一种钾钙共催化生物质热解原位脱碳制氢的方法与流程

1.本发明涉及一种钾钙共催化生物质热解原位脱碳制氢的方法。


背景技术：

2.化石燃料是支撑当下人类活动的重要能源，然而，过度的消费化石能源将导致大气环境中的co2浓度持续增高，从而引发了一系列严重的环境问题。积极开发清洁、高效的可再生能源是避免上述问题最有效的策略之一。在众多可再生能源中，生物质能基于其产量大、碳中和、清洁、高效的特性而备受关注。催化热解则是最具前景的生物质能利用技术之一。
3.生物质催化热解一般具有特定的目标产物，例如能量密度高的h2或化工原料合成气。然而，现阶段生物质催化热解过程制得的气体产物焦油含量较高，h2占比低，存在一定co2，热值偏低，难以并网使用。而用作化工原料则存在h2/co比值低，且调控困难，无法直接后续利用等问题。专利cn 111377398 a提供了一种利用催化剂（钙基载体 co、fe）促进生物质热解气化制取氢气的一种方法，其主要利用ca对co2的选择性吸附作用，并通过额外添加的活性物质（co、fe）对焦油进行催化，在高温条件下制备氢气。然而，该方法存在需要较高温度条件、催化剂制备过程繁琐、活性组分成本较高等问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种钾钙共催化生物质热解原位脱碳制氢的方法，所述方法中通过koh与ca(oh)2共混浸渍生物质，使之负载于生物质结构中充当原位催化、吸收剂，实现生物质高效催化裂解脱碳制取富氢燃气。
5.所述的一种钾钙共催化生物质热解原位脱碳制氢的方法，其特征在于包括以下步骤：1）将koh与ca(oh)2一并溶于水中，形成钾钙混合溶液；然后将生物质废弃物粉末置于钾钙混合溶液中进行浸渍处理；2）将浸渍处理后的生物质样品进行脱水碾磨处理，过筛后得到热解前体原料；3）将步骤2）所得热解前体原料置于固定床反应器中，在ar气氛保护下快速热解，热解产生的热解气即原位脱碳后的富氢产品。
6.所述的一种钾钙共催化生物质热解原位脱碳制氢的方法，其特征在于步骤1）中，所述生物质废弃物粉末为大豆秸秆粉末，含水率<10%，粒径<0.15 mm。
7.所述的一种钾钙共催化生物质热解原位脱碳制氢的方法，其特征在于步骤1）中，ca(oh)2、koh和生物质废弃物粉末三者的质量比在0.1~2.2:1:2，优选为2.0:1:2。
8.所述的一种钾钙共催化生物质热解原位脱碳制氢的方法，其特征在于步骤1）中，浸渍处理的过程为：将混合液体置于恒温摇床中室温振荡10
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15 h后，静置、除去上清液，所得产物为浸渍处理后的生物质样品。
9.所述的一种钾钙共催化生物质热解原位脱碳制氢的方法，其特征在于步骤2）中，
对浸渍处理后的生物质样品脱水碾磨处理过程为：将该样品置于鼓风干燥箱中100
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120℃烘干10
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15 h后，碾磨过100目筛所得产品为热解前体原料。
10.所述的一种钾钙共催化生物质热解原位脱碳制氢的方法，其特征在于步骤3）中，热解温度为580
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620℃；热解产生的热解气包含h2、co、ch4和co2四种成分，该四种成分在热解气中的总体积分数为85%以上；其中，h2成分在h2、co、ch4和co2四种成分中的体积百分含量在40%以上。
11.所述的一种钾钙共催化生物质热解原位脱碳制氢的方法，其特征在于步骤1）中ca(oh)2、koh和生物质废弃物粉末三者的质量比为2.0:1:2，且步骤3）中的热解温度为580
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620℃时，热解气中的h2成分在h2、co、ch4和co2四种成分中的体积百分含量在70%以上，co2在所述四种气体产物中的体积含量占比在0.1%以下。
