铜表面的加工装置的制作方法

1.本发明涉及铜表面的加工装置。


背景技术：

2.印刷电路板所使用的铜箔要求与树脂的密合性。为了提高该密合性，采用了通过蚀刻等对铜箔的表面进行粗面化处理，从而提升物理接合力的方法。但是，从印刷电路板的高密度化和高频带下的传输损失的观点考虑，要求铜箔表面平坦化。为了满足这样的矛盾的要求，开发出进行氧化工序和还原工序等的铜表面处理方法(wo2014/126193公开公报)。据此，对铜箔进行预处理，浸渍在含有氧化剂的药液中，从而使铜箔表面氧化而形成氧化铜的凹凸，之后，浸渍在含有还原剂的药液中，使氧化铜还原，由此调节表面的凹凸，调整表面粗糙度。此外，作为利用了氧化还原的铜箔的处理中的密合性改善方法，开发出在氧化工序中添加表面活性分子的方法(日本特表2013
‑
534054号公报)和在还原工序后使用氨基噻唑系化合物等在铜箔表面形成保护覆膜的方法(日本特开平8
‑
97559号公报)。另外，还开发出使绝缘基板上的铜导体图案的表面粗化，在形成有氧化铜层的表面上通过化学镀形成具有离散分布的金属颗粒的镀膜的方法(参照专利文献4)。
3.通常情况下，金属的氧化物的电阻比未氧化的金属大。例如，纯铜的电阻率值为1.7
×
10
‑8(ωm)，而氧化铜为1～10(ωm)、氧化亚铜为1
×
106～1
×
107(ωm)，氧化铜、氧化亚铜的导电性均比纯铜差。因此，在为了使铜箔表面粗化而利用氧化处理的情况下，其镀敷方法使用化学镀而非电镀(日本特开2000
‑
151096号公报)。另一方面，在通过利用电镀使铜颗粒附着于铜箔来使铜箔表面粗面化时，由于铜箔表面不存在氧化物，通过再次进行电镀，能够在铜箔的粗化处置面上镀敷其他的金属(日本特许5764700号公报、日本特许4948579号公报)。
4.镀膜要求具有能够耐受其使用和环境、并且具有实用上没有问题的程度的密合性。作为其方法，已知通过除去金属表面的氧化物层来强化金属键，并且通过进行表面粗化来分散应力从而确保密合性的方法(森河务、中出卓男、横井昌幸著
“めっき
被膜
の
密着性
とその
改善方法”(“镀膜的密合性及其改善方法”))。


技术实现要素：

5.发明要解决的技术问题
6.本发明的目的在于提供一种新型的铜表面的加工装置。
7.用于解决技术问题的技术方案
8.通常在金属表面存在氧化物层时，由于通电性变差或难以获得金属箔与金属镀层的密合性等理由，不会直接进行电镀，而是在通过酸处理等将氧化物去除之后再进行。这是因为通常已知通过金属键能够确保金属与金属镀层的密合性，一旦金属的界面存在氧化物层，就会阻碍金属与镀敷金属的金属键，难以获得密合性。另外，如果金属平滑，应力就会以在金属与镀敷金属的界面集中的方式传播，容易引起界面剥离。
9.另一方面，具有凹凸的界面与平滑表面不同，不存在传递应力的明确的面。可以认为在能量传递时，其一部分用于使镀敷金属或金属变形，能量因此而消耗，密合力提高。
10.本发明的发明人进行深入的研究，结果发现，通过利用本发明的加工装置使形成于铜表面的氧化物层达到平均400nm以下，成功地利用电镀在该氧化物层表面形成了金属的覆膜，由此，将通电性的劣化和金属键的阻害的影响抑制到最小限度，并且，由于具有微细凹凸形状，能够利用锚定效应来提高金属与镀敷金属的密合力。目前，已存在对铜表面进行氧化处理或还原处理、或者电镀处理的技术和装置，但尚不存在在进行氧化处理之后进行电镀处理的处理技术，也不存在其加工装置。由此，本发明的发明人完成了新型的铜表面的加工装置的发明。
11.本发明的一个实施方式是针对具有被铜覆盖的表面的物体的上述表面的加工装置，其具有用于将上述表面氧化的第一槽、和用于对经过氧化的上述表面进行电镀处理的第二槽。上述第二槽可以具有阳极和电源。也可以具有在将上述表面氧化之前用于使用碱水溶液对上述表面进行碱处理的第三槽。还可以具有在将上述表面氧化之后且在进行电镀处理之前用于使用还原剂将经过氧化的上述表面还原的第四槽和/或用于使用溶解剂将经过氧化的上述表面溶解的第五槽。上述物体可以为铜箔、铜颗粒、铜粉或经过镀铜的物体。
