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一种三维网络结构过渡金属催化剂的制备方法与流程

2021-10-09 11:41:00 来源:中国专利 TAG:催化剂 制备 过渡 制备方法 结构


1.本发明涉及催化剂制备技术领域,更具体的是,本发明涉及一种三维网络结构过渡金属催化剂的制备方法。


背景技术:

2.氢能作为对环境友好型能源,被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。目前制造氢能的方式多种多样,可通过化石燃料制氢,生物质制氢,水电解制氢等,其中,水电解制氢因其高效无碳,制氢纯度高,被认为是最具发展潜力的制氢方式。
3.电解水包括两个半反应,分别为阴极的析氢反应(her)和阳极的析氧反应(oer)。标准状态下,电解水所需的电压为1.23v,但是在实际应用中,受溶液中存在的电阻、离子或气体气泡的迁移、电极极化所产生的过电位等影响,阴极的析氢反应所需过电位降低,阳极的析氧反应所需过电位增高,导致电解水所需电压增高,制约了电解水的效率。开发高效稳定的电解水析氧催化剂是降低过电位,催化水电解的有效策略之一。
4.电催化水分解体系的催化剂主要有三类:一类是贵金属,包括金属单质及其氧化物;一类是过渡金属及其衍生物;一类是非金属催化剂,如碳布、碳纳米管、石墨烯。贵金属催化剂催化性能优异,pt被认为是最优异的电解水析氢催化剂,ru和ir被认为是最优异的电解水析氧催化剂,但是由于贵金属自然储量低,价格昂贵,限制了其商业化生产。非金属催化剂虽然具有比表面积高、又掺杂其他原子的优点,但是催化过程中的高电位也制约了其发展。过渡金属催化剂及其衍生物种类丰富、催化性能优异、可控性强、价格低廉,具有代替贵金属作为电解水催化剂的潜力。


技术实现要素:

5.本发明的目的是设计开发了一种三维网络结构过渡金属催化剂的制备方法,采用过渡金属与水凝胶配位螯合的方式,通过紫外辐射引发法合成具有三维网络结构的过渡金属催化剂,催化水电解产氧性能好,性能稳定。
6.本发明提供的技术方案为:
7.一种三维网络结构过渡金属催化剂的制备方法,包括如下步骤:
8.步骤一、称取丙烯酸单体,滴加至40%koh溶液中,同时进行冷浴搅拌,得到中和度为65%~85%的丙烯酸/丙烯酸钾中和液;
9.步骤二、将所述丙烯酸/丙烯酸钾中和液、引发剂、交联剂和硝酸钴混合均匀制备成混合溶液;
10.其中,所述引发剂的质量为丙烯酸单体质量的0.1%

0.5%,所述交联剂的质量为丙烯酸单体质量的0.1%

0.5%,所述硝酸钴的质量为丙烯酸单体质量的10%

30%;
11.步骤三、将混合溶液在室温下置于紫外灯下照射3

25分钟得到水凝胶并清洗干燥处理;
12.步骤四、将干燥后的水凝胶加热至500

900℃维持3个小时后自然降温,得到具有
三维网络结构的过渡金属催化剂。
13.优选的是,所述引发剂为单一光引发剂或者光引发剂和热引发剂组成的混合引发剂。
14.优选的是,所述光引发剂为安息香双甲醚;
15.所述热引发剂为有机过氧化物、无机过氧化物或者偶氮类引发剂。
16.优选的是,所述有机过氧化物为过氧化苯甲酰或者过氧化甲乙酮;
17.所述无机过氧化物为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠;
18.所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。
19.优选的是,所述交联剂为过氧化二异丙苯、二乙烯基苯、二异氰酸酯、n,n

亚甲基双丙烯酰胺、聚二乙醇、三羟甲基乙烷、对甲苯磺酸或过氧化二异丙苯。
20.优选的是,所述紫外灯的功率为50

500w,所述紫外灯与混合溶液的距离为30cm。
21.优选的是,所述步骤三中的清洗干燥处理的过程为:
22.将所述水凝胶放在乙醇溶液中浸泡,洗去表面未反应物,静置过夜,取出后放于烘箱中干燥为恒重,干燥温度为70℃。
23.优选的是,所述硝酸钴:丙烯酸单体:交联剂:引发剂质量比为15:100:0.30:0.30。
24.优选的是,所述步骤四具体包括如下过程:
25.将干燥后的水凝胶在管式炉氮气气氛下以10℃/min的升温速率,升至500

