化剂在碳纸上的涂覆量为7.2mg/cm2，烘干后得到所述工作电极；(4)工作电极插入20ml 1.0mol/l的氢氧化钾溶液和10ml无水乙醇的混合液中，向混合液中加入反应物1
‑
己炔及4
‑
甲氧基苄醇，使1
‑
己炔在电解液中的浓度为0.03mol/l，4
‑
甲氧基苄醇的浓度为0.056mol/ml，分别在
‑
0.3v的反应电位下进行催化反应，反应时长为6小时。
40.实施例9(1)将3.5mg二壬羰基铁、5ml油胺加入圆底烧瓶中，超声10min，加入9.8mg乙酰丙酮钯、39.5mg抗坏血酸，振荡均匀后得到混合溶液，将混合溶液在75℃下油浴反应10h，将产物用无水乙醇和正己烷交替洗涤，得到所述钯铁合金型纳米片催化剂；(2)将16.3mg钯铁合金型纳米片催化剂分散至2ml无水乙醇中，超声分散5min后加入0.05ml固含量为3％的nafion溶液，继续超声分散5min，得到催化剂溶液；(3)将得到的催化剂溶液均匀涂覆在尺寸为1.5cm
×
2.0cm片状碳纸上，钯铁合金型纳米片催化剂在碳纸上的涂覆量为7.2mg/cm2，烘干后得到所述工作电极；(4)工作电极插入20ml 1.0mol/l的氢氧化钾溶液和10ml无水乙醇的混合液中，向混合液中加入反应物3
‑
丁炔
‑1‑
醇及4
‑
甲氧基苄醇，使3
‑
丁炔
‑1‑
醇在电解液中的浓度为0.03mol/l，4
‑
甲氧基苄醇的浓度为0.056mol/ml，分别在
‑
0.3v的反应电位下进行催化反应，反应时长为6小时。
41.实施例10(1)将3.5mg二壬羰基铁、5ml油胺加入圆底烧瓶中，超声10min，加入9.8mg乙酰丙酮钯、39.5mg抗坏血酸，振荡均匀后得到混合溶液，将混合溶液在75℃下油浴反应10h，将产物用无水乙醇和正己烷交替洗涤，得到所述钯铁合金型纳米片催化剂；(2)将16.3mg钯铁合金型纳米片催化剂分散至2ml无水乙醇中，超声分散5min后加入0.05ml固含量为3％的nafion溶液，继续超声分散5min，得到催化剂溶液；(3)将得到的催化剂溶液均匀涂覆在尺寸为1.5cm
×
2.0cm片状碳纸上，钯铁合金型纳米片催化剂在碳纸上的涂覆量为7.2mg/cm2，烘干后得到所述工作电极；(4)工作电极插入20ml 1.0mol/l的氢氧化钾溶液和10ml无水乙醇的混合液中，向混合液中加入反应物3
‑
甲基
‑1‑
戊炔
‑3‑
醇及4
‑
甲氧基苄醇，使3
‑
甲基
‑1‑
戊炔
‑3‑
醇在电解液中的浓度为0.03mol/l，4
‑
甲氧基苄醇的浓度为0.056mol/ml，分别在
‑
0.3v的反应电位下进行催化反应，反应时长为6小时。
42.实施例11(1)将3.5mg二壬羰基铁、5ml油胺加入圆底烧瓶中，超声10min，加入9.8mg乙酰丙酮钯、39.5mg抗坏血酸，振荡均匀后得到混合溶液，将混合溶液在75℃下油浴反应10h，将产物用无水乙醇和正己烷交替洗涤，得到所述钯铁合金型纳米片催化剂；(2)将16.3mg钯铁合金型纳米片催化剂分散至2ml无水乙醇中，超声分散5min后加入0.05ml固含量为3％的nafion溶液，继续超声分散5min，得到催化剂溶液；(3)将得到的催化剂溶液均匀涂覆在尺寸为1.5cm
×
2.0cm片状碳纸上，钯铁合金型纳米片催化剂在碳纸上的涂覆量为7.2mg/cm2，烘干后得到所述工作电极；(4)工作电极插入20ml 1.0mol/l的氢氧化钾溶液和10ml无水乙醇的混合液中，向混合液中加入反应物3
‑
己炔
‑1‑
醇及4
‑
甲氧基苄醇，使3
‑
己炔
‑1‑
醇在电解液中的浓度为0.03mol/l，4
‑
甲氧基苄醇的浓度为0.056mol/ml，分别在
‑
0.3v的反应电位下进行催化反应，反应时长为6小时。
43.实施例12
(1)将3.5mg二壬羰基铁、5ml油胺加入圆底烧瓶中，超声10min，加入9.8mg乙酰丙酮钯、39.5mg抗坏血酸，振荡均匀后得到混合溶液，将混合溶液在75℃下油浴反应10h，将产物用无水乙醇和正己烷交替洗涤，得到所述钯铁合金型纳米片催化剂；(2)将16.3mg钯铁合金型纳米片催化剂分散至2ml无水乙醇中，超声分散5min后加入0.05ml固含量为3％的nafion溶液，继续超声分散5min，得到催化剂溶液；(3)将得到的催化剂溶液均匀涂覆在尺寸为1.5cm
×
2.0cm片状碳纸上，钯铁合金型纳米片催化剂在碳纸上的涂覆量为7.2mg/cm2，烘干后得到所述工作电极；(4)工作电极插入20ml 1.0mol/l的氢氧化钾溶液和10ml无水乙醇的混合液中，向混合液中加入反应物4
