一种褐煤的钝化和部分脱硫工艺的制作方法

1.本发明属于低阶煤利用技术领域，具体涉及一种褐煤的钝化和部分脱硫工艺。


背景技术：

2.我国已发现的煤炭中储量最大的就是褐煤，我国已探明褐煤保有储量1300亿吨，约占全国煤炭储量17%。褐煤是煤化程度最低的矿产煤，因其氧含量高、孔隙度大、挥发成分高(>40%)，含游离腐植酸，空气中易风化碎裂，燃点低（270℃左右）等特点，褐煤自燃倾向性高，在空气中极易发生氧化，最终导致自燃发火。低阶煤在一定湿度条件下堆放时，具有自热的倾向，当温度到达70℃以上时，往往会造成剧烈的自燃过程。
3.褐煤高水分的特点，不利于运输，高含水煤直接燃烧时热值低，如需利用时，需要进行脱水预处理，脱水出来的褐煤极易发生自放热甚至导致自燃现象，例如40
‑
70℃的褐煤空气下放置时，就会慢慢自热甚至自燃，因此脱水后的煤不能直接与空气接触，需要进行钝化处理。对于运输过程来说，褐煤自燃直接限制了运输距离，一般褐煤的运输距离不宜高于500公里。
4.即使脱水后的褐煤在潮湿环境下依然能再次复吸，复吸往往也伴随着放热反应，如果复吸时煤的堆放位置不通风也会造成热量堆积，仍然能导致自热和自燃的发生。自燃过程是重大的安全隐患，也降低了煤的经济价值，同时煤的自燃会释放大量的so2，co2、no
x
、h2s和co等气体，甚至造成一定的有机物质氧化分解生成大量苯并芘等有毒物质，对大气环境和人体健康产生不利的影响，同时又造成了资源的浪费和损失，因此研究褐煤的钝化技术势在必行。
5.众多学者认为褐煤发生自燃过程主要是因为煤的氧化过程，而煤表面的含氧官能团较多，与空气中的氧接触发生氧化反应同时放热。也有学者认为含氧官能团提供氢键可以吸附水分，造成煤对水分的复吸，并放出一部分热量，更进一步促进褐煤的风化和自燃，因此减少含氧官能团能有效的减少自发热过程和水分复吸，也能减少褐煤的自燃过程。总之褐煤吸水过程依然能造成煤的自燃现象，并且可以改变表面官能团以及吸水性能来阻止自燃过程。
6.目前褐煤的钝化技术主要有
①
喷洒阻燃剂，常见的阻燃剂主要有cacl2、mgcl2等、碳酸氢铵和氯化铵铵盐阻燃剂等；
②
采用油浸工艺，例如ubc工艺，将褐煤表面油封，使其表面对水的吸附能力减弱，从而减少自燃发生的可能；
③
热解处理，热解过程中含氧官能团分解及破坏，同时孔结构坍塌破碎，使煤表面吸水能力减弱而阻断自燃的发生；
④
加氢过程，通过加氢破坏含氧官能团结构来阻止自燃过程。
7.含硫褐煤会在热解升温过程中释放出来，利用co可进行脱硫过程，同时co和水能生成活性氢，更有助于含硫化合物与活性氢结合并以硫化氢的形式带出。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种褐煤的钝化和部分脱硫的工艺。
9.本发明采用如下技术方案：一种褐煤的钝化和部分脱硫工艺，包括如下步骤：第一步，选取褐煤，将其进行破碎、筛分处理，得到褐煤粉末；第二步，将第一步得到的褐煤粉末与钝化剂按比例混合，得到混合煤粉a；第三步，将第二步得到的混合煤粉a放入co
‑
水临界反应器中，按比例加入水，在常温无氧条件初期通入co气体，使反应器中压强达到5mpa后，开始升温，并按混合煤粉a中co析出规律补充co，并将压力调节至5
‑
10mpa，最终升温达到co
‑
水体系的临界温度，并且在临界温度和压力下停留0.5
‑
4h，最终过滤分离得到部分脱硫后的混合煤粉b、残留混合液和部分含硫尾气，残留混合液用于等量代替水；第四步，将第三步得到的混合煤粉b冷却至室温，得到脱除褐煤表面含氧官能团的煤粉c，按比例向煤粉c中添加疏水剂，得到具有钝化效果的煤粉d；第五步，将第四步得到的煤粉d烘干，压制成型，得到钝化和部分脱硫后的褐煤。