900℃维持3个小时,自然降温后研磨处理,得到具有三维网络结构的过渡金属催化剂。
26.优选的是,所述步骤二还包括对所述混合溶液进行超声处理1分钟。
27.本发明所述的有益效果:
28.(1)、本发明设计开发的一种三维网络结构过渡金属催化剂的制备方法,所制备的过渡金属催化剂具有三维网络结构,比表面积大,介孔容量高,电导率高,催化电解水产氧性能优异。
29.(2)、本发明设计开发的三维网络结构过渡金属催化剂的制备方法,所制备的过渡金属催化剂使用过渡金属钴,价格低廉,其他材料如丙烯酸、过硫酸铵、氢氧化钾等同样价低易得,降低了生产成本。
30.(3)、本发明设计开发的一种三维网络结构过渡金属催化剂的制备方法,制备过程简单环保,易于操作。
附图说明
31.图1为本发明所述500℃煅烧温度所得lsv曲线图。
32.图2为本发明所述600℃煅烧温度所得lsv曲线图。
33.图3为本发明所述700℃煅烧温度所得lsv曲线图。
34.图4为本发明所述800℃煅烧温度所得lsv曲线图。
35.图5为本发明所述900℃煅烧温度所得lsv曲线图。
36.图6为本发明所述不同温度下最优样品lsv对比曲线图。
37.图7为本发明所述实施例中最优样品和最差样品与对比例的lsv对比曲线图。
具体实施方式
38.下面结合对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
39.本发明提供的一种三维网络结构过渡金属催化剂的制备方法,包括如下步骤:
40.步骤一、称取丙烯酸单体,滴加至40%koh溶液中,边滴加边冷浴搅拌,得到丙烯酸/丙烯酸钾中和液备用,根据单体与koh的比例不同,得到中和度为65%

85%的丙烯酸/丙烯酸钾中和液;
41.步骤二、将所述丙烯酸/丙烯酸钾中和液、引发剂、交联剂和硝酸钴混合均匀制备成混合溶液,超声处理1分钟;
42.其中,所述引发剂的质量为丙烯酸单体质量的0.1%

0.5%,所述交联剂的质量为丙烯酸单体质量的0.1%

0.5%,所述硝酸钴的质量为丙烯酸单体质量的10%

30%;
43.步骤三、将混合溶液在室温下置于功率为50

500w的紫外灯下照射3

25分钟,紫外灯与混合溶液的距离为30cm,得到水凝胶,将水凝胶放在乙醇溶液中浸泡,洗去表面未反应物,静置过夜,去除未反应的单体和反应不完全的低聚物,得到纯净的水凝胶,取出后放于烘箱中干燥为恒重,干燥温度为70℃;
44.步骤四、将干燥后的水凝胶在管式炉氮气气氛下以10℃/min的升温速率,升至500

900℃维持3个小时,自然降温,得到的样品放于玛瑙研钵中研磨成细粉,得到具有三维网络结构的过渡金属催化剂。
45.其中,所述交联剂为过氧化二异丙苯、二乙烯基苯、二异氰酸酯、n,n

亚甲基双丙烯酰胺、聚二乙醇、三羟甲基乙烷、对甲苯磺酸或过氧化二异丙苯。
46.引发剂可以是单一光引发剂,也可以是光引发剂与热引发剂组成的混合引发剂。
47.热引发剂可以为有机过氧化物,如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮,无机过氧化物如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠,偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈,还可以为硝酸铈铵。
48.所用的反应容器可以是烧杯,表面皿等敞口容器。
49.实施例
50.以中和度、交联剂用量、光引发剂用量、硝酸钴用量和煅烧温度为变量,建立正交表l
25
(56),以合成的催化剂在电化学工作站的析氧性能作为正交表的结果,基于正交结果选取合成催化剂的最佳条件。
51.表一正交表
[0052][0053][0054]
在50ml烧杯中,按照正交试验表,分别加入中和度为65%

85%的丙烯酸/丙烯酸
钾中和液、丙烯酸单体质量0.1%

0.5%的交联剂对甲苯磺酸、丙烯酸单体质量0.1%

0.5%的引发剂过硫酸钾、丙烯酸单体质量10%

30%的硝酸钴混合均匀,超声处理1min,将混合液置于250w的紫外灯下照射4min,紫外灯与混合液的距离为30cm,然后取出水凝胶,置于乙醇中浸泡,过夜,去除未反应的单体和反应不完全的低聚物,得到纯净的水凝胶,烘箱中70℃干燥至恒重,管式炉氮气气氛下以10℃/min的升温速率,升至500

900℃维持3个小时,自然降温,得到的样品放于玛瑙研钵中研磨成细粉,得到具有三维网络结构的过渡金属催化剂。
[0055]
催化性能测试:
[0056]
将实施例中制备的催化剂称取0.003g,置于萘酚溶液和无水乙醇溶液的混合液中,放于超声波机中超声30min,中途拿起晃动2