‑
戊炔
‑1‑
醇及4
‑
甲氧基苄醇，使4
‑
戊炔
‑1‑
醇在电解液中的浓度为0.03mol/l，4
‑
甲氧基苄醇的浓度为0.056mol/ml，分别在
‑
0.3v的反应电位下进行催化反应，反应时长为6小时。
44.实施例13(1)将3.5mg二壬羰基铁、5ml油胺加入圆底烧瓶中，超声10min，加入9.8mg乙酰丙酮钯、39.5mg抗坏血酸，振荡均匀后得到混合溶液，将混合溶液在75℃下油浴反应10h，将产物用无水乙醇和正己烷交替洗涤，得到所述钯铁合金型纳米片催化剂；(2)将16.3mg钯铁合金型纳米片催化剂分散至2ml无水乙醇中，超声分散5min后加入0.05ml固含量为3％的nafion溶液，继续超声分散5min，得到催化剂溶液；(3)将得到的催化剂溶液均匀涂覆在尺寸为1.5cm
×
2.0cm片状碳纸上，钯铁合金型纳米片催化剂在碳纸上的涂覆量为7.2mg/cm2，烘干后得到所述工作电极；(4)工作电极插入20ml 1.0mol/l的氢氧化钾溶液和10ml无水乙醇的混合液中，向混合液中加入反应物6
‑
庚炔醇及4
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甲氧基苄醇，使6
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庚炔醇在电解液中的浓度为0.03mol/l，4
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甲氧基苄醇的浓度为0.056mol/ml，分别在
‑
0.3v的反应电位下进行催化反应，反应时长为6小时。
45.对比例1(1)将16.3mg钯纳米片催化剂分散至2ml无水乙醇中，超声分散5min后加入0.05ml固含量为3％的nafion溶液，继续超声分散5min，得到催化剂溶液；(2)将得到的催化剂溶液均匀涂覆在尺寸为1.5cm
×
2.0cm片状碳纸上，钯纳米片催化剂在碳纸上的涂覆量为7.2mg/cm2，烘干后得到所述工作电极；(3)工作电极插入20ml 1.0mol/l的氢氧化钾溶液和10ml无水乙醇的混合液中，向混合液中加入反应物2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇使2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇在电解液中的浓度为0.03mol/l，分别在
‑
0.4v、
‑
0.5v及
‑
0.6v的电压下进行催化反应，每次反应时长为6小时。
46.对比例2(1)将商业钯碳催化剂分散至2ml无水乙醇中，超声分散5min后加入0.05ml固含量为3％的nafion溶液，继续超声分散5min，得到催化剂溶液；(2)将得到的催化剂溶液均匀涂覆在尺寸为1.5cm
×
2.0cm片状碳纸上，商业钯碳催化剂在碳纸上的涂覆量为7.2mg/cm2，烘干后得到所述工作电极；(3)工作电极插入20ml 1.0mol/l的氢氧化钾溶液和10ml无水乙醇的混合液中，向混合液中加入反应物2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇使2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇在电解液中的浓度为0.03mol/l，分别在
‑
0.4v、
‑
0.5v及
‑
0.6v的电压下进行催化反应，每次反应时长为6小时。
47.上述实施例中所得的产物由气相色谱法进行检测，检测条件及步骤为：(1)取0.5ml反应液，加入0.5ml二氯甲烷，萃取分液；(2)将得到的二氯甲烷层用微量进样器进样至气相色谱仪中，色谱柱温度为60℃，程序升温速度为6℃/min，观察出峰情况。
[0048]2‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇电催化加氢反应后的产物的气相色谱图如图1所示，在4
‑
5min中出现保留时间相差0.3min的两个峰，先出现的峰为含有碳碳双键的产物的峰，4.9min处为含有碳碳单键的产物的峰，根据两个峰的峰面积可计算得到2
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑2‑
醇及叔戊醇的产量。
[0049]
