具有改进的碳利用和发电的碳质原料的加氢甲烷化的制作方法

具有改进的碳利用和发电的碳质原料的加氢甲烷化
发明领域
1.本发明大体上涉及用于在加氢甲烷化反应器将碳质原料加氢甲烷化为富含甲烷的粗产品流的方法，更具体地，涉及对从加氢甲烷化反应器去除的固体焦炭副产品进行处理以改善整体方法的碳利用和热效率，发电用于内部使用和输出，并且由此降低管道品质代用天然气(sng)终产品的净成本。


背景技术：

2.鉴于许多因素，例如较高的能源价格和环境考虑，从低燃料值碳质原料(例如石油焦、渣油、沥青质、煤和生物质)生产附加值产品(例如管道品质代用天然气，氢，甲醇，高级烃，氨和电力)再次受到关注。
3.此类低燃料值碳质原料可在升高的温度和压力下气化以产生合成气流，该合成气流随后可被转化为附加值产品。
4.一种有利的气化方法是加氢甲烷化，其中碳质原料在流化床加氢甲烷化反应器中，在催化剂源和蒸汽存在下，在适度升高的温度和压力下被直接转化以生产富含甲烷的合成气流粗产品。这与传统气化方法不同，后者例如那些基于碳源在显著升高的温度和压力下的部分燃烧/氧化的方法(热气化，通常为非催化的)，其中合成气(一氧化碳 氢)是主要产品(直接产生很少或不产生甲烷)，该合成气随后可被进一步处理以产生甲烷(经由催化甲烷化，参见下面的反应(iii))或者任何数量的其他高级烃产品。加氢甲烷化方法及转化/利用所得的富含甲烷的合成气流生产附加值产品在例如以下中披露：us3828474，us3958957，us3998607，us4057512，us4092125，us4094650，us4204843，us4243639，us4468231，us4500323，us4541841，us4551155，us4558027，us4604105，us4617027，us4609456，us5017282，us5055181，us6187465，us6790430，us6894183，us6955695，us2003/0167691a1，us2006/0265953a1，us2007/0000177a1，us2007/0083072a1，us2007/0277437a1，us2009/0048476a1，us2009/0090056a1，us2009/0090055a1，us2009/0165383a1，us2009/0166588a1，us2009/0165379a1，us2009/0170968a1，us2009/0165380a1，us2009/0165381a1，us2009/0165361a1，us2009/0165382a1，us2009/0169449a1，us2009/0169448a1，us2009/0165376a1，us2009/0165384a1，us2009/0217582a1，us2009/0220406a1，us2009/0217590a1，us2009/0217586a1，us2009/0217588a1，us2009/0218424a1，us2009/0217589a1，us2009/0217575a1，us2009/0229182a1，us2009/0217587a1，us2009/0246120a1，us2009/0259080a1，us2009/0260287a1，us2009/0324458a1，us2009/0324459a1，us2009/0324460a1，us2009/0324461a1，us2009/0324462a1，us2010/0071235al，us2010/0071262a1，us2010/0120926a1，us2010/0121125a1，us2010/0168494a1，us2010/0168495a1，us2010/0179232a1，us2010/0287835a1，us2010/0287836a1，us2010/0292350a1，us2011/0031439a1，us2011/0062012a1，us2011/0062721al，us2011/0062722a1，us2011/0064648a1，us2011/0088896a1，us2011/0088897a1，us2011/0146978a1，us2011/
0146979a1，us2011/0207002a1，us2011/0217602a1，us2011/0262323a1，us2012/0046510a1，us2012/0060417a1，us2012/0102836a1，us2012/0102837a1，us2012/0213680a1，us2012/0271072a1，us2012/0305848a1，us2013/0046124a1，us2013/0042824a1，us2013/0172640a1，us2014/0094636a1，wo2011/029278a1，wo2011/029282a1，wo2011/029283a1，wo2011/029284a1，wo2011/029285a1,wo2011/063608a1和gb1599932，以上文献通过引用并入。还参见chiaramonte等人，“upgrade coke by gasification”，hydrocarbon processing，sept.1982，pp.255
‑
257；以及kalina等人，“exxon catalytic coal gasification process predevelopment program，final report”，exxon research and engineering co.，baytown，tx，fe236924，december 1978，以上文献也全部通过引用在此并入。
5.碳源的加氢甲烷化通常涉及四个理论上独立的反应：
6.蒸汽碳：c h2o
→
co h2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(i)
7.水煤气变换：co h2o
→
h2 co2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)
8.co甲烷化：co 3h2→
ch4 h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii)
9.加氢气化：2h2 c
→
ch4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iv)
10.在加氢甲烷化反应中，前三个反应(i
‑
iii)占优，从而得到以下总净反应：
11.2c 2h2o
→
ch4 h2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(v)
12.总的加氢甲烷化反应基本上为热平衡的；然而，由于过程热损失和其他能量需要(如随原料进入反应器的水分蒸发所需)，必须添加一些热以维持热平衡。
13.参考图1，在加氢甲烷化方法的一个变体中，也可通过将氧进给到加氢甲烷化反应器中来至少部分原位生成所需的一氧化碳、氢和热能。参见，例如，先前并入的us2010/0287835a1和us2011/0062721a1，以及共同拥有的us2012/0046510a1，us2012/0060417a1，us2012/0102836a1，us2012/0102837a1，us2013/0046124a1，us2013/0042824a1，us2013/0172640a1和us2014/0094636a1，和us2010/0076235a1，以上文献通过引用在此并入。以下放热反应将提供热能以平衡反应器的热损失和蒸汽碳及其他吸热反应的能量需求。
14.c 1/2o2→
co
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(vi)
15.co 1/2o2→
co2ꢀꢀꢀꢀ
(vii)
16.c o2→
co2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(viii)
17.h2 1/2o2→
h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(ix)
18.其结果是还包含大量的氢、一氧化碳和二氧化碳的“直接的”富含甲烷的粗产品气流，其可例如直接用作中等btu能源，或者可加工得到多种高价值产品流，如管道品质代用天然气、高纯氢、甲醇、氨、高级烃、二氧化碳(用于强化采油和工业用途)和电能。
19.除了富含甲烷的粗产品气流之外，还产生了焦炭副产品流。固体焦炭副产品包含未反应的碳、夹带的加氢甲烷化催化剂和碳质原料的其他无机成分。根据原料组成和加氢甲烷化条件，副产品焦炭可以包含20wt％或更多的碳。
20.周期性地或连续地从加氢甲烷化反应器去除这种副产品焦炭，并且通常将其送往催化剂回收和再循环操作，以改善整个方法的经济和商业可行性。在例如先前并入的如下文献中公开了与从加氢甲烷化反应器中提取的焦炭相关的催化剂成分的特质以及其回收方法：us2007/0277437a1、us2009/0165383a1、us2009/0165382a1、us2009/0169449a1和
us2009/0169448a1，以及共同拥有的us2011/0262323a1和us2012/0213680a1。可以根据需要用补充催化剂来对催化剂再循环进行增补，如在先前并入的us2009/0165384a1中所公开的。
21.催化剂回收，具体地为从高灰分焦炭产品的催化剂回收，通常难以经济地进行，这可归因于若干因素，包括所产生的副产品焦炭材料的体积。
22.此外，催化剂回收之后的焦炭残余物仍然包含大量的未转化碳，并且从方法中将其有效地去除。
23.因此，理想的将是找到一种方法以更完整和有效地利用来自加氢甲烷化反应器的焦炭副产品的碳同时减少最终被送去进行催化剂回收的材料的体积。
24.而且，在某些情况中，理想的可能是从焦炭副产品产生额外的电力和蒸汽。


技术实现要素：

25.催化气化方法的最佳碳转化率通常被限制为低于100％以使得同时的气化、转换和甲烷化反应的速率处于其最大值。通常，床的有机碳含量保持在将其碳转化率限制在85％
‑
95％的值。尽管碳转化率较低，但催化气化制备代用天然气的效率高于非催化气化。
26.本发明公开了利用在催化气化过程中在加氢甲烷化反应器中故意保持未转化的碳的替代性实施方式。加氢甲烷化反应器中未使用的碳代表能量源，无论是直接作为热还是间接作为合成气，其能够潜在地进一步增加方法的效率和改进经济性。通常，未转化焦炭可能与空气或氧和蒸汽在氧化反应器中直接反应以产生合成气(h2，co，co2)，该合成气中含有很少或没有ch4，或产生能被利用以产生额外的蒸汽和电力的燃烧产品(co2，h2o)。根据本发明的方法可能是有用的，因为其改善了方法中的碳利用，改善了总体热效率，产生了蒸汽和电力，并且减少了催化剂回收中处理的焦炭材料的体积(这允许使用减小的设备体积)，从而降低了操作的操作成本和资金成本二者。
27.具体地，本发明提供了用于从非气态碳质材料和加氢甲烷化催化剂生成：(1)细粒清除的富含甲烷的粗产品气流，(2)氧化反应器产品气和(3)氧化反应器灰分产品流的方法，该方法包括以下步骤：
28.a)从非气态碳质材料制备碳质原料；
29.b)将碳质原料、加氢甲烷化催化剂、蒸汽和氧引入加氢甲烷化反应器中，该加氢甲烷化反应器包括流化床、在流化床上方的分离区和在流化床下方的气体混合区；
30.c)将碳质原料在加氢甲烷化反应器中，在一氧化碳、氢、蒸汽和加氢甲烷化催化剂存在下，在从约400
°
f(约205℃)直到约l500
°
f(约8l6℃)的操作温度和至少约250psig(约1825kpa)的操作压力下反应，以产生富含甲烷的粗产品气、热能和副产品焦炭；
31.d)将富含甲烷的粗产品气的流从加氢甲烷化反应器中抽取出来作为富含甲烷的粗产品气流，其中该富含甲烷的粗产品气流包含甲烷、一氧化碳、氢、二氧化碳、硫化氢、蒸汽和夹带的固体；
32.e)从富含甲烷的粗产品气流去除绝大部分夹带的固体以生成固体贫化的、富含甲烷的粗产品气流和回收的主固体流；
33.f)从固体贫化的、富含甲烷的粗产品气流去除绝大部分的任何细粒以生成细粒清除的富含甲烷的粗产品气流和回收的二次细粒流；
34.g)将副产品焦炭的流从加氢甲烷化反应器中抽取出来作为加氢甲烷化反应器焦炭产品流，其中该加氢甲烷化反应器焦炭产品流包含碳含量和夹带的加氢甲烷化催化剂；
35.h)通过以下步骤从加氢甲烷化反应器焦炭产品流提取一部分夹带的催化剂：
36.(i)将加氢甲烷化反应器焦炭产品流的全部或一部分进给到催化剂回收单元；
37.(ii)将催化剂贫化的焦炭的流从催化剂回收单元中抽取出来作为洗涤的焦炭产品流；和
38.(iii)将解放的加氢甲烷化催化剂的流从催化剂回收单元抽取出来作为回收的加氢甲烷化催化剂流；
39.i)将(1)洗涤的焦炭产品流的全部或一部分和(2)含氧气流进给到氧化反应器；
40.j)将洗涤的焦炭产品流的碳含量的至少一部分与含氧气流在氧化反应器中反应以产生(1)氧化反应器灰分产品流和(2)包含蒸汽和二氧化碳的氧化反应器产品气；和
41.k)将氧化反应器产品气从氧化反应器抽取出来。