12.＝＝与相关文献的交叉引用＝＝
13.本发明基于2019年5月9日申请的日本专利申请特愿2019
‑
089118主张优先权，通过引用将该基础申请的内容包含在本说明书中。
附图说明
14.图1是表示本发明的一个实施方式的用于将表面氧化的第一槽和用于对经过氧化的表面进行电镀处理的第二槽的示意图。
15.图2是本发明的一个实施方式的加工装置整体的示意图。
16.图3是在本发明的一个实施方式中在各槽间设置的搬运用辊的示意图。
17.图4是在本发明的一个实施方式中搬运用辊所设置的压浆辊的示意图。
18.图5是在本发明的一个实施方式中搬运用辊所设置的引导辊的示意图。
19.图6是表示实施例和比较例中的氧化物层的厚度与剥离强度的关系的图。
20.图7是表示实施例和比较例中的氧化物层的厚度与耐热劣化率的关系的图。
21.图8是表示实施例和比较例中的氧化物层的厚度与耐热变色δe
＊
ab的关系的图。
具体实施方式
22.以下，列举实施例详细地说明本发明的实施方式。另外，对本领域技术人员而言，通过本说明书的记载能够获知本发明的目的、特征、优点及其构思，本领域技术人员能够根据本说明书的记载容易地再现本发明。以下记载的发明的实施方式和具体的实施例等表示本发明的优选的实施方式，是为了例示或说明而示出的，本发明不限定于此。本领域技术人员能够理解在本说明书中公开的本发明的意图以及范围内，能够基于本说明书的记载进行各种修饰。
23.＝＝用于对铜表面进行加工的装置的构成＝＝
24.本发明的一个实施方式是针对具有被铜覆盖的表面的物体的、该表面的加工装置
(100)，至少具有用于将表面氧化的第一槽(4)、和用于对经过氧化的表面进行电镀处理的第二槽(7)。在第一槽(4)之前，可以设置用于使用碱水溶液对铜表面进行碱处理的第三槽(1)。而且，还可以接着第三槽(1)设置用于使用酸进行清洗处理的第六槽(2)和用于进行弱碱处理的第七槽(3)。然后，可以接着第一槽(4)，在其后直至第二槽(7)之间设置用于使用还原剂将经过氧化的铜表面还原的第八槽(5)和/或用于使用溶解剂将经过氧化的铜表面溶解的第九槽(6)。在各槽之间和/或全部处理的最初和最后可以设置1个以上的水洗槽。此外，优选各槽具有加热部和计时器，由此，能够设定各槽中的处理的温度和时间。以下，参照作为具有除水洗槽以外的所有槽各1个且利用辊对辊(roll to roll)搬运系统时的装置整体的示意图的图2，对铜表面的加工中的各槽的作用进行说明。另外，该装置结构为一例，本领域技术人员能够根据本发明理解的全部方案都包括在本发明的技术范围内。例如，在图2中虽然各种类的槽设置了1个，但也可以各自设置多个。
25.并且，在如辊对辊搬运系统等那样对铜部件进行连续处理的情况下，从辊进行用于电镀的对铜部件的通电，但其通电部位不限定于用于电镀处理的第二槽(7)的紧邻前方或紧邻后方，可以从其他的槽的辊进行通电。
26.第三槽(1)中，使用碱水溶液对铜表面进行碱处理。因此，第三槽(1)由对所使用的碱具有耐受性的材料制作。该碱处理是为了脱脂而进行的。
27.第六槽(2)中，为了除去自然氧化覆膜从而减轻处理不匀，对铜表面进行使用酸的清洗处理。因此，第六槽(2)由对所使用的酸具有耐受性的材料制作。
28.第七槽(3)中，为了减轻处理不匀、防止清洗处理所使用的酸混入氧化剂，使用弱碱溶液对铜表面进行碱处理。因此，第三槽(1)由对所使用的碱具有耐受性的材料制作。