10.进一步地，第一步中所述褐煤的水分超过10wt%，选取褐煤的质量份数为100份，破碎筛分后的粒度为0.1
‑
2mm。
11.进一步地，第二步中所述钝化剂包括茶多酚，钝化剂与褐煤粉末的质量比为0.1
‑
2:100。
12.进一步地，第三步中所述水与混合煤粉a的质量比为0.01
‑
0.1:1，升温速率为3
‑
5℃/min，co
‑
水体系的临界温度为340
±
10℃，临界压力为10
‑
20mpa。
13.进一步地，所述补充co，在250℃之前补充co，co的空速为10
‑
50h
‑1。
14.进一步地，所述残留混合液中包括小分子焦油类有机物质。
15.进一步地，第四步中所述疏水剂包括质量分数为7~10%的聚乙烯醇溶液，疏水剂与煤粉c的质量比为0.5
‑
1:120。
16.进一步地，第五步中烘干的温度在1h内升温至80
‑
100℃，在氮气气氛中进行，停留1
‑
3h，然后在氮气气氛下冷却至室温。
17.本发明的有益效果如下：本发明利用了超临界体系加氢过程，将含氧官能团还原，将部分硫化合物加氢脱除，同时增加了疏水剂，从而减少褐煤的吸水与复吸能力，也减少了褐煤的自然可能性。为了减少褐煤被氧化的过程，专门添加了抗氧化剂，避免了褐煤表面的氧化过程，从而形成一个完整的钝化和部分脱硫工艺。
18.本发明利用了褐煤高含水特性，在升温过程中产生的水分和co等气体，不需要额外补充水源，褐煤在超临界体系加氢过程，将含氧官能团还原，将部分硫化合物加氢脱除，同时增加了钝化剂，从而减少褐煤的吸水与复吸能力，也减少了褐煤的自燃可能性。通过超临界反应体系加氢，经过疏水剂后处理，避免了褐煤表面的氧化过程，从而形成一个完整的钝化和部分脱硫工艺。
附图说明
19.图1为煤热解过程释放的热解产物图。
具体实施方式
20.由图1可知，煤升温热解小于250℃时，释放的co气体量很少，当达到250℃时，co释放量减少。
21.实施例1（1）选取一种水分超过10wt%的褐煤，将其进行破碎、筛分处理，得到0.1
‑
2mm粒径范围和质量份数为100份的褐煤粉末a；（2）将步骤（1）得到的褐煤粉末a与茶多酚钝化剂b按茶多酚的添加份数与褐煤粉末a的质量比为0.1:100混合，得到混合煤粉c；（3）将步骤（2）得到的混合煤粉c放入co
‑
水临界反应器中，按质量份数添加水或得到的残留混合液e，添加的水或残留混合液e与混合煤粉c的质量份数比为0.1：1，然后在常温无氧条件初期通入co气体，使反应器中达到5mpa时。co
‑
水临界反应升温初期需要补充co，当升温到250℃以后，co补充量可以减少。以5℃/min的升温速率开始升温，并按煤中co析出规律按需补充co，并将压力调节至10mpa范围，最终升温达到340℃的临界温度，并且在co
‑
水体系的340℃临界温度和10mpa压力下停留4h，最终过滤分离得到部分脱硫后的混合煤粉d、残留混合液e和部分含硫尾气f。残留混合液e包括一些小分子焦油类有机物质。
22.（4）将步骤（3）得到的混合煤粉d，冷却至室温，得到已脱除褐煤表面含氧官能团的煤粉g，并按质量份数比为0.5:120往煤粉g中添加7wt%的聚乙烯醇溶液疏水剂h，得到具有钝化效果的煤粉i；（5）将步骤（4）得到的煤粉i在100℃氮气气氛下进行烘干，烘干箱要在1h内升高到指定温度，并在100℃下停留1h，然后在氮气气氛下冷却至室温。然后在1
‑
10mpa下成型，得到最终钝化和部分脱硫后的褐煤。