42.此外，该方法还可以包含以下步骤：(a)将氧化反应器在高于791kpa(100psig)的压力下操作；(b)(i)当氧化反应器产品气进一步包含一氧化碳和氢时，将氧化反应器产品气的全部或一部分进给到气体涡轮机联合循环系统以生成电力和蒸汽；或(ii)当在氧化反应器产品气中不存在一氧化碳和氢时，将氧化反应器产品气中的全部或一部分进给到气体膨胀器和热回收蒸汽发生器中以生成电力和蒸汽；和(c)冷却或淬灭氧化反应器灰分产品流。此外，还设想了以下步骤：(d)将步骤(b)中生成的蒸汽的全部或一部分在蒸汽涡轮发电机中转化为电力，和(e)输出任何未使用的蒸汽。
43.该方法还可以包含以下步骤：(a)将氧化反应器在低于400kpa(44psig)的压力下操作；(b)(i)当氧化反应器产品气进一步包含一氧化碳和氢时，将氧化反应器产品气的全部或一部分进给到配备有辅助燃烧器的热回收蒸汽发生器以生成蒸汽；或(ii)当在氧化反应器产品气中不存在一氧化碳和氢时，将氧化反应器产品气中的全部或一部分进给到热回收蒸汽发生器以生成蒸汽；和(c)冷却或淬灭氧化反应器灰分产品流。还设想了以下步骤：(d)将步骤(b)中生成的蒸汽的全部或一部分在蒸汽涡轮发电机中转化为电力，和(e)输出任何未使用的蒸汽。加氢甲烷化反应器中的操作压力在从至少约250psig(约1825kpa)直到约1200psig(约8375kpa)的范围内。氧化反应器可以是流化床氧化反应器。加氢甲烷化催化剂可以包含碱金属，该碱金属可以是钾。加氢甲烷化催化剂可以包含回收的加氢甲烷化催化剂流的至少一部分。
44.该方法还可以包含以下步骤：(fl)将回收的主固体流进料到加氢甲烷化反应器中；和(f2)将回收的二次细粒流的全部或一部分进给到催化剂回收单元中。
45.该方法还可以包含以下步骤：
46.1)将细粒清除的富含甲烷的粗产品气流引入热交换器单元中以去除热能和生成冷却的富含甲烷的粗产品流；
47.m)在转换反应器系统中对冷却的富含甲烷的粗产品流中的一氧化碳的一部分进行蒸汽转换以生成富含氢的粗产品气流，其中氢与一氧化碳的摩尔比接近3；
48.n)将所述富含氢的粗产品气流在低温气体冷却系统中脱水，以生成干燥粗气流；和
49.o)在酸性气体去除单元中将绝大部分的二氧化碳和绝大部分的硫化氢从干燥粗
气流去除以产生脱硫气流，该脱硫气流包含来自干燥粗气流的绝大部分的氢、一氧化碳和甲烷。
50.该方法还可以包含以下步骤：
51.p)在甲烷化系统中在甲烷化催化剂存在下使脱硫气流中的一氧化碳和氢反应以产生热能和管道品质代用天然气流；
52.q)从催化甲烷化回收热能；和
53.r)利用回收的热能的至少一部分生成蒸汽流和使该蒸汽流过热；并且该方法可具有蒸汽需求和功率需求，该蒸汽需求和功率需求通过内部能量整合来满足，因此该方法不需要蒸汽或功率的净输入。
附图说明
54.图1是将烃质原料转化为细粒清除的富含甲烷的粗产品气流和洗涤的焦炭产品流的基础加氢甲烷化方法的总图。
55.图2和3是用于将通过基础加氢甲烷化方法生成的洗涤的焦炭产品流在氧化反应器中转化为氧化反应器产品气并且利用该氧化反应器产品气产生蒸汽和电力从而最大化总体碳转化率和总体热效率的方法的总图。
56.图2是其中氧化反应器在大于791kpa(100psig)的高压下操作的实施方式的总图，其中使用氧或空气作为氧化剂和蒸汽作为反应物以产生氧化气体，该氧化气体在气体涡轮机联合循环中进一步处理以产生电力和蒸汽用于输出。
57.图3是替代性实施方式的总图，其中氧化反应器使用空气作为氧化剂并任选地使用蒸汽作为反应物以生产氧化气体，如果在高压下，该氧化气体被膨胀以发电并且在热回收蒸汽发生系统中进一步处理以产生电力和蒸汽用于输出。
58.图4是用于进一步处理细粒清除的富含甲烷的粗产品流以制备管道品质代用天然气(sng)的代表性实施方式的图。
59.术语定义
60.本发明涉及用于将非气态碳质材料最终转化为一种或多种附加值气态产品的方法。
61.在本说明书的上下文中，如果没有另外说明，则本文中提到的所有公开出版物、专利申请、专利和其他参考文件均通过引用以其整体明确并入本文用于所有目的，如同完全阐述一样。
62.除非另有定义，本文中所用的所有技术和科学术语均具有与本公开所属领域普通技术人员共同理解的相同含义。在冲突的情况下，以本说明书(包括定义)为准。
63.除非另有明确说明，商标以大写字母显示。
64.除非另有说明，所有百分数、分数、比率等均基于重量。
65.除非另有说明，以psi单位表示的压力为表压，以kpa单位表示的压力为绝对压力。然而，压差表示为绝对压力(例如，压力1比压力2高25psi)。
66.当量、浓度或者其它值或参数作为范围或一系列上下限值给出时，这将被理解为具体地公开由任何上下限的任何配对所形成的所有范围，而不管是否单独公开了范围。当在本文中述及数值范围时，除非另有说明，否则该范围旨在包括其端点以及该范围内的所
有整数和分数。并非旨在将本公开的范围限制于限定范围时所述的特定值。
67.当使用术语“约”来描述值或范围端点时，本公开应当理解为包括所提及的特定值或端点。
68.如本文所用的，术语“包括”，“包含”，“含有”，“具有”，“带有”或其任何其他变体旨在涵盖非排他性的包含。例如，包含一系列要素的过程、方法、物品或装置不一定仅限于那些要素，而是可以包含未明确列出的或对于此类过程、方法、物品或装置来说固有的那些要素。
69.此外，除非明确说明相反，“或”和“和/或”表示包含性而非排他性的。例如，以下任何一项均满足条件a或者b或者a和/或b：a为真(或存在)且b为伪(或不存在)，a为伪(或不存在)且b为真(或存在)，和a和b均为真(或存在)。
70.在本文中使用“一个”或“一种”来描述各个要素和组分时仅为方便起见，并且给出本公开的一般意义。该描述应被理解为包括一个/种或至少一个/种，并且单数也包括复数，除非其明显另有含义。
71.除非在本文中另有定义，否则本文所用的术语“绝大部分”，表示大于约90％的所指材料，优选大于约95％的所指材料，更优选大于约97％的所指材料。如果没有规定，当提及分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，百分比以摩尔为基础，其他情况以重量为基础(如对于夹带固体)。
72.除非在本文中另有定义，否则本文所用的术语“主要部分”，表示大于50％的所指材料。如果没有规定，当提及分子(如氢、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，百分比以摩尔为基础，其他情况以重量为基础(如对于夹带固体)。
73.术语”贫化(depleted)”是相对于初始存在减少的同义词。例如，从流去除绝大部分材料将产生该材料显著贫化的材料贫化的流。相反，术语“富含”是多于初始存在的同义词。
74.本文所用的术语“碳质”与烃类(hydrocarbon)同义。
75.本文所用的术语“碳质材料”是包含有机烃含量的材料。如本文定义，碳质材料可分为生物质或非生物质材料。
76.本文所用的术语"生物质”是指来源于近期(例如，在过去一百年内)活着的生物体，包括植物基生物质和动物基生物质的碳质材料。为清楚起见，生物质不包含化石基碳质材料，如煤。例如，参见先前并入的us2009/0217575a1，us2009/0229182a1，和us2009/0217587al。
77.本文所用的术语“植物基生物质”表示来源于绿色植物、作物、藻类和树的材料，例如但不限于甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、杂交杨树、杂交柳树、合欢树、桉树、紫花苜蓿、三叶草、油棕、柳枝稷、苏丹草、谷子、麻风树和异芒草(例如，异源三倍体芒草奇岗)。生物质还包括来自农业种植、加工和/或降解的废物，例如玉米芯和谷壳、玉米秸秆、稻草、坚果壳、植物油、芥花油、菜籽油、生物柴油、树皮、木屑、锯末和庭院废物。
78.本文所用的“动物基生物质”是指在动物养殖和/或利用中产生的废物。例如，生物质包括但不限于来自家畜养殖和加工的废物，包括动物粪便、鸟粪、家禽垃圾、动物脂肪和城市固体废物(例如污水)。
79.如本文所用的术语“非生物质”是指不被本文所定义的术语“生物质”涵盖的那些
碳质材料。例如，非生物质包括但不限于无烟煤、烟煤、亚烟煤、褐煤、石油焦、沥青质、液态石油残余物或其混合物。例如，参见us2009/0166588a1、us2009/0165379a1、us2009/0165380a1、us2009/0165361a1、us2009/0217590a1和us2009/0217586a1。
[0080]“液态重烃材料”是指在环境条件下可流动或在高温条件下可成为可流动的粘性液体或半固体材料。这些材料通常为来自烃类材料(如原油)加工的残余物。例如，原油精炼的第一个步骤通常是蒸馏以将烃类的复杂混合物分离为不同挥发性的级分。典型的第一步蒸馏需要在大气压下加热以尽可能多地蒸发掉烃类含量而实际温度不超过约650
°
f，这是因为较高的温度可能会导致热分解。在大气压下不会被蒸发掉的级分通常被称为“大气压石油渣油"。该级分可在真空下进一步蒸馏，从而使在至多约650
°
f的实际温度下课蒸发掉甚至更多的材料。剩余的不能蒸馏除去的液体被称为“真空石油渣油”。大气压石油渣油和真空石油渣油都被认为是可以用于本发明方法的液态重烃材料。
[0081]
液态重烃材料的非限制性示例包括真空渣油；大气压渣油；重质和还原石油原油；热解沥青(pitch)、石油沥青(asphalt)和天然沥青(bitumen)(天然的以及石油精炼过程产生的)；焦油砂油；页岩油；催化裂化过程的底部沉积油；煤液化的底部沉积物；以及包含大量重或粘稠材料(如石油蜡级分)的其他烃类进给流。
[0082]
如本文所用的术语“沥青烯”是室温下的芳族碳质固体，并且可以来源于例如原油和原油焦油砂的加工。沥青烯也可被认为是液态重烃原料。
[0083]
液态重烃材料可固有地包含少量固体碳质材料，如石油焦和/或固体沥青烯，其通常分散在液态重烃基质中，并且在用作本方法进料条件的高温条件下保持固体。
[0084]
本文所用的术语“石油焦”和“石油焦油”包括：(i)在石油加工过程中获得的高沸点烃类级分(重质残余物
‑“
渣油石油焦”)的固体热分解产品；和(ii)加工焦油砂的固体热分解产品(沥青砂或油砂
‑“
焦油砂石油焦”)。此类碳化产品包括，例如，绿色石油焦、煅烧石油焦、针状石油焦和流化床石油焦。
[0085]
渣油石油焦也可来源于原油，例如，通过用于提质高比重残余原油(例如液态石油渣油)的焦化过程，该石油焦含有灰分作为微量组分，基于焦炭的重量，其通常为约1.0wt％或更少，更通常为约0.5wt％或更少。通常，此类低灰分焦中的灰分主要包含金属，如镍和钒。
[0086]
焦油砂石油焦可以来源于油砂，例如，通过用于提质油砂的焦化过程。焦油砂石油焦包含灰分作为微量组分，基于焦油砂石油焦的总重，其通常在约2wt％至约12wt％范围内，更通常在约4wt％至约12wt％范围内。通常，此类高灰分焦中的灰分主要包含如二氧化硅和/或氧化铝的材料。
[0087]
基于石油焦的总重，石油焦可以包含至少约70wt％的碳，至少约80wt％的碳，或至少约90wt％的碳。通常，基于石油焦的重量，石油焦包含少于约20wt％的无机化合物。
[0088]
本文所用的术语“煤”是指泥炭、褐煤、亚烟煤、烟煤、无烟煤或其混合物。在某些实施方式中，基于总煤重，煤的碳含量为少于约85wt％，或少于约80wt％，或少于约75wt％，或少于约70wt％，或少于约65wt％，或少于约60wt％，或少于约55wt％，或少于约50wt％。在其他实施方式中，基于总煤重，煤的碳含量为至多约85wt％，或至多约80wt％，或至多约75wt％。可用的煤的示例包括但不限于illinois#6、pittsburgh#8、beulah(nd)、utah blind canyon和powder river basin(prb)煤。以干燥基础的煤的总重计，无烟煤、烟煤、亚
烟煤和褐煤可分别含有约10wt％、约5wt％至约7wt％、约4wt％至约8wt％和约9wt％至约11wt％的灰分。然而，任何具体煤源的灰分含量将取决于煤的等级和来源，如同本领域技术人员所熟悉的那样。参见，例如，“coal data:a reference”，energy information administration，office of coal，nuclear，electric and alternate fuels，u.s.department of energy，doe/eia
‑
0064(93)，february
‑
1995。
[0089]
由煤的燃烧产生的灰分通常包含飞灰和底灰，如同本领域技术人员所熟悉的那样。基于飞灰的总重，来自烟煤的飞灰可以包含约20wt％到约60wt％的二氧化硅和约5wt％到约35wt％的氧化铝。根据飞灰的总重，来自亚烟煤的飞灰可以包括约40％至60％的二氧化硅和约20％至30％的氧化铝。基于飞灰的总重，来自褐煤的飞灰可以包含约15wt％到约45wt％的二氧化硅和约20wt％到约25wt％的氧化铝。参见，例如，meyers，et al.“fly ash.a highway construction material，”federal highway administration，report no.fhwa
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ip
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76
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16，washington，dc，1976.