29.第一槽(4)中，进行使用含有氧化剂的碱溶液将铜表面氧化，在铜表面形成氧化物的氧化处理。因此，第一槽(4)由对所使用的氧化剂和碱具有耐受性的材料制作。第一槽(4)可以具有仅对铜部件的部分表面进行氧化处理的构造。例如，可以相对于溶液面水平地搬运铜部件，使得非处理面不与液体接触。或者，也可以在第一槽(4)内配置能够包含含有氧化剂的碱溶液的保液部件(例如海绵)，以铜部件不直接浸润在溶液中而仅使铜部件的部分表面与保液部件接触，从而进行氧化处理。
30.第八槽(5)中，使用含有还原剂的碱溶液，对经过氧化的铜表面进行还原处理。这是为了将形成于铜箔的氧化铜还原，调整凹凸的个数和长度。因此，第八槽(5)由对所使用的还原剂和碱具有耐受性的材料制作。
31.第九槽(6)中，进行利用溶解剂将经过氧化的铜表面溶解的溶解处理。因此，第九槽(6)由对所使用的溶解剂具有耐受性的材料制作。溶解处理的目的在于对经过氧化的铜表面的凸部进行调整。
32.第二槽(7)中，利用除铜以外的金属对铜表面进行电镀。第二槽(7)具有用于电解的阳极和电源。阳极的种类没有特别限定，可以为pb板、贵金属氧化覆膜ti等的不溶性阳极，也可以为其自身溶解而电镀于铜箔等的溶解性阳极。
33.水洗槽的水可以加温至与前后槽相同或相近的温度，由此能够防止因热膨胀差引起的褶皱。
34.除第二槽以外的槽中所使用的溶液可以贮存在槽内而浸渍铜表面，也可以通过槽所设置的喷淋装置向铜表面喷雾。将溶液贮存在槽内的情况下，优选在槽中设置液体循环
装置。由此，能够减少因溶液引起的处理不匀。
35.图2中，设想对铜箔等铜表面进行加工的情况，利用辊对辊搬运系统进行铜箔的槽间的搬运。图3表示辊(11)的放大图。此时的搬运条件没有特别限定，例如，可以将铜箔的线速度设为50～3000m/hr，将铜箔的张力设为1～130kgf/m。在该系统中，可以设置如图4所示的压浆辊(12)。由此，能够由铜箔挤出液体，减少带入到下一个槽的液体。并且，也可以设置如图5所示的引导辊(13)。由此，能够防止纵褶皱的产生和铜箔的破断。
36.具有进行处理的铜表面的物体的槽间的搬运并不限定于辊对辊搬运系统，既可以手动进行，也可以利用传送带等传送机进行。
37.可以设置用于使全部工序结束后的铜表面干燥的干燥装置。干燥温度没有特别限定，可以在室温～约230℃对铜表面进行干燥。
38.＝＝铜表面的加工方法＝＝
39.对使用上述的加工装置对铜表面进行加工的方法进行说明。在此，为了仅对需要加工的部分的铜表面进行加工，仅使该部分浸渍在各液体中等而仅对该部分进行处理即可。另外，为了仅对铜箔等的单面进行电镀处理，可以使用公知的方法(日本特开2010
‑
236037、日本特开2004
‑
232063)。
40.首先，在第三槽(1)中使用碱水溶液对铜表面进行碱处理。碱处理的方法没有特别限定，使用优选30～50g/l、更优选40g/l的碱水溶液、例如氢氧化钠水溶液以30～50℃处理0.5～2分钟左右即可。然后，优选对铜表面进行水洗。
41.接着，可以在第六槽(2)中对经过碱处理的铜表面进行利用酸的清洗处理。例如，将铜表面在液温20～50℃、5～20重量％的硫酸中浸渍1～5分钟即可。然后，优选对铜表面进行水洗。
42.接着，可以在第七槽(3)中对铜表面进行弱碱处理。该碱处理的方法没有特别限定，使用优选0.1～10g/l、更优选1～2g/l的碱水溶液、例如氢氧化钠水溶液对铜表面以30～50℃进行0.5～2分钟左右的处理即可。然后，优选对铜表面进行水洗。
43.另外，也可以在对铜表面进行氧化之前，作为前处理，通过蚀刻等以物理方式使铜表面粗面化。
44.然后，在第一槽(4)中进行使用氧化剂将部分或全部铜表面氧化而在铜表面形成氧化物的氧化处理。氧化剂没有特别限定，例如，可以使用亚氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钾等的水溶液。氧化剂中可以添加各种添加剂(例如，磷酸三钠十二水和物这样的磷酸盐)或表面活性分子。作为表面活性分子，可以例示卟啉、大环卟啉、扩展卟啉、收缩卟啉、直链卟啉聚合物、卟啉夹心配位配合物、卟啉阵列、硅烷、四有机基