12.所述的一种钾钙共催化生物质热解原位脱碳制氢的方法，其特征在于步骤3）中所述固定床反应器包括石英管固定床反应器和用于对石英管进行加热的立式管式炉，石英管固定床反应器竖直设置于立式管式炉内，且石英管固定床反应器的上端穿出所述立式管式炉；石英管固定床反应器内悬设有上端敞口的瓷舟，所述瓷舟连接在钼丝上，钼丝的上端从石英管固定床反应器顶部向上穿出，通过调节所述钼丝能够调节瓷舟在石英管固定床反应器内的上下位置；其中，石英管固定床反应器的顶部连接有用以通入ar的进气管道，石英管固定床反应器的底部通过管路连接有气体收集装置。
13.所述的一种钾钙共催化生物质热解原位脱碳制氢的方法，其特征在于采用所述固定床反应器，对热解前体原料进行热解反应的操作步骤如下：s1：热解前体原料置于瓷舟中，并将瓷舟先调节至石英管固定床反应器的上端内部，使瓷舟设于立式管式炉的上方；向石英管固定床反应器中通入ar，将石英管固定床反应器中的空气置换排尽，通过立式管式炉对石英管固定床反应器进行加热升温；s2：待石英管固定床反应器的温度上升至设定温度，将瓷舟向下送入至石英管固定床反应器的中部内部，使瓷舟处于石英管固定床反应器的高温区段中，于ar气氛保护下热解，石英管固定床反应器底部排出的气体通过气体收集装置进行收集，即得到热解气体产物。
14.与现有技术相比较，本发明的有益效果：1、本发明利用钾钙共混浸渍生物质原料，促进生物质热解过程中的催化脱碳作用，使热解气相产物中h2占比达到70%以上，且co2基本完全脱除，大大增加了生物质热解气体的可利用性。
15.2、本发明的生物质原料廉价，来源广泛，热解气中h2、co比例可人为调控，易后续利用，如将其用于费托合成来获取高附加值产品。
16.3、相较于目前双室反应器 氧载体生物质热解制氢的反应过程，本发明对反应装置要求较低，如普通固定床反应器即可完成。
17.碱及碱土金属含量在生物质热解中起着至关重要的作用。碱及碱土金属不仅可以提高生物质热解反应性能，还能改变热解产物分布，提升产物品质。其中钾具有优异的催化性能，是对热解产物分布影响最大的金属元素，钾的添加可以促进生物质热解气中有机组分的裂解；钙则能与热解气中二氧化碳通过碳酸化反应使热解气脱碳，促进热解气中h2组分的增加。因此，在生物质中添加钾/钙元素不仅能促进生物质催化热解过程，还能调节热
解气中二氧化碳的平衡，增加h2产物组分，达到协同效果。本发明选用ca(oh)2、koh共浸渍大豆秸秆粉末，协同催化生物质热解原位脱碳制富氢气体。
附图说明
18.图1为本发明热解装置的结构示意图；图2为未添加ca(oh)2和koh进行浸渍处理的大豆秸秆原料，以及ca(oh)2‑
koh浸渍处理后的大豆秸秆原料的热重实验结果对比图；图3为ca(oh)2‑
koh浸渍处理后的大豆秸秆原料的的xps图；图4为热解温度600℃，反应时间15 min时大豆秸秆及不同比例ca(oh)2、koh浸渍后的原料热解产生的热解气体中的四种目标气体（h2、co、ch4、co2）产量、各个组分所占的体积百分数以及总产气量。
具体实施方式
19.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
20.实施例：对照图1热解装置的结构示意图如图1所示。热解装置包括石英管固定床反应器2和用于对石英管固定床反应器2进行加热的立式管式炉1，石英管固定床反应器2竖直设置于立式管式炉1内，且石英管固定床反应器2的上端穿出所述立式管式炉1。石英管固定床反应器2内悬设有上端敞口的瓷舟3，所述瓷舟3连接在钼丝4上，钼丝4的上端从石英管固定床反应器2顶部向上穿出，通过调节所述钼丝4能够调节瓷舟3在石英管固定床反应器2内的上下位置；其中，石英管固定床反应器2的顶部连接有用以通入ar的进气管道，石英管固定床反应器的底部通过管路连接有气体收集装置。
21.其中，瓷舟3与钼丝4连接的方式可以是：钼丝4的下端设置多个分叉的连接丝，并通过所述多个分叉的连接丝与瓷舟3的上端端口侧壁进行连接固定，由此通过多个连接丝将瓷舟3平稳地拉起，瓷舟3位于石英管固定床反应器2的内部，且瓷舟3与石英管固定床反应器2之间设有空隙。钼丝4的上端再从石英管固定床反应器2顶部向上穿出。
22.在本技术中，气体收集装置包括三个液体鼓泡瓶5、一个过滤器6和一个气袋7，三个液体鼓泡瓶5通过管路依次连接，第一个液体鼓泡瓶5通过管路与石英管固定床反应器2底部连接，第三个液体鼓泡瓶5通过过滤器6与气袋7由管路连接，三个液体鼓泡瓶5内部均盛有一定体积的二氯甲烷。石英管固定床反应器2底部排出的气体先进入第一个液体鼓泡瓶5内的液体中进行鼓泡后，再依次进入第二、第三个液体鼓泡瓶5内的液体中进行鼓泡，然后经过滤器6后收集于气袋7中。