[0090]
基于底灰的总重，来自烟煤的底灰可以包含约40至约60wt％的二氧化硅和约20至约30wt％的氧化铝。基于底灰的总重，来自亚烟煤的底灰可以包含约40wt％到约50wt％的二氧化硅和约15wt％到约25wt％的氧化铝。基于底灰的总重，来自褐煤的底灰可以包含约30wt％到约80wt％的二氧化硅和约10wt％到约20wt％的氧化铝。参见，例如，moulton，lyle k.“bottom ash and boiler slag，”proceedings of the third international ash utilization symposium，u.s.bureau of mines，information circular no.8640，washington，dc，1973。
[0091]
根据上述定义，取决于其来源，如甲烷之类的材料可以是生物质或非生物质。
[0092]“非气态"材料通常在环境条件下为液体、半固体、固体或混合物。例如，煤、石油焦、沥青烯和液体石油残余物是非气态材料，而甲烷和天然气是气态材料。
[0093]
术语"单元”是指单元操作。当描述存在多于一个“单元”时，除非另有说明，否则这些单元以并联方式操作。然而，根据上下文，单个“单元”可以包含串联或并联的多个单元中的多于一个。例如，酸性气体去除单元可以包含硫化氢去除单元，随后是串联的二氧化碳去除单元。作为另一个示例，污染物去除单元可以包含用于第一污染物的第一去除单元，随后是串联的用于第二污染物的第二去除单元。作为又一个示例，压缩机可以包含将流压缩至第一压力的第一压缩机，随后是串联的将流进一步压缩至第二(更高)压力的第二压缩机。
[0094]
术语“一部分碳质原料”是指未反应的原料以及部分反应的原料的碳含量，以及可完全或部分来源于碳质原料的其他组分(如一氧化碳、氢和甲烷)。例如，“一部分碳质原料"包括可能存在于副产品焦炭和再循环细粒中的碳含量，该焦炭最终来源于原始的碳质原料。
[0095]
术语“焦炭”是煤、石油焦或任何其他碳质材料的破坏性蒸馏或部分气化或部分氧化之后剩余的可燃性残余物。除了可燃性残余物之外，焦炭将包含碳质材料中的任何矿物质，包括催化剂的非挥发性部分。
[0096]“催化剂贫化的焦炭”是已经历催化剂回收过程以回收和再利用可溶性催化剂组分的焦炭材料。
[0097]“碳贫化的焦炭”是已经历二次处理步骤(例如氧化或气化或二者)以将碳残余物转化为气态化合物的焦炭。
[0098]
本文所用的术语“夹带催化剂”是指包含加氢甲烷化催化剂的催化活性部分的化合物，例如，焦炭副产品中存在的碱金属化合物。例如，“夹带催化剂”可以包括，但不限于，可溶性碱金属化合物(例如碱金属碳酸盐，碱金属氢氧化物和碱金属氧化物)和/或不溶性碱金属化合物(例如碱金属铝硅酸盐)。与提取的焦炭相关的催化剂组分的特质在例如先前并入的以下文献中讨论：us2007/0277437a1，us2009/0165383a1，us2009/0165382a1，us2009/0169449a1和us2009/0169448a1。
[0099]
术语“过热蒸汽”是指在所使用的条件下不冷凝的蒸汽流，正如相关领域的普通技术人员通常理解的。
[0100]
术语“蒸汽需求”是指必须通过到加氢甲烷化反应器的气体进给流添加到加氢甲烷化反应器的蒸汽量。蒸汽在加氢甲烷化反应中被消耗，并且必须将一些蒸汽添加到加氢甲烷化反应器。蒸汽的理论消耗量是进料中每两摩尔的碳消耗两摩尔蒸汽，以产生一摩尔的甲烷和一摩尔的二氧化碳(参见等式(v))。在实际应用中，蒸汽消耗不是完美有效的，并且蒸汽与产品气体一起排出；因此，需要向加氢甲烷化反应器中添加大于理论量的蒸汽，该添加量就是“蒸汽需求”。例如，可以通过蒸汽流(12)和氧气流(15)添加蒸汽，二者通常在引入加氢甲烷化反应器之前合并。在下文中进一步详细讨论所添加的蒸汽量(和来源)。由碳质原料原位生成的蒸汽(例如，来自碳质原料的任何水分含量的蒸发，或者来自氢、甲烷和/或存在于碳质原料中或由碳质原料生成的其他烃类的氧化反应)可有助于提供蒸汽；然而，应注意到在低于加氢甲烷化反应器内的操作温度(加氢甲烷化反应温度)的温度下在加氢甲烷化反应器中原位生成或进给到加氢甲烷化反应器中的任何蒸汽将会影响加氢甲烷化反应的“热需求”。
[0101]
术语“热需求”是指必须添加到加氢甲烷化反应器(例如，经由蒸汽流(12)和/或原位生成(例如，如下文中所讨论的，经由与供应的氧流(15)的燃烧/氧化反应))以使加氢甲烷化反应器中碳质原料的反应保持基本热平衡的热能的量，如下文中进一步讨论的。
[0102]
术语"功率需求"是指必须使用以操作方法的功率的量。
[0103]
术语“代用天然气”或“sng”是指如下的富含甲烷的产品气，其通常具有大于950btu/scf的较高热值，符合天然气商或管道承运商或运营商的规定的所有天然气规范。
[0104]
尽管在本公开的实践或检测中可使用类似或等同于本文所述那些的方法和材料，在本文中描述了合适的方法和材料。因此，本文的材料、方法和示例仅为说明性的，并且除非明确说明，否则并不旨在限制。
具体实施方式
[0105]
基础方法
[0106]
基础的加氢甲烷化反应器(hmr)方法如图1所示。参考图1，在原料准备单元(100)中加工非气态碳质材料(10)以生成碳质原料(32)，该碳质原料(32)被进给到催化剂施加单元(350)，在这里施加加氢甲烷化催化剂(31)以生成催化的碳质原料(31 32)。施加方法可以包括将催化剂溶液分散在固体进料颗粒上的机械混合器件和实现对于催化的碳质原料(31 32)优选的水分含量的热干燥器。
[0107]
原料准备单元(100)包括煤或焦粉碎机以实现预先确定的最佳尺寸分配，这在很大程度上取决于碳质的机械和化学性质。在某些情况下，包括粒化和/或压块机以强化细
粒，从而使所有固体原料材料的利用最大化。下文中提供进一步的细节。
[0108]
加氢甲烷化催化剂(31)通常将包含从加氢甲烷化反应器焦炭产品流(54)和回收的二次细粒(66)回收的回收加氢甲烷化催化剂流(57)和来自补充催化剂流(56)的补充催化剂。下文中提供进一步的细节。
[0109]
将催化的碳质原料(31 32)与蒸汽流(12)和氧流(15)一起进给到加氢甲烷化反应器(200)。进给催化的碳质原料(31 32)的位置可变。例如，其可以在下部部分(202a)的流化床(202)中，恰好在加氢甲烷化反应器流化气体分配板(208)上方，或上部部分(202b)的底部中进给。
[0110]
通过蒸汽源例如蒸汽分配系统(11)来提供蒸汽流(12)和(12a)，该蒸汽源理想地利用过程热回收(例如，从热的粗产品气和其它过程来源回收热能)，使得方法是蒸汽集成并且蒸汽充足的。氧流(15)和从氧流(15)分出的第二氧流(15a)通过空气分离单元(14)供应。
[0111]
蒸汽流(12)和氧流(15)可以是单个进给流或多个进给流，所述单个进给流或多个进给流与热能和合成气的原位生成相结合地包含至少基本满足或至少满足加氢甲烷化反应器(200)中发生的加氢甲烷化反应的蒸汽和热量需求所需要的蒸汽和热能。
[0112]
在加氢甲烷化反应器(200)中，(i)一部分碳质原料、蒸汽、氢和一氧化碳在加氢甲烷化催化剂存在下反应以生成富含甲烷的粗产品气(加氢甲烷化反应)，和(ii)一部分碳质原料在蒸汽和氧存在下反应以生成热能并且通常生成一氧化碳、氢和二氧化碳(燃烧/氧化反应)。将生成的富含甲烷的粗产品气从加氢甲烷化反应器(200)中作为富含甲烷的粗产品气流(50)抽取。抽取的富含甲烷的粗产品气流(50)通常至少包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢、硫化氢、蒸汽和夹带固体。
[0113]
加氢甲烷化反应器(200)包括具有位于下部部分(202a)上方的上部部分(202b)的流化床(202)和位于流化床上方的分离区(204)。加氢甲烷化反应器(200)还通常包含位于流化床(202)下方的气体混合区(206)，其具有通常通过加氢甲烷化反应器流化气体分配板(208)或类似分隔物(例如喷淋管阵列)隔开的两个区段。将氧(15)与高压过热蒸汽(12)混合，并经由加氢甲烷化反应器流化气体分配板(208)或类似分隔物将混合物引入气体混合区(206)中，经由该气体混合区(206)进入流化床(202)的下部部分(202a)中，在其他位置处进入流化床(202)中，或者进入其组合中。理想地，将氧进给到流化床的下部部分。不受限于任何理论，加氢甲烷化反应在上部部分(202b)中占主导，与氧的氧化反应在下部部分(202a)中占主导。据信，在两个部分之间没有明确的限定边界，而是随着氧在下部部分(202a)中的消耗(以及热能和合成气的生成)而过渡。还据信，在加氢甲烷化反应器(200)中存在的条件下，氧消耗迅速。
[0114]
流化床(202)的下部部分(202a)中的至少一部分碳质原料将与来自氧流(15)的氧反应以生成热能，以及氢和一氧化碳(合成气)。这包括来自未反应(新鲜)原料、部分反应原料(如焦炭和再循环细粒)的固体碳以及可能由下部部分(202a)中的原料和再循环细粒生成或携带的气体(一氧化碳、氢、甲烷和高级烃)的反应。通常，根据燃烧/氧化和水煤气变换反应的程度，可能会产生一些水(蒸汽)以及其他副产品如二氧化碳。如上所述，在加氢甲烷化反应器(200)中(主要在流化床(202)的上部部分(202b)中)，碳质原料、蒸汽、氢和一氧化碳在加氢甲烷化催化剂存在下反应生成富含甲烷的粗产品，该粗产品最终作为富含甲烷的
粗产品流(50)从加氢甲烷化反应器(200)中被抽取。
[0115]
碳质原料在流化床(202)中的反应还产生副产品焦炭，该副产品焦炭包含未反应的碳以及来自碳质原料的非碳含量(包括加氢甲烷化催化剂)，如下文中进一步详细描述的。为防止残余物在加氢甲烷化反应器(200)中积聚，通常经由焦炭抽取管线(210)来(周期性地或连续地)抽取加氢甲烷化反应器焦炭产品流(54)的固体净化物。焦炭产品流(54)包含碳含量和夹带的加氢甲烷化催化剂。
[0116]
焦炭也可以在其他位置处从加氢甲烷化反应器抽取出来，例如从流化床(202)的顶部，在流化床(202)的上部部分(202b)和/或下部部分(202a)内的任何地方，和/或在加氢甲烷化反应器流化气体分配板(208)处或加氢甲烷化反应器流化气体分配板(208)下方。例如，在先前并入的us2012/0102836a1的一个实施方式中，将碳质原料(32)(或催化的碳质原料(31 32))进给到流化床(202)的下部部分(202a)中。因为将催化的碳质原料(31 32)引入流化床(202)的下部部分(202a)中，所以至少一个焦炭抽取管线(210)通常位于如下的点处：该点使得在催化的碳质原料(31 32)的进料位置上方的一个或多个点处从流化床(202)提取副产品焦炭，通常从流化床(202)的上部部分(202b)。
[0117]
过大以至于不能在在流化床区段(202)中流化的颗粒，例如，大颗粒副产品焦炭和不可流化的聚集体，通常被收集在流化床(202)的下部部分(202a)以及气体混合区(206)中。此类颗粒通常包括碳含量(以及灰分和催化剂含量)并且可以经由焦炭抽取管线(210)从加氢甲烷化反应器(200)定期去除，以进行催化剂回收和进一步处理。
[0118]
加氢甲烷化反应器焦炭产品流(54)的全部或一部分(通常为全部此类流)在催化剂回收单元(300)中处理以回收夹带的加氢甲烷化催化剂，以及任选地其他增值的副产品如钒和镍(取决于非气体碳质材料(10)的含量)，以生成洗涤的焦炭产品流(60)和回收的加氢甲烷化催化剂流(57)。
[0119]
洗涤的焦炭产品流(60)的全部或一部分如下所述进行处理。可在锅炉中处理洗涤的焦炭(59)的其余部分以生成蒸汽和电力。
[0120]
在加氢甲烷化反应器(200)中，富含甲烷的粗产品气通常通过位于流化床区段(202)上方的分离区(204)，随后从加氢甲烷化反应器(200)抽取。分离区(204)可任选地包含，例如，一个或多个内部旋风分离器和/或其他夹带颗粒分离机构(未示出)。抽取的富含甲烷的粗产品气流(50)通常至少包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢、硫化氢、蒸汽和夹带固体。
[0121]
通常经由旋风分离器组件(例如，一个或多个内部和/或外部旋风分离器)对富含甲烷的粗产品气流(50)进行初始处理以去除绝大部分夹带的固体，如有必要，随后可进行任选的附加处理，例如文丘里洗涤器。在图1所示的实施方式中，旋风分离器组件包括外部主旋风分离器(360)，随后是外部二次旋风分离器(370)，但其他设置也将是合适的。例如，旋风分离器组件可以包括内部主旋风分离器，然后是外部二次旋风分离器。