‑
硅烷、氨基乙基
‑
氨基丙基
‑
三甲氧基硅烷、((3
‑
氨基丙基)三甲氧基硅烷)、1
‑
[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲(l
‑
[3
‑
(trimethoxysilyl)propyl]urea)、(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3
‑
环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3
‑
氯丙基)三甲氧基硅烷、(3
‑
环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基丙烯酸
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、乙基三乙酰氧基硅烷、三乙氧基(异丁基)硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、三(2
‑
甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷、氯三甲基硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙烯
‑
三甲氧基硅烷、胺、糖等。另外，对于氧化剂，可以并用醇、酮、羧酸等的溶剂。氧化反应条件没有特别限定，氧化剂的液温优选为40～95℃、更优选为40～90℃。反应时间优选为0.5～30分钟、更优选
为1～10分钟。
[0045]
通过该氧化处理，达到平均400nm以下。优选达到平均200nm以下，更优选达到平均160nm以下。另外，优选氧化物层的厚度达到平均20nm以上、更优选达到平均30nm以上、进一步优选达到平均40nm以上。另外，氧化物层的厚度在400nm以下的区域的比例没有特别限定，优选50％以上为400nm以下、更优选70％以上为400nm以下、进一步优选90％以上为400nm以下、更进一步优选95％以上为400nm以下、更进一步优选几乎100％为400nm以下。
[0046]
关于氧化物层的厚度的比例，例如可以通过连续电化学还原法(sera)对10
×
10cm的面积中的10个测定点进行计算。
[0047]
氧化铜的算术平均粗糙度(ra)优选为0.02μm以上、更优选为0.04μm以上，另外，优选为0.20μm以下、更优选为0.060μm以下。
[0048]
氧化铜的最大高度粗糙度(rz)优选为0.2μm以上、更优选为0.4μm以上，另外，优选为1.0μm以下、更优选为0.50μm以下。
[0049]
在此，所谓最大高度粗糙度(rz)，表示在基准长度l中，轮廓曲线(y＝z(x))的峰高度zp的最大值与谷深度zv的最大值之和。
[0050]
所谓算术平均粗糙度(ra)，表示在基准长度l中，由以下式表示的轮廓曲线(y＝z(x))中的z(x)(即峰高度和谷深度)的绝对值的平均。
[0051][0052]
表面粗糙度ra、rz通过jis b 0601：2001(依据国际基准iso4287
‑
1997)所规定的方法计算。
[0053]
接着，可以在第八槽(5)中使用还原剂对经过氧化的铜表面进行还原处理。作为还原剂，可以使用dmab(二甲基胺硼烷)、二硼烷、硼氢化钠、肼等，可以使用含有还原剂、碱性化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)和溶剂(例如纯水或缓冲液)的溶液，通过公知的方法进行还原处理。