3次,用移液枪吸取含催化剂的混合液5微升滴加到面积为0.07065cm2的玻碳电极上,用电化学工作站进行lsv测试(参比电极为饱和甘汞电极,对电极为石墨电极),得到测试曲线。
[0057]
如图1所示,在煅烧温度为500℃时,按照中和度为75%的丙烯酸/丙烯酸钾中和液、丙烯酸单体质量0.3%的对甲苯磺酸、丙烯酸单体质量0.4%的过硫酸钾、丙烯酸单体质量20%的硝酸钴混合均匀的催化剂,在同一电流密度下,过电位最小,催化性能最好;如图2所示,在煅烧温度为600℃时,按照中和度为80%的丙烯酸/丙烯酸钾中和液、丙烯酸单体质量0.5%的对甲苯磺酸、丙烯酸单体质量0.4%的过硫酸钾、丙烯酸单体质量15%的硝酸钴混合均匀的催化剂,在同一电流密度下,过电位最小,催化性能最好;如图3所示,在煅烧温度为700℃时,按照中和度为65%的丙烯酸/丙烯酸钾中和液、丙烯酸单体质量0.3%的对甲苯磺酸、丙烯酸单体质量0.3%的过硫酸钾、丙烯酸单体质量15%的硝酸钴混合均匀的催化剂,在同一电流密度下,过电位最小,催化性能最好;如图4所示,在煅烧温度为800℃时,按照中和度为80%的丙烯酸/丙烯酸钾中和液、丙烯酸单体质量0.2%的对甲苯磺酸、丙烯酸单体质量0.1%的过硫酸钾、丙烯酸单体质量20%的硝酸钴混合均匀的催化剂,在同一电流密度下,过电位最小,催化性能最好;如图5所示,在煅烧温度为900℃时,按照中和度为70%的丙烯酸/丙烯酸钾中和液、丙烯酸单体质量0.1%的对甲苯磺酸、丙烯酸单体质量0.4%的过硫酸钾、丙烯酸单体质量25%的硝酸钴混合均匀的催化剂,在同一电流密度下,过电位最小,催化性能最好;如图6所示,比较上述图1

图5中的催化性能最好的催化剂,能够看出在煅烧温度为700℃时,按照中和度为65%的丙烯酸/丙烯酸钾中和液、丙烯酸单体质量0.3%的对甲苯磺酸、丙烯酸单体质量0.3%的过硫酸钾、丙烯酸单体质量15%的硝酸钴混合均匀的催化剂,在同一电流密度下,过电位最小,催化性能最好,因此曲线18为实施例中的最优样品。
[0058]
对比例
[0059]
在50ml烧杯中,分别加入中和度为65%的丙烯酸/丙烯酸钾中和液、丙烯酸单体质量0.3%的交联剂对甲苯磺酸、丙烯酸单体质量0.3%的引发剂过硫酸钾混合均匀,超声处理1min,将混合液置于250w的紫外灯下照射4min,紫外灯与混合液的距离为30cm,然后取出水凝胶,置于乙醇中浸泡,过夜,去除未反应的单体和反应不完全的低聚物,得到纯净的水凝胶,烘箱中70℃干燥至恒重,管式炉氮气气氛下以10℃/min的升温速率,升至700℃维持3个小时,自然降温,得到的样品放于玛瑙研钵中研磨成细粉,得到不添加过渡金属离子的样品。
[0060]
也对对比例进行催化性能的测试,并与实施例进行对比:
[0061]
如图7所示,将实施例中的最差样品(曲线9):在煅烧温度为800℃时,按照中和度为75%的丙烯酸/丙烯酸钾中和液、丙烯酸单体质量0.1%的对甲苯磺酸、丙烯酸单体质量0.2%的过硫酸钾、丙烯酸单体质量15%的硝酸钴混合均匀的催化剂与不添加过渡金属离子的样品相比较,在同一电流密度下,实施例中的最差样品过电位更小,催化性能更好,而在图中能够明显看出,实施例中的最优样品(曲线18):在煅烧温度为700℃时,按照中和度为65%的丙烯酸/丙烯酸钾中和液、丙烯酸单体质量0.3%的对甲苯磺酸、丙烯酸单体质量0.3%的过硫酸钾、丙烯酸单体质量15%的硝酸钴混合均匀的催化剂,在同一电流密度下,实施例中的最优样品过电位远小于对比例的过电位,催化性能因此更是远好于对比例。
[0062]
本发明设计开发的一种三维网络结构过渡金属催化剂的制备方法,采用过渡金属与水凝胶配位螯合的方式,通过紫外辐射引发法合成具有三维网络结构的过渡金属催化剂,所制备的过渡金属催化剂具有三维网络结构,比表面积大,介孔容量高,电导率高,性能稳定,在用于oer析氧反应时,能够大幅度降低析氧反应的过电位,降低了反应门槛,催化水电解产氧性能好。
[0063]
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
再多了解一些

本文用于企业家、创业者技术爱好者查询,结果仅供参考。

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