[0122]
因此，抽取的富含甲烷的粗产品气流(50)被认为是进行细粒分离之前的粗产品，无论在加氢甲烷化反应器(200)内部和/或外部是否发生了细粒分离。
[0123]
如图1中详细描绘的，将富含甲烷的粗产品气流(50)从加氢甲烷化反应器(200)通往外部主旋风分离器(360)以分离主要部分的夹带固体。尽管为简单起见示出了作为单个外部旋风分离器的主旋风分离器(360)，如上所述旋风分离器组件(360)可为内部和/或外
部旋风分离器并且可以为一系列多个内部和/或外部旋风分离器。
[0124]
如图1所示，在主旋风分离器(360)中处理富含甲烷的粗产品气流(50)以生成固体贫化的富含甲烷的粗产品气流(64)和回收的主固体流(362)。
[0125]
将回收的主固体流(362)进给回到加氢甲烷化反应器(200)中，例如，经由细粒再循环管线(364)进给到流化床(202)的一个或多个部分。例如，如先前并入的us2012/0060417a1中所公开的，将回收的细粒经由细粒再循环管线(364)进给回到流化床(202)的下部部分(202a)。
[0126]
固体贫化的富含甲烷的粗产品气流(64)通常至少包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢、硫化氢、蒸汽和氨以及少量污染物，如剩余的残余夹带细粒，和可能存在于碳质原料中的其他蒸发和/或携带材料。在固体贫化的富含甲烷的粗产品气流(64)中通常基本不存在(总含量通常小于约50ppm)(在环境条件下)可冷凝的碳氢化合物。
[0127]
通常，如图1中所示，固体贫化的富含甲烷的粗产品气流(64)将被进给到二次旋风分离器(370)以去除绝大部分的任何剩余细粒，生成细粒清除的富含甲烷的粗产品气流(70)和回收的二次细粒流(66)。回收的二次细粒流(66)通常将被再循环回到催化剂回收单元(300)。
[0128]
回收的二次细粒流(66)的全部或一部分可与抽取的加氢甲烷化反应器焦炭产品流(54)一起在催化剂回收单元(300)中共同处理。
[0129]
催化剂回收单元(300)通过常规固体浸出或洗涤技术回收水溶性催化剂，提取一部分夹带的催化剂，从而生成洗涤的产品焦炭流(60)和回收的加氢甲烷化催化剂流(57)。单元(300)可以包括逆流混合沉降器或带洗涤区的压滤机或类似的固体洗涤/浸出和脱水装置的任何组合。具体地，催化剂回收单元(300)可以包含淬火槽和淬火介质，处理包括以下步骤：将加氢甲烷化反应器焦炭产品流(54)用淬火介质淬火以提取一部分夹带的催化剂，从而生成催化剂贫化的焦炭和解放的加氢甲烷化催化剂；将催化剂贫化的焦炭的流从催化剂回收单元(300)中抽取作为洗涤的焦炭产品流(60)；和将解放的加氢甲烷化催化剂的流从催化剂回收单元(300)抽取作为回收的加氢甲烷化催化剂流(57)。
[0130]
加氢甲烷化催化剂(31)通常将包含回收的加氢甲烷化催化剂流(57)的至少一部分和来自补充的催化剂流(56)的补充催化剂。
[0131]
可在一个或多个下游处理步骤中处理细粒清除的富含甲烷的粗产品气流(70)，以回收热能，去污染物，并转化为一种或多种增值产品，例如，替代天然气(管道质量)、氢、一氧化碳、合成气、氨、甲醇和其他合成气衍生产品、电力和蒸汽。
[0132]
发明的实施方式
[0133]
图2和3代表旨在最大化整体碳转化率和由方法生成的电力的催化气化方法的替代性实施方式中的两个。
[0134]
洗涤的焦炭流(60)在氧化反应器(380)中用氧或空气进一步处理以转化洗涤的焦炭流(60)中存在的剩余的碳。替代性实施方式的区别在于以下三个方面：(1)氧化反应器(380)的操作压力，(2)选择用于转化碳的氧化剂的类型，和(3)气态氧与到氧化反应器(388)的进给流中的碳的分子比。
[0135]
氧化剂是含氧气流，包括来自空气分离单元(14)的压缩空气(87)或氧(15a)，以及任选地稀释剂流(12a)。氧化剂的压力高于氧化反应器(380)的操作压力。
[0136]
氧化反应器产品气(88)的组成取决于进入氧化反应器(380)的流中氧与碳的分子比。当氧与碳的分子比被控制为小于0.5并且还将足够量的蒸汽进给到氧化反应器(380)时，气体(88)是包含氢、一氧化碳、二氧化碳、氮和未反应蒸汽的合成气。操作模式被认为是部分氧化模式，其中氧在氧化反应器(380)中完全消耗。另一方面，当氧与碳的分子比被控制为大于1(燃烧模式)时，气体(88)是包含二氧化碳、蒸汽、氮和未反应氧的烟道气。
[0137]
发明的第一实施方式
[0138]
图2示出了将非气态碳质材料最终转化为一种或多种增值气态产品的方法的一个实施方式，其中氧化反应器在高于791kpa(100psig)的压力下以合成气模式操作。根据该实施方式，通过上文和图1中所述的基础的加氢甲烷化方法产生的洗涤的焦炭流(60)在氧化反应器(380)中用蒸汽(12a)和作为氧化剂的氧(15a)或压缩空气(87)进一步处理。空气压缩机或鼓风机(990)从空气(85)产生压缩空气(87)和任选地流(86a)。该方法得到氧化反应器灰分产品流(89)和氧化反应器产品气(88)。氧化气体随后用于产生电力和蒸汽，如下所述。
[0139]
离开氧化反应器的氧化反应器灰分产品流(89)通过冷却剂流(94)冷却以产生冷却的产品灰分(95)和温热的冷却剂流(96)。灰分冷却器(385)可以是任何数目的直接或间接热交换装置，例如鼓风式流化床，具有蒸汽或水冷却盘管的流化床，直接水淬容器或水冷却的机械螺杆。
[0140]
由于在该实施方式中氧化反应器(380)在高压下操作，有利的是将加压氧化气体的势能回收和转化为机械功和电力。所产生的氧化反应器产品气(88)富含氢和一氧化碳，并且在高压气体涡轮机燃烧室(992)中直接燃烧。
[0141]
在燃烧之前，气体(88)可进行处理以去除从氧化反应器夹带的颗粒物质。用于从热氧化气体去除颗粒的合适的机构包括级式旋风分离器，烛式过滤器和其他类似装置(未示出)。
[0142]
气体(88)随后与压缩到与燃烧室(992)的压力匹配的大气(90)反应。空气压缩机(991)通常偶联至气体膨胀器(993)。通过气体膨胀器(993)回收的功驱动空气压缩机(991)和发电机“g”(99a)二者。
[0143]
膨胀器排出气体(97)被引导至热回收蒸汽发生器(975)。热回收蒸汽发生器(975)由数个盘管组成以预热锅炉给水并且产生蒸汽，其中的一些可被提取用于方法用途并且其余的作为蒸汽(92)输出。其余的蒸汽被引导至蒸汽涡轮机(980)以回收额外的功并且通过发电机“g”(99b)生成更多电力，该发电机“g”偶联到蒸汽涡轮机。蒸汽涡轮机可以为回压或冷凝的，如果需要的话具有多级和输出端。冷凝涡轮机将最大化通过蒸汽涡轮机生成的电力。热回收蒸汽发生器(975)还产生烟道气(93)。
[0144]
本发明的第二实施方式
[0145]
图3示出了用于将非气态碳质材料最终转化为一种或多种增值气态产品的方法的第二优选实施方式。所用的氧化剂是通过空气压缩机或鼓风机(990)从空气(85)产生的压缩空气(87)；还产生了流(86a)。氧化反应器(380)可在高于791kpa(100psig)的高压或在低于400kpa(44psig)的低压下操作。空气流率与通过上文和图1所述的基础的加氢甲烷化方法产生的洗涤的焦炭流(60)的流率之比可被控制以允许以合成气模式或燃烧模式操作，如上所述。在合成气模式中，除了压缩空气(87)之外，还可以向氧化反应器(380)供应蒸汽
(12a)以得到氧化反应器灰分产品流(89)和氧化反应器产品气(88)。氧化反应器灰分产品流(89)在灰分冷却器(385)中通过冷却剂流(94)冷却以产生冷却的产品灰分(95)和温热的冷却剂流(96)。氧化气体随后用于产生电力和蒸汽，如下所述。
[0146]
当氧化反应器(380)在高压下操作时，加压的氧化反应器产品气(88)的势能可以在气体膨胀器(993)中转化为机械功和电力。在这种情况下通过气体膨胀器(993)回收的功驱动发电机“g”(99a)。
[0147]
当氧化反应器(380)以合成气模式操作时，热回收蒸汽发生器(975)将配备有辅助燃烧器(未示出)以便用空气(91)燃烧膨胀器排出气体(97)，从而形成包含二氧化碳和水的氧化产品以允许排放到大气中作为烟道气(93)。
[0148]
膨胀器排出气体(97)随后在热回收蒸汽发生器(975)和蒸汽涡轮机(980)中处理以产生蒸汽(92)和电力(99b)，如方法的第一实施方式中所述的。
[0149]
在所有情况中，使用标准空气污染控制设备(未示出)处理烟道气(93)以去除颗粒状物质和硫氧化物。
[0150]
单元操作和处理细节
[0151]
加氢甲烷化(200)
[0152]
如图1所示，催化的碳质原料(31 32)，蒸汽流(12)，和氧流(15)被引入到加氢甲烷化反应器(200)中。
[0153]
从加氢甲烷化反应器(200)的焦炭副产品去除可在任何所需的位置或多个位置处，例如，在流化床(202)顶部，在流化床(202)的上部部分(202b)和/或下部部分(202a)内的任何位置处，和/或在加氢甲烷化反应器流化气体分配板(208)处或恰好在加氢甲烷化反应器流化气体分配板(208)下方。如上所述，引入催化的碳质原料(31 32)的位置将对焦炭抽取点的位置有影响。
[0154]
通常，将有至少一个焦炭抽取点在加氢甲烷化反应器流化气体分配板(208)处或位于加氢甲烷化反应器流化气体分配板(208)下方以便抽取包含较大或聚集颗粒的焦炭。
[0155]
加氢甲烷化反应器(200)通常在适度高压力和温度下操作，需要将固体流(例如，催化的碳质原料(31 32)和，如果存在的话，再循环细粒)引入到反应器的反应室同时保持所需的温度，压力和流的流率。本领域技术人员熟悉将固体供应到具有高压和/或高温环境的反应室中的进料入口(feed inlets)，包括星型进料器、螺旋进料器、旋转活塞和闭锁式料斗。应理解进料入口可以包括两个或更多个压力平衡元件，例如闭锁式料斗，它们将交替使用。在一些情况中，可在高于反应器的操作压力的压力条件下准备碳质原料，因此，可将颗粒组合物直接通入反应器中而无需进一步加压。用于加压的气体可以是惰性气体(例如氮气)或更典型的二氧化碳流，该二氧化碳流可以例如从由酸性气体去除单元产生的二氧化碳流中再循环。
[0156]
加氢甲烷化反应器(200)理想地在中等温度(与“常规的”基于氧化的气化过程相比)下操作，操作温度为约400
°
f(约205℃)，或约1000
°
f(约538℃)，或约1100
°
f(约593℃)，或约1200
°
f(约649℃)，至约1500
°
f(约816℃)，或至约1400
°
f(约760℃)，或至约1375
°
f(约746℃)；且压力为至少约250psig(约1825kpa，绝对压力)，或至少约400psig(约2860kpa)，或至少约450psig(约3204kpa)。通常，压力可在高达机械可行性水平的范围内，例如，高达约1200psig(约8375kpa)，高达约1000psig(约6996kpa)，或高达约800psig(约5617kpa)，或
高达约700psig(约4928kpa)，或高达约600psig(约4238kpa)，或高达约500psig(约3549kpa)。在一个实施方式中，加氢甲烷化反应器(200)在如下压力(第一操作压力)下操作：至多约600psig(约4238kpa)，或至多约550psig(约3894kpa)。
[0157]
加氢甲烷化反应器(200)中的典型气流速度为约0.5英尺/秒(约0.15米/秒)，或约1英尺/秒(约0.3米/秒)，到约2.0英尺/秒(约0.6米/秒)，或约1.5英尺/秒(约0.45米/秒)。
[0158]
当将氧流(15)进给到加氢甲烷化反应器(200)中时，一部分碳质原料(理想地为来自部分反应的原料、副产品焦炭和再循环细粒的碳)将在氧化/燃烧反应中消耗，生成热能以及通常一些量的一氧化碳和氢(和通常其他气体如二氧化碳和蒸汽)。供应到加氢甲烷化反应器(200)的氧量的变化提供了有利的过程控制，从而最终维持了合成气和热平衡。增加氧量将增加氧化/燃烧，因此增加了原位热生成。减少氧量将相反地减少原位热生成。生成的合成气的量最终将取决于所利用的氧量，较高的氧量将导致更完全地燃烧/氧化为二氧化碳和水，相反则更部分地燃烧为一氧化碳和氢。
[0159]
供应到加氢甲烷化反应器(200)的氧量必须足以燃烧/氧化足够的碳质原料以生成足够的热能和合成气从而满足稳态加氢甲烷化反应的热和合成气需求。
[0160]
一部分氧(第二氧流15a)与一部分蒸汽(蒸汽流12a)一起进给到氧化反应器(380)以与副产品焦炭反应，如下文中进一步详细讨论的。