[0054]
接着，在第九槽(6)中进行使用溶解剂将经过氧化的铜表面溶解的溶解处理。溶解剂没有特别限定，可以例示螯合剂、生物分解性螯合剂等，具体而言，可以例示edta(乙二胺四乙酸)、dheg(二羟乙基甘氨酸)、glda(l
‑
谷氨酸二乙酸四钠)、edds(乙二胺
‑
n,n'
‑
二琥珀酸)、hids(3
‑
羟基
‑
2,2'
‑
亚氨基二琥珀酸钠)、mgda(甲基甘氨酸二乙酸三钠)、asda(天冬氨酸二乙酸四钠)、hida(n
‑2‑
羟乙基亚氨基二乙酸二钠)、葡糖酸钠、依替膦酸(羟基乙烷二膦酸)等。对本工序所使用的溶解剂，可以并用醇、酮、羧酸等溶剂。溶解剂的ph没有特别限定，但由于在酸性条件下溶解量大而难以对处理进行控制，容易导致处理不匀，不能形成由最佳的cu/o比构成的凸部等，因此，优选为碱性，更优选为ph9.0～14.0、进一步优选为ph9.0～10.5、进一步优选为ph9.8～10.2。在第九槽(6)中，优选将铜表面溶解至氧化铜的溶解率达到35～99％、优选77～99％并且cuo的厚度达到4～150nm、优选8～50nm。
[0055]
然后，在第二槽(7)中使用除铜以外的金属对铜表面进行电镀处理。电镀处理方法可以使用公知的技术，例如，作为除铜以外的金属，可以使用sn、ag、zn、al、ti、bi、cr、fe、co、ni、pd、au、pt或它们的合金。特别是当具有被铜覆盖的表面的物体为铜箔时，为了使其具有耐热性，优选耐热性高于铜的金属，例如ni、pd、au和pt或者其合金。另外，在铜箔等时，被镀敷的可以是单面，也可以是双面。
[0056]
通过电镀形成的金属层的垂直方向的平均厚度没有特别限定，优选为10nm以上、更优选为15nm以上、进一步优选为20nm以上。另外，优选为100nm以下、更优选为70nm以下、进一步优选为50nm以下。
[0057]
或者，将通过电镀形成的金属层的金属量以每单位面积的金属的重量表示时，优选为15μg/cm2以上、更优选为18μg/cm2、进一步优选为20μg/cm2以上。另外，优选为100μg/cm2以下、更优选为80μg/cm2以下、进一步优选为50μg/cm2以下。
[0058]
金属层的垂直方向的平均厚度可以通过利用酸性溶液将形成金属层的金属溶解，通过icp分析测定金属量，将其测定量除以物体的面积来计算。或者，可以通过将物体本身溶解，仅检测并测定形成金属层的金属的量来计算。
[0059]
电镀时，为了将氧化物层的氧化物部分还原也需要电荷，因此，例如对铜箔实施镀镍时，为了使其厚度达到优选范围，优选对进行电镀处理的物体的每单位面积给予15c/dm2以上～90c/dm2以下的电荷。
[0060]
另外，电流密度优选为5a/dm2以下。电流密度过高时，镀敷在凸部集中等，难以实现均匀的镀敷。另外，可以改变被覆镀层时的电流直至将氧化物层的氧化物部分还原。此外，根据所被覆金属适当调整以达到规定的厚度。
[0061]
关于镀镍和镀镍合金，可以列举纯镍、ni
‑
cu合金、ni
‑
cr合金、ni
‑
co合金、ni
‑
zn合金、ni
‑
mn合金、ni
‑
pb合金、ni
‑
p合金等。
[0062]
作为镀敷离子的供给剂，例如可以使用硫酸镍、氨基磺酸镍、氯化镍、溴化镍、氧化锌、氯化锌、二氯二氨钯、硫酸铁、氯化铁、无水铬酸、氯化铬、硫酸铬钠、硫酸铜、焦磷酸铜、硫酸钴、硫酸锰、次磷酸钠等。
[0063]