23.钝化后褐煤的润湿角由47度变为55度，硫由1.8wt%变为1.4wt%。
24.实施例2（1）选取一种水分超过10 wt%的褐煤，将其进行破碎、筛分处理，得到0.1
‑
1 mm粒径范围和质量份数为100份的褐煤粉末a；（2）将步骤（1）得到的褐煤粉末a与茶多酚钝化剂b按茶多酚的添加份数与原煤的质量比为2:100混合，得到混合煤粉c；（3）将步骤（2）得到的混合煤粉c放入co
‑
水临界反应器中，按质量份数添加水或得到的残留混合液e，添加的水或残留混合液e与混合煤粉c的质量份数比为0.05：1，然后在常温无氧条件初期通入co气体，使反应器中达到5mpa时。co
‑
水临界反应升温初期需要补充co，当升温到250℃以后，co补充量可以减少。以3℃/min的升温速率开始升温，并按煤中co析出规律按需补充co，并将压力调节至5mpa范围，最终升温达到350℃的临界温度，并且在co
‑
水体系的350℃临界温度和10mpa压力下停留2h，最终过滤分离得到部分脱硫后的混合煤粉d、残留混合液e和部分含硫尾气f。残留混合液e包括一些小分子焦油类有机物质。
25.（4）将步骤（3）得到的混合煤粉d，冷却至室温，得到已脱除褐煤表面含氧官能团的煤粉g，并按质量份数比为1:120往煤粉g中添加9wt%的聚乙烯醇溶液疏水剂h，得到具有钝化效果的煤粉i；（5）将步骤（4）得到的煤粉i在80℃氮气气氛下进行烘干，烘干箱要在1h内升高到指定温度，并在100℃下停留1h，然后在氮气气氛下冷却至室温。然后在1
‑
10mpa下成型，得
到最终钝化和部分脱硫后的褐煤。
26.钝化后褐煤的润湿角由47度变为57度，硫由1.8wt%变为1.5wt%。
27.实施例3（1）选取一种水分超过10wt%的褐煤，将其进行破碎、筛分处理，得到1
‑
2 mm粒径范围和质量份数为100份的褐煤粉末a；（2）将步骤（1）得到的褐煤粉末a与茶多酚钝化剂b按茶多酚的添加份数与褐煤粉末a的质量比为1:100混合，得到混合煤粉c；（3）将步骤（2）得到的混合煤粉c放入co
‑
水临界反应器中，按质量份数添加水或得到的残留混合液e，添加的水或残留混合液e与混合煤粉c的质量份数比为0.1：1，然后在常温无氧条件初期通入co气体，使反应器中达到5mpa时。co
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水临界反应升温初期需要补充co，当升温到250℃以后，co补充量可以减少。以4℃/min的升温速率开始升温，并按煤中co析出规律按需补充co，并将压力调节至7.5 mpa范围，最终升温达到330℃的临界温度，并且在co
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水体系的330℃临界温度和15mpa压力下停留2h，最终过滤分离得到部分脱硫后的混合煤粉d、残留混合液e和部分含硫尾气f。残留混合液e包括一些小分子焦油类有机物质。
28.（4）将步骤（3）得到的混合煤粉d，冷却至室温，得到已脱除褐煤表面含氧官能团的煤粉g，并按质量份数比为0.8:120往煤粉g中添加9 wt%的聚乙烯醇溶液疏水剂h，得到具有钝化效果的煤粉i；（5）将步骤（4）得到的煤粉i在90℃氮气气氛下进行烘干，烘干箱要在1h内升高到指定温度，并在100℃下停留2h，然后在氮气气氛下冷却至室温。然后在1
‑
10mpa下成型，得到最终钝化和部分脱硫后的褐煤。
29.钝化后褐煤的润湿角由47度变为61度，硫由1.80wt%变为1.45wt%。