[0161]
在一个实施方式中，被提供到加氢甲烷化反应器(200)或者组合的加氢甲烷化反应器(200)和氧化反应器(380)的分子氧的总量可在如下范围内：对于每重量单位(例如，磅或kg)碳质原料(32)，提供从约0.10，或约0.20，或约0.25，到约0.6，或约0.5，或约0.4，或约0.35重量单位(例如，磅或kg)的o2。
[0162]
加氢甲烷化反应器(200)内的加氢甲烷化和氧化/燃烧反应将同时发生。取决于加氢甲烷化反应器(200)的配置，这两个步骤通常在不同的区中占主导地位——流化床(202)的上部部分(202b)中的加氢甲烷化和流化床(202)的下部部分(202a)中的氧化/燃烧。
[0163]
氧流(15)通常与蒸汽流(12)混合，混合物在流化床(202)的底部处或附近通过加氢甲烷化反应器流化气体分配板(208)引入下部部分(202a)以避免在反应器中形成热斑，避免(最小化)生成的所需气态产品在加氢甲烷化反应器(200)内燃烧，和改善操作的安全性。进给具有高水分含量的催化的碳质原料(31 32)，特别是进给到流化床(202)的下部部分(202a)，也有助于热耗散和避免在反应器(200)中形成热斑，如在先前并入的us2012/0102837a1中所公开的。
[0164]
可通过任何合适的方式将氧流(15)进给到加氢甲烷化反应器(200)中，如将纯氧、氧
‑
空气混合物、氧
‑
蒸汽混合物或氧
‑
惰性气体混合物直接注入反应器中。参见，例如，us4315753和chiaramonte等人，hydrocarbon processing，sept.1982，pp.255
‑
257。氧流(15)和从氧流(15)分出的第二氧流(15a)通过空气分离单元(14)供应。
[0165]
氧流(15)通常经由标准空气分离技术生成，并且将与蒸汽混合进给，并且以高于约250
°
f(约121℃)，至约400
°
f(约204℃)，或至约350
°
f(约177℃)，或至约300
°
f(约149℃)的温度和至少略高于加氢甲烷化反应器(200)中存在的压力引入。氧流(15)中的蒸汽应当在将氧流(15)输送到加氢甲烷化反应器(200)的过程中是不可冷凝的，因此氧流(15)可能必须以较低压力输送，随后在刚好将要引入到加氢甲烷化反应器(200)之前加压(压缩)。
[0166]
如上所述，加氢甲烷化反应具有蒸汽需求、热需求和合成气需求。这些条件结合起
来是确定加氢甲烷化反应以及过程的其余部分的操作条件的重要因素。
[0167]
例如，加氢甲烷化反应需要蒸汽与(原料中的)碳的理论摩尔比为至少约1。然而，摩尔比通常大于约1，或为从约1.5(或更高)，到约6(或更低)，或到约5(或更低)，或到约4(或更低)，或到约3(或更低)，或到约2(或更低)。催化的碳质原料(31 32)的水分含量，从加氢甲烷化反应器(200)中的碳质原料生成的水分，和蒸汽流(12)、氧流(15)、氧化反应器产品气流(88)和再循环细粒流中包含的蒸汽全部贡献用于加氢甲烷化反应的蒸汽。蒸汽流(12)、氧流(15)和氧化气流(88)中的蒸汽应足以至少基本满足(或至少满足)加氢甲烷化反应的“蒸汽需求”。
[0168]
同样如上所述，加氢甲烷化反应是基本热平衡的，但是由于过程热损失和其他能量需求(例如，原料上的水分蒸发)，必须原位(在加氢甲烷化反应器(200)中)生成一些热以维持热平衡(热需求)。在从氧流(15)引入到加氢甲烷化反应器(200)中的氧的存在下的碳的部分燃烧/氧化应当足以至少基本满足(或至少满足)加氢甲烷化反应的热和合成气需求。
[0169]
在加氢甲烷化反应器(200)中用于对催化的碳质原料(31 32)加压和与其反应的气体包括蒸汽流(12)、氧流(15)和任选地额外的氮、空气或惰性气体例如氩，它们可以根据本领域技术人员已知的方法供应到加氢甲烷化反应器(200)。因此，蒸汽流(12)和氧流(15)必须在允许它们进入加氢甲烷化反应器(200)的较高压力下提供。
[0170]
蒸汽流(12)的温度可低至进料压力下的饱和点，但理想的是在高于该温度的温度下进料，以避免发生任何冷凝的可能性。过热蒸汽流(12)的典型进料温度是约500
°
f(约260℃)或约600
°
f(约316℃)或约700
°
f(约371℃)至约950
°
f(约510℃)或至约900
°
f(约482℃)。蒸汽流(12)的典型进料压力是约25psi(约172kpa)或高于加氢甲烷化反应器(200)内的压力。
[0171]
蒸汽流(12)的实际温度和压力将最终取决于从过程回收的热的水平以及加氢甲烷化反应器(200)内的操作压力，如下文所讨论的。当将蒸汽流(12)和氧流(15)组合以进给到流化床(202)的下部部分(202a)时，组合流的温度将通过蒸汽流(12)的温度来控制，并且将通常在以下范围内：从约400
°
f(约204℃)，或从约450
°
f(约232℃)，到约800
°
f(约455℃)，或到约600
°
f(约316℃)。
[0172]
可以例如通过控制供应到加氢甲烷化反应器(200)的蒸汽流(12)的量和温度以及氧的量来控制加氢甲烷化反应器(200)中的温度。
[0173]
在稳态操作中，用于加氢甲烷化反应器(200)和氧化反应器(380)的蒸汽理想地仅由其它过程操作通过过程热捕获生成(如在废热锅炉中生成，通常称为“过程蒸汽”或“过程生成的蒸汽”，并且被称为蒸汽源(11))，特别是由在热交换器单元中冷却粗产品气生成。可生成额外的蒸汽以用于整个过程的其他部分，如例如在先前并入的us2010/0287835a1和us2012/0046510a1中公开的，并且如下面讨论的图2和图3所示。
[0174]
加氢甲烷化反应的结果是从加氢甲烷化反应器(200)中作为富含甲烷的粗产品气流(50)抽取的富含甲烷的粗产品，其通常包括ch4、co2、h2、co、h2s、未反应的蒸汽和任选地其他污染物(如夹带固体、nh3、cos和hcn和/或元素汞蒸汽，取决于用于加氢甲烷化的碳质材料的特质)。
[0175]
可以用于这些过程的非气体碳质材料(10)包括，例如，多种生物质和非生物质材
料。碳质原料(32)来源于一种或多种非气体碳质材料(10)，其可在原料准备单元(100)中处理，如下文所讨论。
[0176]
加氢甲烷化催化剂(31)可包括一种或多种催化剂物种，如下文所讨论。
[0177]
碳质原料(32)和加氢甲烷化催化剂(31)通常在紧密混合之后提供给加氢甲烷化反应器(200)(即，提供催化的碳质原料(31 32))，但是它们也可以单独进给。
[0178]
离开加氢甲烷化反应器(200)的反应室的热气流出物可通过作为分离区的加氢甲烷化反应器(200)的内部和/或外部的细粒去除单元(例如旋风分离器组件(360))。过重以至于不能被离开加氢甲烷化反应器(200)的气体夹带的颗粒(即细粒)被返回到加氢甲烷化反应器(200)，例如，返回到反应室(例如，流化床(202))。
[0179]
剩余的夹带固体通过任何合适的装置(例如内部和/或外部旋风分离器)基本去除以生成固体贫化的、富含甲烷的粗产品气流(64)。如上文所讨论的，至少一部分这些细粒可经由再循环管线(364)返回到流化床(202)。任何剩余的回收细粒可进行处理以回收碱金属催化剂，和/或在某个阶段与碳质原料(32)结合，和/或直接再循环回到原料准备，如先前并入的us2009/0217589a1所述。
[0180]
去除“绝大部分”细粒表示从所得气流中去除一定量的细粒，以使得下游处理不受不利影响；因此，应去除至少绝大部分细粒。一些少量的超细材料可能会残留在所得气流中，其程度不会使下游处理受到明显的不利影响。通常，去除了粒径大于约20μm，或大于约10μm，或大于约5μm的细粒的至少约90wt％，或至少约95wt％，或至少约98wt％。
[0181]
可通过任何合适的装置(例如内部和/或外部旋风分离器(例如外部二级旋风分离器(370))，任选地随后通过洗涤器从固体贫化的富含甲烷的粗产品气流(64)去除额外的残余夹带细粒。所得的细粒清除的富含甲烷的粗产品气流(70)可进一步处理以根据需要进行热回收和/或纯化/转化，从而实现理想的终产品，如上文中在“加氢甲烷化”部分中多个先前并入的公开中所公开的。进一步的细节参考那些公开内容。
[0182]
氧化反应器(380)
[0183]
氧化反应器(380)可以是适合用于使副产品焦炭与氧或空气和蒸汽在本发明实施方式所指出的条件下反应的任何类型的氧化/燃烧反应器。合适的反应器在一般意义上是相关领域技术人员公知的。
[0184]
优选地，氧化反应器(380)是流化床反应器，其在操作中包含通过蒸汽(12a)和氧(15a)或压缩空气(87)流化的副产品焦炭的流化床，所述蒸汽(12a)和氧(15a)或压缩空气(87)通过氧化反应器流化气体分配板(230)进给到反应器中。
[0185]
氧化反应器可以包含内部和外部旋风分离器(未示出)以从氧化气体去除颗粒。回收的颗粒可以被再循环到氧化反应器，如流化床中典型地，或者颗粒可以被引导至焦炭冷却系统用于弃置。
[0186]
氧化反应器(380)在约1800
°
f(约982℃)或更低，或约1450
°
f(约788℃)或更低，或约1400
°
f(约760℃)或更低的温度操作。氧化反应器(380)的操作压力可以独立于加氢甲烷化反应器(200)来选择，因为它们不是偶联的。在氧化反应器(380)中，副产品焦炭的碳含量的全部或一部分与蒸汽和氧或空气反应以产生碳贫化的焦炭和氧化气体，所述氧化气体包含蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氢、和氮(如果空气用作氧化剂)。将氧化气体的流从氧化反应器(380)抽取出来作为氧化反应器产品气流(88)，并且将碳贫化的焦炭的流从氧化反应器
抽取出来作为氧化反应器灰分产品流(89)。
[0187]
如果组分主要是蒸汽、co、co2和h2，则氧化反应器产品气流(88)是“中等btu气体”。如果组分主要是氮、co、co2，h2和蒸汽，则气流(88)是“低等btu气体”。如果组分主要是氮、蒸汽和co2，则气流(88)是没有化学能含量的“烟道气”。
[0188]
氧化反应器产品气(88)用于产生蒸汽和电力，这是本发明的主要目标，其细节在其他地方描述。
[0189]
空气压缩机(990)
[0190]
空气压缩机或鼓风机(990)压缩空气(85)，将压缩空气(87)供应到氧化反应器(380)。许多市售机器可以用于本技术。压缩机分级以实现逐渐更高的压力。离心压缩机或涡轮鼓风机广泛用于处理从0.5psi直到数百psi的大体积气体。对于空气，每级的典型压力比为1.4。气体在级间冷却，因为压缩功将导致空气的温度升高。
[0191]
旋转式压缩机和鼓风机、螺杆式压缩机和往复式压缩机也可以用于本技术。机器的选择是用途依赖性的；重要的选择因素是所需的压力比、空气体积和机器成本及效率。
[0192]
当压缩空气(87)的压力超过空气分离单元(14)所需的空气压力时，空气分离所需的压缩空气的全部或一部分可以被提取作为流(86a)。类似地，当空气压缩机(991)在高于空气分离单元(14)所需的空气压力的压力下操作时，空气分离所需的压缩空气的全部或一部分可被提取作为流(86b)。
[0193]
灰分冷却器(385)
[0194]
灰分冷却器是降低来自氧化反应器(380)的固体产品的温度和通常还有压力从而可以安全地处理和弃置材料的装置。许多不同的装置可以用于实现该目标。最简单的装置是直接淬灭系统，其中焦炭或灰分被滴入较冷的水池中。水通过直接接触降低焦炭的温度，并且如果需要则可以将所得的水/固体浆液随后减压和进一步处理。浆液可以通过膨胀通过耐磨控制阀来减压或通过闭锁式料斗的设置来降低。
[0195]
另一种冷却焦炭或灰分的措施是引导材料进入具有内部冷却盘管的流化床。该床可以用冷空气流化，并且盘管可以包含冷却流体例如水。流化床中盘管和固体之间的热交换被认为以高效率发生。该方法的主要优点是可以将焦炭或灰分干燥地抽取出来。
[0196]
第三种选择是通过螺旋冷却机来冷却焦炭。该装置采用被包在水冷却夹套中的传送螺旋(transfer screw)。螺旋也可以是内部冷却的。同样，焦炭或灰分在冷却时可以保持干燥。如果焦炭处于压力下，则可能需要单独的方法来降低冷却的焦炭的压力，例如闭锁式料斗或滑动阀。
[0197]
催化剂回收(300)
[0198]
加氢甲烷化反应器焦炭产品流(54)通常包含无机灰分和夹带的催化剂，以及剩余的碳。这种焦炭被通入催化剂回收单元(300)。
[0199]