作为包括ph缓冲剂或光泽剂等在内的其他添加剂，例如，可以使用硼酸、乙酸镍、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵、甲酸钾、苹果酸、苹果酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氯化铵、氰化钠、酒石酸钾钠、硫代氰酸钾、硫酸、盐酸、氯化钾、硫酸铵、氯化铵、硫酸钾、硫酸钠、硫氰酸钠、硫代硫酸钠、溴酸钾、焦磷酸钾、乙二胺、硫酸镍铵、硫代硫酸钠、氟硅酸、氟硅化钠、硫酸锶、甲酚磺酸、β
‑
萘酚、糖精、1,3,6
‑
萘三磺酸、萘(二、三)磺酸钠、磺酰胺、亚磺酸等1
‑
4丁炔二醇、香豆素、月桂基硫酸钠。
[0064]
在镀镍时，其浴液组成例如优选含有硫酸镍(100g/l以上～350g/l以下)、氨基磺酸镍(100g/l以上～600g/l以下)、氯化镍(0g/l以上～300g/l以下)和它们的混合物，作为添加剂可以含有柠檬酸钠(0g/l以上～100g/l以下)和/或硼酸(0g/l以上～60g/l以下)。
[0065]
除铜以外的金属层中的金属的比例没有特别限定，相对于深度6nm处的全部金属量，cu的比例优选为80重量％以下、更优选为50重量％以下、进一步优选为30重量％以下。另外，相对于不含氧的深度处的全部金属量，cu的比例优选为重量90％以上、更优选为重量95％以上、进一步优选为99％重量％以上。另外，cu的原子组成的比例为40％的深度处的cu/o比优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为5以上。相对于规定的深度处的全部金属量，cu的比例例如可以利用离子溅射和x射线光电子能谱法(xps)测定。
[0066]
金属层优选为无颗粒的均一的层。其中，所谓均一是指在95％以上的面、优选在98％以上的面、更优选在99％以上的面，层的厚度不超过该层的平均厚度的5倍、优选不超过3倍、或更优选不超过2倍。通过形成无颗粒的均一的金属层，能够提高热处理后的密合性。
[0067]
另外，可以在这些工序后进行使用硅烷偶联剂等的偶联处理和/或使用苯并三唑类等的防锈处理。
[0068]
优选预先进行测试实验设定温度、时间等条件，以能够通过这一系列的工序得到适合氧化物的使用目的的氧化物的层。
[0069]
＝＝物体及其表面形状＝＝
[0070]
具有需要加工的铜表面的物体可以是由铜构成的物体，也可以是在由除铜以外的物质构成的物体的表面上设有铜层的物体，还可以是实施了镀铜的物体，该物体的形状没有特别限定，例如，可以是箔状、颗粒状、粉状，也可以是以铜为主成分的电解铜箔或压延铜箔等的铜箔、铜颗粒、铜粒、铜线、铜板、铜制引线框。
[0071]
通过利用上述的加工装置对该铜表面进行加工，在至少一部分的金属层的表面形成凸部。
[0072]
该凸部的高度的平均优选为10nm以上、更优选为50nm以上、进一步优选为100nm以上，另外，优选为1000nm以下、更优选为500nm以下、进一步优选为200nm以下。该凸部的高度例如可以是：在观察利用聚焦离子束(fib)制成的复合铜箔的截面的扫描式电子显微镜(sem)像中，将夹着凸部并相邻的凹部的极小点连接的线段的中点与位于凹部之间的凸部的极大点之间的距离。
[0073]
在物体的表面上，高度50nm以上的凸部在每3.8μm优选为平均15个以上、更优选为30个以上、进一步优选为50个以上。另外，优选为100个以下、更优选为80个以下、进一步优选为60个以下。凸部的个数例如可以通过如下方法计数，在观察利用聚焦离子束(fib)制成的复合铜箔的截面的扫描式电子显微镜(sem)像中，计量每3.8μm内的高度为50nm以上的凸部的个数。
[0074]
金属层的算术平均粗糙度(ra)优选为0.02μm以上、更优选为0.04μm以上，另外，优选为0.20μm以下、更优选为0.060μm以下。
[0075]
金属层的最大高度粗糙度(rz)优选为0.2μm以上、更优选为0.4μm以上，另外，优选为1.4μm以下、更优选为0.50μm以下。