将实施例1中步骤(1)制备得到的钯铁催化剂用透射电镜扫描，其形貌如图2所示，制备得到的催化剂为纳米片状。
[0050]
实施例1中的不同电位下的催化转化率随反应时间的变化如图3所示，当反应电位在
‑
0.6v～
‑
0.1v时，在6小时内2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇的转换率均能达到86％，其中当反应电位为
‑
0.6v时，2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇的转换速率最大，随反应电位变正，转换速率下降；实施例1中的不同电位下的催化选择性如图4所示，当反应电位在
‑
0.6v～
‑
0.1v时，最高选择性均在90％以上，各电位下，选择性达到最高后下降是因为反应体系中催化剂附近2
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑2‑
醇的浓度较高，2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇的浓度低，部分2
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑2‑
醇与氢反应；实施例1中的不同电位下的电流变化趋势如图5所示，本发明中使用的电催化方法在催化过程中电流保持稳定；实施例1中的不同电位下的法拉第效率如图6所示，反应电位为
‑
0.1v时，法拉第效率最高，且随反应电位下降，法拉第效率降低；综上所述，当反应电位为
‑
0.3v时，电流稳定，反应速率较快且反应物转化率高且产物选择性好。
[0051]
实施例1、对比例1及对比例2在
‑
0.4v时的转化率、选择性对比图如图7所示，钯铁合金型纳米片催化剂催化转化速率高于钯纳米片催化剂及商业钯碳催化剂；由于在不同条件下反应速率不同，在对比相同反应时间时的选择性不够准确，因此比较三种催化剂在
‑
0.4v、
‑
0.5v、
‑
0.6v时转化率达到95％时的选择性，选择性如下表所示：表1.实施例1、对比例1及对比例2在
‑
0.4v、
‑
0.5v、
‑
0.6v时转化率达到95％时的选择性项目
‑
0.4v
‑
0.5v
‑
0.6v实施例192.3％91.5％94.7％对比例189.9％89.9％90.4％对比例291.9％77.9％76.6％本方法使用的钯铁合金型纳米片催化剂选择性好于钯纳米片催化剂及商业钯碳催化剂。
[0052]
实施例2～5中反应6h后的反应转化率及选择性如表2所示：表2电催化反应产率及选择性项目转化率％选择性％实施例299.693.9实施例399.895.3实施例499.996.1实施例596.596.4
由表2数据可知，在本发明的催化剂制备条件范围内及检测条件范围内，2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇生成2
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑2‑
醇的加氢反应的转换率及选择性均较高；实施例5的6h后反应转化率低于实施例2
‑
4，这表明当阳极处未加入还原剂4
‑
甲氧基苄醇时，催化速率下降。
[0053]
实施例6中，在重复反应了49次后，转换率为99.0％，选择性为90.3％，与第一次数据相比，转换率和选择性分别下降了1.0％和0.1％，证明该方法中使用的催化剂重复反应了49次后还保持较高活性，具有良好的稳定性。
[0054]
实施例7
‑
13中对多种含碳碳叁键的有机物进行电化学催化加氢反应，其催化性能如表3所示：表3.对多种含碳碳叁键的有机物电化学催化加氢性能
项目有机物产物1产物2转换率％选择性％实施例7苯乙炔苯乙烯乙苯96.192.9实施例81
‑
己炔1
‑
己烯己烷75.191.2实施例93
‑
丁炔
‑1‑
醇3
‑
丁烯
‑1‑
醇1
‑
丁醇92.596.5实施例103
‑
甲基
‑1‑
戊炔
‑3‑
醇3
‑
甲基
‑1‑
戊烯
‑3‑
醇3
‑
甲基
‑3‑
戊醇93.791.5实施例113
‑
己炔
‑1‑
醇3
‑
己烯
‑1‑
醇己醇40.091.9实施例124
‑
戊炔
‑1‑
醇4
‑
戊烯
‑1‑
醇戊醇99.895.3实施例136
‑
庚炔醇6
‑
庚烯
‑1‑
醇庚醇97.995.8
该电化学催化方法对多种含碳碳叁键的有机物的加氢反应转换率较高，且对碳碳叁键的选择性高，在反应中对双键或苯环加氢得到的副产物较少，适用范围广。