在某些实施方式中，当加氢甲烷化催化剂是碱金属时，加氢甲烷化反应器焦炭产品流(54)中的碱金属可以被回收以产生回收的加氢甲烷化催化剂流(57)，并且任何未回收的催化剂可以通过补充催化剂流(56)来补偿(参见，例如，先前并入的us2009/0165384a1)。原料中的氧化铝 二氧化硅越多，获得较高碱金属回收的成本越高。
[0200]
最终，回收的加氢甲烷化催化剂流(57)可以被引导至催化剂施加单元(350)用于碱金属催化剂的再利用。
[0201]
其他特别可用的回收和再循环方法在以下文献中描述：us4459138，以及先前并入的us2007/0277437a1 us2009/0165383a1，us2009/0165382a1，us2009/0169449a1和us2009/0169448a1。可以参考那些文献以得到进一步的方法细节。
[0202]
催化剂可以被再循环到催化剂加载过程之一或组合。例如，所有的再循环催化剂可被供应到一个催化剂加载过程，而另一过程则仅利用补充催化剂。在催化剂加载过程中也可以个别地控制再循环催化剂相对于补充催化剂的水平。
[0203]
除了催化剂回收之外，洗涤的焦炭产品流(60)也可以被处理用于回收其他副产品，例如钒和/或镍，如先前并入的us2011/0262323a1和us2012/0213680a1中所公开的。
[0204]
如上所述，回收的二次细粒流(66)可在催化剂回收单元(300)中共同处理。
[0205]
在该实施方式中，洗涤的焦炭流(60)被进一步处理，以使其可以被进给到氧化反应器(380)中。这些处理步骤能够包含直接热干燥、粒化和热干燥或压块。
[0206]
碳质原料的准备
[0207]
碳质材料处理(100)
[0208]
颗粒状碳质材料，例如生物质和非生物质，可以根据本领域已知的任何方法(如冲击粉碎以及干法或湿法研磨)经由单独地或共同地粉碎和/或研磨来准备以得到一种或多种碳质颗粒。取决于用于粉碎和/或研磨碳质材料源的方法，所得的碳质颗粒可被分尺寸(即，根据尺寸分离)以提供用于催化剂应用单元(350)的碳质原料(32)，从而形成用于加氢甲烷化反应器(200)的催化的碳质原料(31 32)。
[0209]
本领域技术人员已知的任何方法可用于将颗粒分尺寸。例如，可通过筛分颗粒或将颗粒通过筛网或一系列筛网来进行分尺寸。筛分设备可包括格栅、条筛和丝网筛网。筛分可以是静态的或者包含摇动或震动筛网的机构。可替代地，可使用分级来分离碳质颗粒。分级设备可包括矿石分选机、气体旋风分离器、水力旋流器、耙式分级机、旋转滚筒或流化分级机。碳质材料也可以在研磨和/或粉碎之前被分尺寸或分级。
[0210]
碳质颗粒可作为平均粒径为约25微米或约45微米到最多约2500微米或最多约500微米的细粒颗粒供应。本领域技术人员可容易地确定用于碳质颗粒的合适粒径。例如，对于流化床反应器，此类碳质颗粒的平均粒径可使得能够以流化床反应器中所用的气体速度使碳质材料开始流化。用于加氢甲烷化反应器(200)的理想的粒径范围是在geldart a和geldart b范围内(包括二者之间的重叠)，取决于流化条件，通常具有有限量的细粒(低于约25微米)和粗粒(大于约250微米)材料。
[0211]
此外，某些碳质材料，例如玉米秸秆和柳枝稷，以及工业废物，例如锯末，可能不适于粉碎或研磨操作，或者可能根本不适合使用，例如由于超细粒径。此类材料可以形成为具有合适尺寸的团粒或块用于粉碎或直接用于，例如，流化床反应器中。通常，可以通过压实一种或多种碳质材料来制备团粒，例如，参见先前并入的us2009/0218424a1。在其他示例中，可将生物质材料和煤形成为块，如us4249471、us4152119和us4225457中所述。在以下讨论中，此类团粒或块可与前面的碳质颗粒互换使用。
[0212]
取决于碳质材料源的质量，其他原料处理步骤可能是必要的。生物质可能包含高水分含量，如绿色植物和草，并且可能需要在粉碎之前进行干燥。城市垃圾和污水也可能含有高水分含量，其可通过使用压机或辊磨机降低水分含量(例如us4436028)。类似地，非生物质，如高水分的煤，可能需要在粉碎之前进行干燥。一些结块的煤可能需要部分氧化以简
化操作。缺乏离子交换位点的非生物质原料如无烟煤或石油焦可进行预处理以产生额外的离子交换位点，从而有利于催化剂加载和/或关联。此类预处理可通过本领域已知的产生离子交换可能位点和/或增强原料孔隙率的任何方法实施(参见，例如，先前并入的us4468231和gb1599932)。氧化性预处理可使用本领域已知的任何氧化剂实施。
[0213]
碳质颗粒中碳质材料的比率和类型可以根据技术考虑、加工经济性、可用性以及非生物质和生物质来源的接近程度来选择。碳质材料来源的可用性和接近程度可影响进料的价格，从而影响催化气化过程的总生产成本。例如，基于湿重或干重，生物质和非生物质材料可以如下比率掺合：约5：95，约10：90，约15：85，约20：80，约25：75，约30：70，约35：65，约40：60，约45：55，约50：50，约55：45，约60：40，约65：35，约70：20，约75：25，约80：20，约85：15，约90：10，或约95：5，取决于处理条件。
[0214]
很明显，碳质材料来源以及碳质颗粒的单个组分(例如，生物质颗粒和非生物质颗粒)的比率可用于控制碳质颗粒的其他材料特性。非生物质材料(如煤)和某些生物质材料(如稻壳)通常包含大量无机物，包括钙、氧化铝和二氧化硅，它们在催化气化器中形成无机氧化物(即，灰分)。在约500℃以上至约600℃的温度，钾和其他碱金属可与灰分中的氧化铝和二氧化硅反应形成不溶性碱金属铝硅酸盐。在这种形式中，碱金属基本上不溶于水并且作为催化剂无活性。为了防止残余物在加氢甲烷化反应器(200)中积聚，如上所述，可以常规地抽取和处理加氢甲烷化反应器焦炭产品流(54)的固体净化物(solid purge)，所述固体净化物包含灰分、未反应的碳质材料和各种其他化合物(例如碱金属化合物，水溶性和水不溶性的二者)。
[0215]
在准备碳质颗粒的过程中，各种碳质材料的灰分含量可选择为，例如，约20wt％或更低，或约15wt％或更低，或约10wt％或更低，或约5wt％或更低，这取决于例如各种碳质材料的比率和/或各种碳质材料的起始灰分。在其他实施方式中，基于碳质颗粒的重量，所得的碳质颗粒可包含如下范围内的灰分含量：约5wt％或约10wt％到约20wt％或到约15wt％。在其他实施方式中，基于灰分的重量，碳质颗粒的灰分含量可包含少于约20wt％，或少于约15wt％，或少于约10wt％，或少于约8wt％，或少于约6wt％的氧化铝。在某些实施方式中，基于处理原料的重量，碳质颗粒可包含小于约20wt％的灰分含量，其中基于灰分的重量，碳质颗粒的灰分含量包含少于约20wt％的氧化铝或少于约15wt％的氧化铝。
[0216]
碳质颗粒中的这种较低的氧化铝值允许最终减少过程的加氢甲烷化部分中催化剂，特别是碱金属催化剂的损失。如上所述，氧化铝可与碱金属源反应得到不溶性焦炭组分，该不溶性焦炭组分包含例如碱金属铝酸盐或铝硅酸盐。此类不溶性焦炭组分可导致催化剂回收减少(即，催化剂损失增加)，因此在整个过程中需要补充催化剂的额外成本。
[0217]
另外地，所得的碳质颗粒可具有显著更高％的碳，因此每单位重量的碳质颗粒具有更高的btu/lb值和甲烷产品。在某些实施方式中，基于非生物质和生物质的合计重量，所得的碳质颗粒的碳含量可在约75wt％或约80wt％或约85wt％或约90wt％到最多约95wt％的范围内。
[0218]
在一个示例中，对非生物质和/或生物质进行湿法研磨和分尺寸(例如，得到约25至约2500μm的粒径分配)，随后抽干其游离水(即，脱水)到湿滤饼稠度。用于湿法研磨、分尺寸和脱水的合适方法的示例是本领域技术人员已知的；例如，参见先前并入的us2009/0048476a1。根据本公开的一个实施方式的湿法研磨形成的非生物质和/或生物质的滤饼可
以具有在约40％至约60％，或约40％至约55％，或50％以下范围内的水分含量。本领域技术人员将会意识到脱水的湿法研磨碳质材料的水分含量取决于碳质材料的颗粒类型、粒径分配和所用的特定脱水设备。此类滤饼可以被热处理以产生一种或多种水分减少的碳质颗粒。
[0219]
一种或多种碳质颗粒中的每种可以具有独特的组成，如上所述。例如，可使用两种碳质颗粒，其中第一种碳质颗粒包含一种或多种生物质材料，第二种碳质颗粒包含一种或多种非生物质材料。可替代地，采用包含一种或多种碳质材料的单一的碳质颗粒。
[0220]
用于加氢甲烷化(350)的催化剂加载
[0221]
加氢甲烷化催化剂对于至少催化如上所述的反应(i)，(ii)和(iii)具有潜在的活性。此类催化剂在一般意义上是本领域技术人员公知的，并且可以包括，例如，碱金属，碱土金属和过渡金属，以及它们的化合物和复合物。通常，加氢甲烷化催化剂至少包括碱金属，例如先前并入的许多文献中所公开的。
[0222]
对于加氢甲烷化反应，一种或多种碳质颗粒通常被进一步处理以关联至少一种加氢甲烷化催化剂(通常包含至少一种碱金属来源)以生成催化的碳质原料(31 32)。如果使用液态的碳质材料，加氢甲烷化催化剂可以例如紧密地混合到液态碳质材料中。
[0223]
提供用于催化剂加载的碳质颗粒可经处理以形成催化的碳质原料(31 32)并将后者送往加氢甲烷化反应器(200)，或可分为一个或多个处理流，其中至少一个处理流与加氢甲烷化催化剂关联以形成至少一个催化剂处理的原料流。其余的处理流可例如进行处理以与其关联第二种组分。另外地，催化剂处理的原料流可进行第二次处理以与其关联第二种组分。第二种组分可以为，例如，第二种加氢甲烷化催化剂、助催化剂或其他添加剂。
[0224]
在一个示例中，主加氢甲烷化催化剂(碱金属化合物)可以被提供到单一的碳质颗粒(例如，钾和/或钠源)，随后进行单独处理以将一种或多种助催化剂和添加剂(例如，钙源)提供到相同的单一碳质颗粒，以得到催化的碳质原料(31 32)。例如，参见先前并入的us2009/0217590a1和us2009/0217586a1。
[0225]
加氢甲烷化催化剂和第二种组分也可作为混合物在单一处理中提供到单一的第二种碳质颗粒上以得到催化的碳质原料(31 32)。
[0226]
当一种或多种碳质颗粒被提供用于催化剂加载时，碳质颗粒中的至少一种随后与加氢甲烷化催化剂关联以形成至少一个催化剂处理的原料流。此外，任何碳质颗粒可被分成一个或多个如上所述的处理流用于使其与第二种或其他组分关联。所得的流可以任何组合掺合以提供催化的碳质原料(31 32)，条件是利用至少一个催化剂处理的原料流来形成催化的原料流。
[0227]
在一个实施方式中，至少一种碳质颗粒与加氢甲烷化催化剂和任选地第二种组分关联。在另一个实施方式中，每种碳质颗粒与加氢甲烷化催化剂和任选地第二种组分关联。
[0228]
本领域技术人员已知的任何方法可以用于将一种或多种加氢甲烷化催化剂与任何碳质颗粒和/或处理流关联。此类方法包括但不限于与固体催化剂源混合和将催化剂浸渍到处理的碳质材料上。本领域技术人员已知的数种浸渍方法可以用于加入加氢甲烷化催化剂。这些方法包括但不限于初始湿浸法，蒸发浸渍法，真空浸渍法，浸泡浸渍法，离子交换法，和这些方法的组合。
[0229]
在一个实施方式中，碱金属加氢甲烷化催化剂可以通过在加载罐里用催化剂的溶
液(例如，水溶液)浆化而被浸渍到一个或多个碳质颗粒和/或处理流中。当用催化剂和/或助催化剂的溶液浆化时，所得的浆液可以被脱水以提供催化剂处理的原料流，同样通常为湿滤饼。催化剂溶液可以由本发明方法中的任何催化剂源制备，包括新鲜的或补充的催化剂和再循环催化剂或催化剂溶液。将浆液脱水以提供催化剂处理的原料流的湿滤饼的方法包括过滤(重力或真空)、离心、和流体压制。
[0230]
在另一个实施方式中，如先前并入的us2010/0168495a1所公开的，将碳质颗粒与催化剂水溶液合并以生成基本不滴液的湿滤饼，随后在升高温度条件下混合，并且最终干燥到合适的含水量。
[0231]
适合用于将煤颗粒和/或含煤处理流与加氢甲烷化催化剂合并以提供催化剂处理的原料流的一项具体方法是经由离子交换，如先前并入的us2009/0048476a1和us2010/0168494a1中所述。可以根据专门针对煤开发的吸附等温线来使通过离子交换机制加载的催化剂最大化，如并入的文献中所述。此类加载提供了作为湿滤饼的催化剂处理的原料流。留在离子交换的颗粒湿滤饼上(包括在孔内部)的其他催化剂可以被控制从而能够以受控的方式获得总的催化剂目标值。可以通过控制溶液中催化剂组分的浓度以及接触时间、温度和方法来控制加载的催化剂的总量，如前述加入的参考文件所述的，并且另外如相关领域技术人员基于起始煤的特性能够容易确定的。
[0232]