[0076]
另外，氧化处理后的ra与金属镀敷处理后的ra之比(氧化处理后的ra/金属镀敷处理后的ra)优选为0.7以上～1.3以下，氧化处理后的rz与金属镀敷处理后的rz之比(氧化处理后的rz/金属镀敷处理后的rz)优选为0.8以上～1.2以下。该比值越接近于1，表示通过电镀形成的金属层的厚度越均匀。
[0077]
＝＝具有经过粗面化处理的铜表面的物体的利用方法＝＝
[0078]
具有使用本发明的加工装置进行了粗面化处理的铜表面的物体能够用于印刷电路板所使用的铜箔、在基板上布线的铜线、lib负极集电体用的铜箔等。
[0079]
例如，能够用于使用本发明的加工装置对印刷电路板所使用的铜箔的表面进行粗面化处理，以层状与树脂粘接而制作叠层板，制造印刷电路板。此时的树脂的种类没有特别限定，优选聚苯醚、环氧、ppo、pbo、ptfe、lcp或tppi。
[0080]
另外，例如通过使用本发明的加工装置对用于lib负极集电体的铜箔的表面进行粗化，铜箔与负极材料的密合性提高，能够得到容量劣化小的良好的锂离子电池。锂离子电池用的负极集电体可以按照公知的方法制造。例如，制备含有碳系活性物质的负极材料，将其分散于溶剂或水中制成活性物质浆料。将该活性物质浆料涂布于铜箔后，进行干燥以使
溶剂或水蒸发。然后，进行加压，再次干燥后，将负极集电体成型成所希望的形状。另外，负极材料中可以含有理论容量大于碳系活性物质的硅或硅化合物、锗、锡、铅等。另外，作为电解质，不仅可以是有机溶剂中溶解有锂盐的有机电解液，也可以是使用由聚环氧乙烷或聚偏氟乙烯等构成的聚合物的电解质。使用本发明的加工装置对表面进行了加工的铜箔不仅适用于锂离子电池，还适用于锂离子聚合物电池。
[0081]
实施例＜1.具有经过粗面化处理的铜表面的物体的制造＞
[0082]
实施例1～9和比较例1～4中使用dr
‑
ws(古河电工株式会社制、厚度：18μm)的铜箔。并且，对于实施例和比较例，分别在相同的条件下制作多个试验片。
[0083]
(1)前处理
[0084]
[碱脱脂处理]
[0085]
将铜箔在液温50℃、40g/l的氢氧化钠水溶液中浸渍1分钟后进行水洗。
[0086]
[酸清洗处理]
[0087]
将进行了碱脱脂处理后的铜箔在液温25℃、10重量％的硫酸水溶液中浸渍2分钟后进行水洗。
[0088]
[预浸渍处理]
[0089]
将进行了酸清洗处理后的铜箔在液温40℃、氢氧化钠(naoh)1.2g/l的预浸渍用药液中浸渍1分钟。
[0090]
(2)氧化处理
[0091]
基于表1所记载的条件使用氧化处理用水溶液对进行了碱处理后的铜箔进行氧化处理。在这些处理后对铜箔进行水洗。
[0092]
评价方法在＜2.氧化处理后的试样的评价＞中说明。
[0093]
(3)电镀处理
[0094]
基于表1所记载的条件对进行了氧化处理后的铜箔进行电镀处理。比较例2和3中，进行3分钟电镀也没有析出镍。
[0095]
(4)偶联处理
[0096]
基于表1所记载的条件对进行了电镀处理后的铜箔进行偶联处理。＜2.氧化处理后的试样的评价＞
[0097]
(1)氧化铜的厚度的测定
[0098]
利用qc
‑
100(eci制)，使用以下的电解液通过连续电化学还原法(sera)法测定铜箔表面的氧化铜的厚度。
[0099]
电解液(ph＝8.4)
[0100]
硼酸6.18g/l；四硼酸钠9.55g/l
[0101]
具体而言，采用垫片直径：0.32cm并在电流密度：90μa/cm2下使用上述电解液时，将电位
‑
0.85v以上至
‑
0.6v判断为氧化铜(cuo)的峰。
[0102]
(2)ra和rz的计算
[0103]