在另一个示例中，碳质颗粒和/或处理流之一可以用加氢甲烷化催化剂处理，并且第二处理流可以用第二种组分处理(参见先前并入的us2007/0000177a1)。
[0233]
从前述所得的碳质颗粒、处理流、和/或催化剂处理的原料流可以以任何组合掺合以提供催化的第二种碳质原料，条件是至少一个催化剂处理的原料流用于形成催化的碳质原料(31 32)。最终，催化的碳质原料(31 32)被通到加氢甲烷化反应器(200)上。
[0234]
通常，每个催化剂加载单元包括至少一个加载罐以将一个或多个碳质颗粒和/或处理流接触包含至少一种加氢甲烷化催化剂的溶液，以形成一个或多个催化剂处理的原料流。可替代地，催化组分可以作为固体颗粒掺合到一个或多个碳质颗粒和/或处理流以形成一个或多个催化剂处理的原料流。
[0235]
通常，当加氢甲烷化催化剂仅为或基本为碱金属时，其在催化的碳质原料中存在的量足以在催化的碳质原料中提供如下的碱金属原子与碳原子之比：在约0.01，或约0.02，或约0.03，或约0.04，至约0.10，或至约0.08，或至约0.07，或至约0.06范围内。
[0236]
合适的碱金属是锂、钠、钾、铷、铯及其混合物。特别有用的是钾源。合适的碱金属化合物包括碱金属碳酸盐，碳酸氢盐，甲酸盐，草酸盐，酰胺，氢氧化物，乙酸盐或类似化合物。例如，催化剂可包含碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的一种或多种，尤其是碳酸钾和/或氢氧化钾。
[0237]
可以使用任选的助催化剂或其他催化剂添加剂，例如在先前并入的文献中公开的那些。
[0238]
经合并以形成催化的碳质原料的一个或多个催化剂处理的原料流通常包含与催化的碳质原料(31 32)关联的加载催化剂的总量的大于约50％，大于约70％，或大于约85％，或大于约90％。与各个催化剂处理的原料流关联的总的加载催化剂的百分比可以根据本领域技术人员已知的方法确定。
[0239]
单独的碳质颗粒、催化剂处理的原料流、和处理流可以适当地掺合以控制，例如，
总的催化剂加载或催化的碳质原料(31 32)的其他质量，如先前所讨论的。合并的各个流的合适比率将取决于包含每种的碳质材料的质量以及催化的碳质原料(31 32)的所需性质。例如，生物质颗粒流和催化的非生物质颗粒流可以以如下比率合并以得到具有预定灰分含量的催化的碳质原料(31 32)，如先前所讨论的。
[0240]
作为一种或多种干颗粒和/或一种或多种湿滤饼的任何前述的催化剂处理的原料流、处理流、和处理的原料流，可以通过本领域技术人员已知的任何方法合并，包括但不限于捏合，以及垂直或水平混合机，例如，单或双螺杆混合机，螺带式混合机，或转鼓式混合机。所得的催化的碳质原料(31 32)可以被存储以备将来使用，或者运送到一个或多个进给操作以引入加氢甲烷化反应器中。催化的碳质原料可以根据本领域技术人员已知的任何方法输送到存储或进给操作，例如，螺旋输送机或气动输送。
[0241]
在一个实施方式中，碳质原料在进给到加氢甲烷化反应器中时包含升高的水分含量，该水分含量从大于10wt％，或约12wt％或更大，或约15wt％或更大，至约25wt％或更低，或至约20wt％或更低(基于碳质原料的总重)，其程度为碳质原料基本自由流动(参见先前并入的us2012/0102837a1)。
[0242]
如本文所用，术语“基本自由流动”表示碳质原料颗粒因水分含量而在进给条件下不会聚集。理想地，碳质原料颗粒的水分含量基本上是内含的，以使得存在最少量(或没有)表面水分。
[0243]
合适的基本自由流动的催化的碳质原料(31 32)可以根据先前并入的us2010/0168494a1和us2010/0168495a1的公开内容来生产，其中在那些公开内容中涉及的热处理步骤(在催化剂施加之后)可以被最小化(或者甚至潜在地消除)。
[0244]
在必要的程度上，过量的水分可以从催化的碳质原料(31 32)去除。例如，催化的碳质原料(31 32)可以用流化床浆液干燥器干燥(即，用过热蒸汽处理以蒸发液体)，或者溶液在真空下或在惰性气流下热蒸发或去除，以提供具有所需的残余水分含量的催化的碳质原料。
[0245]
气体处理
[0246]
热交换器系统(400)和高压蒸汽流(40)
[0247]
离开加氢甲烷化反应器(200)的细粒清除的富含甲烷的粗产品气流(70)在通过高效旋风分离器系统处理之后包含非常少量的细粒。图4示出了对富含甲烷的粗产品气流进一步处理以制得终产品，即，管道品质代用天然气(sng)。
[0248]
流(70)的温度和压力可通过所选择的操作条件来描述。压力在250
‑
1000psig(1825
‑
6996kpa)范围内，优选在500和650psig(3549
‑
4583kpa)之间。温度在1100
‑
1500
°
f(593
‑
816℃)范围内，优选在1250和1350
°
f(677
‑
732℃)之间。
[0249]
参考图4，细粒清除的富含甲烷的粗产品气流(70)被引导至热交换器或锅炉系统(400)，任选地包含过热器区段(未示出)，以通过锅炉给水(39a)蒸发来回收高压蒸汽流(40)形式的热能。蒸汽的压力比加氢甲烷化反应器(200)的压力高至少25
‑
50psig(172
‑
345kpa)。蒸汽流(40)优选地过热到750
‑
950
°
f(399
‑
510℃)以最大化加氢甲烷化反应器(200)的热效率。在不存在热交换器系统(400)的过热器区段的情况下，如果需要的话，饱和蒸汽可以在以高于如上所述的热交换器系统(400)的压力下生产。蒸汽流(40)被送往蒸汽分配系统(11)。
[0250]
冷却的富含甲烷的粗产品流(71)是离开热交换器系统(400)的富含甲烷的粗产品，其已被冷却至约550
°
f(288℃)。将其在中压热交换器或锅炉(410)中用锅炉给水(39b)进一步冷却到370
‑
400
°
f(188
‑
204℃)以生成150psig(1136kpa)的中压饱和蒸汽(41)，这接近合成气在该条件下的露点。中压饱和蒸汽流(41)被送往蒸汽分配系统(11)。
[0251]
离开中压锅炉(410)的富含甲烷的粗产品气流(72)在热气体洗涤器(420)中用再循环过程冷凝物(未示出)洗涤，该冷凝物从氨回收系统(600)获得(如下文所讨论的)，以去除从旋风分离器逃逸的任何痕量的细粒物质。来自热气体洗涤器(420)的包含细粒物质的溢出流(未示出)被引导至催化剂回收系统(300)(未示出)。无颗粒的冷却气体(73)离开热气体洗涤器(420)。
[0252]
气体转化/纯化
[0253]
参考图4，粗产品转化/纯化将通常包含水煤气转换反应器(700)、低温气体冷却(450)、氨回收(600)、酸性气体去除(800)和甲烷化(950)。
[0254]
水煤气转换系统(700)
[0255]
离开热气体洗涤器(420)的无颗粒的冷却气流(73)被分成两个流，转换入口流(73a)和转换旁路流(73b)。转换入口流(73a)被送往水煤气转换系统(700)，在这里该流的部分被重新加热到450
‑
550
°
f(232
‑
288℃)，随后在固定床反应器中的酸转换催化剂(通常为钴
‑
钼)上方通过以将一部分一氧化碳和蒸汽转化为氢和二氧化碳，形成转换出口流(73c)。由于转换反应是放热的，来自转换反应器的转换出口流(73c)与转换入口流(73a)换热以回收能量。转换旁路流(73b)绕过水煤气转换系统(700)，并且与转换出口流(73c)合并以形成富含氢的粗产品气流(74)。控制无颗粒的冷却气体(73)的被转换部分以保持合并的气流(74)中氢与一氧化碳之比约为3：1。
[0256]
用于对含co的气流进行水煤气转换反应的方法和反应器是本领域技术人员公知的。合适的转换反应器的示例如us7074373所示，该文献通过引用并入本文，尽管本领域技术人员已知的其他设计也是有效的。
[0257]
低温气体冷却(450)
[0258]
在离开水煤气转换反应器系统(700)之后，富含氢的粗产品气流(74)在低温气体冷却系统(450)内的一系列热交换器中冷却以进一步降低温度至120
°
f(49℃)，从而产生干燥原料气流(75)。低温气体冷却系统(450)将通常包含第一和第二分离鼓、空气冷却器、和调温冷却器。
[0259]
最初约475
°
f(246℃)的富含氢的粗产品气流(74)首先用锅炉给水(39c)冷却以生成50psig(446kpa)的中压蒸汽(42)和两种水平的低压蒸汽(未示出)：30psig(308kpa)和15psig(205kpa)。回收低品位热允许与需要这些压力水平的蒸汽的过程的其他部分的热整合。中压蒸汽流(42)被送往蒸汽分配系统(11)。当气体(74)冷却到200
°
f(93℃)时，其开始接近水的露点，并且冷凝水在第一分离鼓(未示出)回收。气体(74)的后续冷却用使用环境空气作为冷却介质的空气冷却器(未示出)进行，并且最后用调温冷却器(未示出)进行，以实现使用冷却水达到120
°
f(49℃)的最终温度。低温气体冷却系统(450)位置处的环境条件将决定可实现的空气冷却和调温冷却的量。离开调温冷却器的流被送往第二分离鼓(未示出)以将剩余的水与气体(74)分离。来自分离鼓(未示出)的合并冷凝物被送往氨回收系统(600)。干燥原料气流(75)离开低温气体冷却系统(450)。
[0260]
氨回收系统(600)
[0261]
相对于其他气化技术，加氢甲烷化反应器(200)在高还原条件下的低温操作允许在脱挥发过程中作为氨释放出的所有氮以分子形式保留而不是转化为其他氮氧化物或分解为气态氮。氨可以根据本领域技术人员已知的方法回收。接下来描述氨回收方法的具体实施方式。
[0262]
参考图4，在干燥粗气流(75)离开低温气体冷却系统(450)之后，其在氨回收系统(600)中进行处理以形成无氨的干燥粗气流(76)。氨回收系统(600)将通常包含一系列酸性水汽提器和claus单元。通过以下方式从干燥粗气流(75)回收氨：首先用50
°
f(10℃)的冷水洗涤干燥粗气流(75)以去除大部分氨。所得的氨洗涤器底部液体与来自分离鼓的冷凝物合并，并且被进给到一系列酸性水汽提器(未示出)，该酸性水汽提器将氨作为主产品流和包含痕量氨、氰化氢、硫化氢和硫化羰的尾气从液相分离。尾气流被送往claus单元(未示出)用于进一步处理。氨回收系统(600)还产生冷凝物(未示出)，其被再循环到热气体洗涤器(420)。
[0263]
离开酸性水汽提器的干净的水不含溶解气体。该水的一部分用作液体进料用于热气体洗涤器(420)。其余的水被送往催化剂回收系统(300)作为焦炭洗涤步骤(未示出)的溶剂。
[0264]
氨回收率大于富含甲烷的粗气流所含的氨的95％。氨通常作为浓度为20
‑
30wt％的水溶液(81)回收。任何回收的氨可以原样使用，或者，例如，可以与来自过程的其他副产品一起转化。例如，其可以与硫酸反应生成硫酸铵作为产品。
[0265]
任选的增强压缩机单元(452)
[0266]
在离开氨回收系统(600)之后，无氨的干燥粗气流(76)可以任选地在于酸性气体去除单元(800)中处理之前压缩以生成压缩的无氨的干燥粗气流(77)，如先前并入的us2012/0305848a1中所公开的。增强压缩机单元(452)将流压缩至高于无氨的干燥粗气流(76)的压力并且远高于加氢甲烷化反应器(200)的操作压力的压力。
[0267]
增强压缩机单元(452)的目的是利用在较高压力下使用物理吸收剂如冷冻甲醇去除co2的较高效率。同时，加氢甲烷化反应器(200)可以在对于催化气化来说最佳的较低压力下操作，并且不需要方法的整个前端设计用于较高的操作压力。尽管无氨的干燥粗气流(76)的体积大于来自甲烷化系统(950)的最终的富含甲烷的产品流(82)的体积，但是增强压缩机(452)的功耗增加可以部分地被最终产品压缩机(952)的消除所抵消。例如，加氢甲烷化反应器(200)可以在500psig(3549kpa)下操作，增强压缩机(452)可以将压缩的无氨的干燥粗气流(77)的压力升高到1050
‑
1100psig(7341
‑
7686kpa)。
[0268]
增强压缩机单元(452)可以是单一的或一系列的气体压缩机，取决于所需的压缩程度，如本领域技术人员所理解的那样。合适的压缩机类型通常也是本领域技术人员公知的，例如，已知适合用于合成气流(一氧化碳 氢)的压缩机也将适合于本发明的方法相关使用。
[0269]
如上所述，压缩的无氨的干燥粗气流(77)的压力高于无氨的干燥粗气流(76)。在一个实施方式中，压缩的无氨的气体粗气流(77)的压力比无氨的干燥粗气流(76)的压力高约20％或更大，或高约35％或更大，或高约50％或更大，至高约100％或更低。
[0270]
在另一个实施方式中，压缩的无氨的气体粗气流(77)的压力为约720psig