对于氧化处理后的铜箔，使用共焦点扫描电子显微镜optelics h1200(lasertec corporation制)测定铜箔的表面形状，通过jis b 0601：2001所规定的方法计算ra和rz。作为测定条件，将扫描宽度设为100μm，将扫描类型设为区域，将光源(light source)设为blue，且将截止值设为1/5。将物镜设定为x100，将接触透镜设定为x14，将数字变焦设定为
x1，且将z节距设定为10nm，获取3处的数据，将它们的平均值作为各实施例和比较例的ra、rz。由于在实施例6和比较例1～3中无法算出，在表中记作n.d.。
[0104]
＜3.电镀和偶联处理后的试样的评价＞
[0105]
(1)镍量的计算
[0106]
作为镍的垂直方向的平均厚度的测定方法，例如，将铜部件溶解于12％硝酸，利用icp发光分析装置5100svdv icp
‑
oes(安捷伦科技有限公司制)对所得到的液体测定金属成分的浓度，考虑到金属的密度、金属层的表面积，计算作为层状的金属层的厚度。
[0107]
(2)ra和rz的计算
[0108]
对电镀和偶联处理后的铜箔，利用共焦点扫描电子显微镜optelics h1200(lasertec corporation制)测定铜箔的表面形状，通过jis b 0601：2001所规定的方法计算ra和rz。作为测定条件，将扫描宽度设为100μm，将扫描类型设为区域，将光源设为blue，且将截止值设为1/5。将物镜设定为x100，将接触透镜设定为x14，将数字变焦设定为x1，且将z节距设定为10nm，获取3处的数据，ra、rz为3处的平均值。
[0109]
(3)叠层体的热处理前后的剥离强度的测定
[0110]
对于电镀和偶联处理后的铜箔，制成叠层体测定热处理前后的剥离强度。并且，在测定剥离强度时对剥离面进行目测确认，确认镀层是否剥离。首先，对于各铜箔，将含有ppe作为树脂的megtron6(松下公司制)在真空中以加压压力2.9mpa、温度210℃、加压时间120分钟的条件进行加热压接而叠层，各得到2个测定试样。对各1个测定试样，为了研究对热的耐受性进行耐热处理(177℃10天)。然后，对各个进行了热处理后的试样和未进行热处理的试样分别进行90
°
剥离试验(日本工业标准(jis)c5016)，求出剥离强度(kgf/cm)。耐热劣化率以测得的耐热试验前后的剥离强度之差除以耐热试验前的剥离强度的比例计算。
[0111]
虽然使用了megtron6作为树脂片，但使用megtron4等其他市售的树脂片时也几乎没有发生因铜箔而引起的劣化，能够得到同样的热处理前后的密合性。
[0112]
(4)铜箔的热处理前后的颜色变化的计算
[0113]
关于电镀和偶联处理后的铜箔的耐热性还通过颜色变化来进行评价。具体而言，在225℃的烘箱中进行30分钟热处理，通过δe
＊
ab评价前后的颜色变化。测定热处理前的铜箔的色差(l
＊
、a
＊
、b
＊
)后，投入225℃的烘箱中30分钟，测定热处理后的铜箔的色差，通过以下式计算δe
＊
ab。
[0114]
δe
＊
ab＝[(δl
＊
)2 (δa
＊
)2 (δb
＊
)2]
1/2
[0115]
[表1]
[0116][0117]
如上所示，在氧化铜的厚度为502nm以上时，无法进行电镀(比较例2、比较例3)。并且，即使为能够进行电镀的氧化铜的厚度，但在氧化铜的厚度厚于400nm时，无法得到镀层
与金属部件的密合性从而发生剥离(比较例1)。与此相对，在氧化铜的厚度为400nm以下的实施例1～9中，获得了镀层与金属部件的密合性，并且，与树脂的密合性以及耐热性优异。
[0118]
而且，在电流密度大于5a/dm2时，耐热性低(比较例4)，与此相对，在电流密度为5a/dm2以下的实施例1～9中，与树脂的密合性以及耐热性优异。
[0119]
产业上的可利用性
[0120]
通过本发明，能够提供新型的铜表面的加工装置。