(5066kpa)或更大，或约750psig(5272kpa)或更大，和约1000psig(6996kpa)或更低，或约900psig(6307kpa)或更低，或约850psig(5962kpa)或更低。
[0271]
在另一个实施方式中，无氨的干燥粗气流(76)的压力为约600psig(4238kpa)或更低，或约550psig(3893kpa)或更低，或约500psig(3549kpa)或更低，和约400psig(2860kpa)或更大，或约450psig(3204kpa)或更大。
[0272]
酸性气体去除系统(800)
[0273]
离开氨回收系统(600)的无氨的干燥粗气流(76)(或离开任选的增强压缩机单元(452)的压缩的无氨的气体粗气流(77)，如果存在的话)随后被进给到酸性气体去除(agr)单元(800)以去除绝大部分co2和绝大部分h2s，并且生成脱硫气流(80)。
[0274]
酸性气体去除方法通常涉及将气流接触选择性吸收酸性气体的溶剂。有数种酸性气体去除方法是通过商业途径可获得的，并且可以用于处理流(76)或(77)。agr选择的主要标准是最小化甲烷损失，使脱硫气流(80)包括来自被进给到酸性气体去除单元(800)的流中的甲烷的绝大部分(并且基本全部)。通常，这些损失应当分别为agr的甲烷进料的约2mol％或更少，或约1.5mol％或更少，或约1mol％或更少。
[0275]
符合上述标准的溶剂为冷冻甲醇。通过商业途径可获得的采用甲醇作为溶剂的方法以商品名为人所知，并且由linde ag and lurgi oel
‑
gas
‑
chemie gmbh提供。另一种可以被考虑的商业方法是(uop llc，des plaines，il usa)，其使用专用溶剂(聚乙二醇的二甲醚)。类似地，还可以使用包含甲基二乙醇胺(mdea)与其他添加剂(如哌嗪)的化学溶剂。mdea可由工艺许可方例如basf和dow获得。
[0276]
一种用于去除酸性气体的方法在先前并入的us2009/0220406a1中描述。
[0277]
至少绝大部分(例如，基本全部)的co2和/或h2s(以及其他残余的痕量污染物)应当通过酸性气体去除方法去除。去除在酸性气体去除的上下文中，“绝大部分”去除表示去除足够高的百分比的组分，使得能够生成理想的终产品。实际去除量因此可因组分而不同。对于“管道品质天然气”，仅可以存在痕量(至多)的h2s，尽管可以忍耐较高(但仍然很少)量的co2。
[0278]
所得的脱硫气流(80)将通常包含ch4、h2和co(用于下游的甲烷化)，和通常痕量的h2o。
[0279]
来自酸性气体去除(以及其他过程，例如酸性水汽提)的任何回收的h2s(78)可以通过本领域技术人员已知的任何方法转化为元素硫，包括claus方法。硫可以作为熔融液体回收。
[0280]
来自酸性气体去除的任何回收的co2(79)可以被压缩以用于在co2管道中运输，用于工业用途，和/或用于封存存储或其他过程例如强化采油，并且也可以用于其他过程操作(例如在某些方面中，用于催化剂回收和进料制备)。
[0281]
所得的脱硫气流(80)可以如下所述地进一步处理以产生管道品质sng。
[0282]
甲烷化系统(950)
[0283]
脱硫气流(80)被进给到甲烷化系统(950)以从可能存在于那些流中的一氧化碳和氢生成额外的甲烷，得到富含甲烷的产品流(82)。甲烷化系统(950)将通常包含一种或多种甲烷化反应器或催化甲烷化反应器(未示出)，例如，单级甲烷化反应器，一系列单级甲烷化反应器或多级反应器。甲烷化反应器包括，但不限于，固定床、移动床或流化床反应器。参
见，例如，us3958957，us4252771，us3996014和us4235044。甲烷化反应器和催化剂通常是通过商业途径可获得的。甲烷化中所用的催化剂和甲烷化条件通常是相关领域技术人员已知的，并且将取决于例如进入气流的温度、压力、流率、以及组成。
[0284]
甲烷化系统(950)还将通常包含具有热交换器单元的热回收系统。由于甲烷化反应是高度放热的，热回收系统在热交换器单元中生成高压、过热或饱和的蒸汽以去除一部分热能。回收的热能用于从锅炉给水(39d)生成高压蒸汽流(43)。
[0285]
最终产品压缩机(952)将来自甲烷化系统(950)的富含甲烷的产品流(82)的压力升高到所需的管道压力以形成管道品质sng(83)。可替代地，当必要时，富含甲烷的产品流(82)可以被进一步处理以通过本领域技术人员已知的任何合适的气体分离方法分离和回收ch4，包括，但不限于，低温蒸馏和利用分子筛或气体分离膜(例如，陶瓷膜)。其他气体纯化方法包括，例如，生成甲烷水合物，如先前并入的us2009/0260287a1，us2009/0259080a1和us2009/0246120a1中所公开的。
[0286]
管道品质天然气
[0287]
所述的方法和系统能够从非气态碳质材料的加氢甲烷化生成“管道品质天然气”(或“管道品质代用天然气”)。“管道品质天然气”通常是指符合表1中条件的含甲烷的流：
[0288]
表1
[0289]
[0290]
sng产品质量的气体组成方面的规格在表2中列出：
[0291]
表2
[0292][0293][0294]
在所述的方法中，管道品质sng(83)满足表1和2中的规格。
[0295]
蒸汽生成和分配系统
[0296]
加氢甲烷化方法需要数种不同压力的蒸汽。首先，在加氢甲烷化反应器(200)中需要蒸汽作为反应物。蒸汽以比反应器压力高至少50psig(446kpa)的压力进给到加氢甲烷化反应器(200)。尽管反应器可以用饱和蒸汽运行，但必然在氧使用增加、甲烷产量减少和二氧化碳产量增加方面招致能量损失。因此，优选使用510℃(950
°
f)和所需压力下的过热蒸汽以最大化整体方法的热效率。第二，需要蒸汽作为一种公用设施来执行各种加热任务，如催化剂溶液的蒸发/结晶、agr和氨回收系统的再沸器等。
[0297]
参考图4，蒸汽分配系统(11)接收各种来源产生的蒸汽，并将其分配给方法中的用户。在加氢甲烷化反应器(200)之后的主过程换热器或锅炉(400)和甲烷化系统(950)中的热交换器单元产生加氢甲烷化反应器(200)所需质量的高压蒸汽。如前所述，蒸汽温度通常最大化以提高效率。通过蒸汽分配系统(11)分配高压蒸汽流(40和43)来满足由蒸汽流(12)供应的加氢甲烷化反应器(200)的蒸汽需求。超过加氢甲烷化反应器(200)要求的高压、饱和或过热蒸汽的压力被降至50psig(446kpa)。来自中压锅炉(410)的150psig(1136kpa)的饱和蒸汽的压力也被降至50psig(446kpa)的水平。低温气体冷却系统(450)还通过回收较低品位的热产生中压(50psig)蒸汽(42)。50psig蒸汽的所有来源可作为方法中各个用户的传热介质。过量的50psig(446kpa)蒸汽被降低至30psig(304kpa)，并与低温气体冷却中的30psig(304kpa)蒸汽源合并，以分配给方法中的各个用户。各种蒸汽源在所需水平产生足够的蒸汽，以满足各个用户的要求。因此，整体方法是蒸汽平衡的。超出方法需求的任何高压蒸汽可以被转化为功率，如下所述。所述方法有蒸汽需求和功率需求，这两个需求由内部能量集成来满足，因此该方法不需要净输入蒸汽或功率。
[0298]
发电系统
[0299]
如图2中所示，气体涡轮机联合循环系统包括空气压缩机(991)、高压气体涡轮机燃烧室(992)、气体膨胀器(993)和热回收蒸汽发生器(975)，其用于从离开以高压操作的氧化反应器(380)的低或中等btu的氧化反应器产品气(88)生成电力。气体涡轮机联合循环系统通过在燃烧室(992)中以升高压力(通常约10巴)将气体(88)与大气(90)一起燃烧并通过气体膨胀机(993)膨胀燃烧气体来发电。当气体膨胀和冷却时，其驱动气体膨胀机，进而为
空气压缩机(991)和发电机(99a)提供动力。总发电量取决于燃烧气体的压力、温度、体积和分子量以及气体膨胀机的效率。净发电量的计算方法是从气体膨胀机产生的总功率中减去压缩空气所需的功率和发电机的效率损失。
[0300]
如果对氧化反应器产品气(88)加压，但由于其由co2、蒸汽和氮气组成，因此没有化学热值，则通过与发电机(99a)偶联的气体膨胀机(993)膨胀热氧化反应器产品气(88)仍然可以回收一些功能和电力，如图3所示。
[0301]
膨胀器排出气体(97)包含足够的热能以产生蒸汽和随后的更多电力。膨胀机排出气体(97)通常高于454℃(850
°
f)，并且可以用于在热回收蒸汽发生器(975)中产生过热蒸汽。热回收蒸汽发生器(975)是具有管路和盘管布置的绝热低压容器，所述管路和盘管布置用于有效地冷却排出气体，并且将锅炉给水转化为蒸汽。有时，热回收蒸汽发生器(975)配备有燃烧器，以提供补充热量，从而提高蒸汽的温度和/或压力。
[0302]
在热回收蒸汽发生器(975)中产生的蒸汽被引导到蒸汽轮机发生器，该蒸汽轮机发生器包括驱动发电机(99b)的蒸汽轮机(980)。如果需要，蒸汽轮机可以包括任意数量的级，其中可以在不同的压力和温度下提取一些蒸汽。此外，提取的蒸汽可以被重新加热并注入后续阶段，以改善汽轮机产生的净发电量。
[0303]
发电机可以是今天仍广泛使用的任何种类，ac或dc。所有发电机基本上由两部分组成：(1)产生磁通量的电磁铁或永久磁铁和(2)承载导体的层压钢芯。导体和磁场之间的相对运动根据法拉第定律产生电压。
[0304]
水处理和回收
[0305]
来自任何一种或多种痕量污染物去除、酸转换、氨去除、酸性气体去除和/或催化剂回收过程的废水中的残余污染物可在废水处理单元(未示出)中去除，以允许根据本领域技术人员已知的任何方法再循环装置内的回收水和/或来自装置工艺弃置的水。取决于原料和反应条件，此类残余污染物可以包括，例如，芳族物质、co、co2、h2s、cos、hcn、nh3、和hg。例如，可通过将废水酸化到ph约3，用惰性气体在汽提塔中处理酸性废水，和将ph升高至约10并用惰性气体第二次处理废水以回收氨来去除h2s和hcn(参见us5236557)。可以通过在剩余焦颗粒存在下用氧化剂处理废水以将h2s转化为不溶性硫酸盐来去除h2s，该不溶性硫酸盐可以通过浮选或过滤去除(参见us4478725)。可以通过将废水与任选含有一价和二价碱性无机化合物的碳质焦炭(例如，固体焦炭产品或催化剂回收后的贫化焦炭，见上文)接触并调节ph值来去除芳族物质(参见us4113615)。还可以通过用有机溶剂萃取随后在汽提塔中处理废水来去除痕量的芳族物质(c6h6、c7h8、c
10
h8)(参见us3972693，us4025423和us4162902)。
[0306]
多线程方法(multi
‑
train processes)
[0307]
每个过程可以在一个或多个处理单元中进行。例如，可以用来自一个或多个催化剂加载和/或原料准备单元操作的碳质原料供应一个或多个加氢甲烷化反应器。类似地，通过一个或多个加氢甲烷化反应器生成的富含甲烷的粗产品流可以在各个下游点处单独地或经由它们的组合来处理或纯化，这取决于具体的系统构造，如，例如，先前并入的us2009/0324458a1，us2009/0324459a1，us2009/0324460a1，us2009/0324461a1和us2009/0324462a1中所讨论的。
[0308]
在某些实施方式中，所述方法利用两个或更多个加氢甲烷化反应器(例如，2
‑
4个
加氢甲烷化反应器)。在此类实施方式中，所述方法可以在加氢甲烷化反应器之前包含发散式(divergent)处理单元(即，少于加氢甲烷化反应器的总数)以最终向多个加氢甲烷化反应器提供催化的碳质原料，和/或在加氢甲烷化反应器之后包含收敛式(convergent)处理单元(即，少于加氢甲烷化反应器的总数)以处理通过多个加氢甲烷化反应器生成的多个富含甲烷的粗产品流。
[0309]
当系统包含收敛式处理单元时，每个收敛式处理单元可以被选择为具有接收大于进入该收敛式处理单元的总进给流的1/n部分的能力，其中n是收敛式处理单元的数量。类似地，当系统包含发散式处理单元时，每个发散式处理单元可以被选择为具有接收大于供应发散式处理单元的总进给流的1/m部分的能力，其中m是发散式处理单元的数量。
[0310]
虽然已经提供了许多示例性实施方式，但是本文所公开的各个方面和实施方式是为了说明的目的而不是旨在限制。在不脱离本文所呈现的主题的精神和范围的情况下，可以使用其他实施方式，并且可以进行其他改变。将容易理解，如本文一般描述并在附图中示出的，本发明的方面可以以各种不同的配置来布置、替换、组合、分离和设计，所有这些配置都在本文中被明确地考虑。