23.在本发明中设置三个液体鼓泡瓶5的目的在于，方便对热解后产生的气体中未完全裂解的焦油等成分进行吸收。在本发明2
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3的实施例方法中，持续向石英管固定床反应器2中通入ar，以防三个液体鼓泡瓶5中的液体发生回流。对照图1中，通过气相色谱对气袋7中收集的气体成分进行分析。
24.实施例1：利用ca(oh)2、koh对大豆秸秆粉末进行浸渍处理的过程如下：将ca(oh)2、koh和大豆秸秆粉末分别按照质量比为0:0:2、0:1:2、0.25:1:2、0.5:1:2、1:1:2和2:1:2加入去离子
水中混合均匀，室温振荡12 h；振荡完成后静置1 h，去除上清液；将所得浸渍后的湿润生物质原料在105℃下干燥12 h，碾磨后过100目筛，分别制得6批不同钾/钙负载量的热解前体原料。
25.其中，上述6批不同钾/钙负载量的热解前体原料的制备过程中，大豆秸秆粉末与去离子水的质量比值均设置在1:20。
26.为了探究大豆秸秆粉末钾钙元素负载情况，对“ca(oh)2、koh和大豆秸秆粉末质量比2:1:2”浸渍处理后得到的热解前体原料，以及对“ca(oh)2、koh和大豆秸秆粉末质量比0:0:2”浸渍处理后得到的热解前体原料（即大豆秸秆原料），分别进行x射线光电子能谱分析分析，测试结果如图2所示。可以发现，共混浸渍可以使生物质结构负载大量的钾/钙元素，且使生物质原料的氧元素含量大大增加。
27.为了探究钾/钙元素对生物质热解特性的影响，对“ca(oh)2、koh和大豆秸秆粉末质量比2:1:2”浸渍处理后得到的热解前体原料，进行了热重实验，具体过程为：在ar保护气氛下对所述原料进行加热，以30℃为起始温度，以10℃/min的升温速率加热至800℃。所述样品在30~800℃下的热重实验结果如图3所示。tg（%）为样品随温度增加而产生的质量损失比例。微商热重分析dtg（%/min）即tg曲线对温度的一阶导数得到的曲线，表示为样品在加热温度逐渐上升的情况下的失重速率。
28.从图3可以观察到：所述样品在30~800℃的条件内存在四个主要的失重阶段，第一阶段在30~180℃的范围内发生，主要为所述样品的脱水阶段，此阶段质量损失8%，样品质量残留92%，且在92℃时达到最大失重速率；第二阶段发生于200~350℃范围内，主要为所述样品内部简单有机物挥发分的脱除与裂解阶段，此阶段质量损失9%，样品质量残留83%，在255℃时达到最大失重速率；第三阶段主要在350~600℃的条件下发生，此阶段质量损失13%，样品质量残留70%，最大失重峰所在温度为443℃，此阶段主要由所述样品内部较为复杂有机组分的分解所致；第四阶段发生在高于600℃的范围，此阶段主要由生物质内部有机组分成炭作用及缩合程度加剧、钾/钙吸收的co2形成的碳酸盐分解所致。
29.实施例2：采用如图1所示的热解装置进行反应，本实施例分别对未添加ca(oh)2和koh进行浸渍处理的大豆秸秆粉末及以ca(oh)2、koh不同比例浸渍处理后的大豆秸秆粉末进行快速热解实验，探究了ca(oh)2、koh浸渍浓度对大豆秸秆的热解气体产量及气体组分的影响，操作过程如下：s1：取2 g热解前体原料放置于瓷舟中；s2：将瓷舟先调节至石英管固定床反应器的上端内部，对照图1中，瓷舟位于立式管式炉的上方。向石英管固定床反应器中持续通入50 ml/min流量的ar，将石英管固定床反应器中的空气置换排尽，通过立式管式炉对石英管固定床反应器进行加热升温；s3：待石英管固定床反应器的温度上升至目标热解温度，将瓷舟向下送入至石英管固定床反应器的中部内部，使瓷舟处于石英管固定床反应器的高温区段中，于ar气氛保护下开始热解反应，瓷舟内样品瞬间从室温上升至目标温度，样品中的有机物挥发分迅速析出，产生大量小分子气体。热解时间为15 min，气相产物通过气袋收集（开始热解反应后气袋开始收集气体产物），并通过气相色谱检测气体组成成分。
30.上述步骤s1中，热解前体原料使用实施例1中利用ca(oh)2‑
koh
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大豆秸秆按0:0:
2、0:1:2、0.25:1:2、0.5:1:2、1:1:2、和2:1:2比例浸渍处理后的大豆秸秆粉末；上述步骤s3中，所设定目标热解温度为600℃，不同大豆秸秆样品在高温下的热解气中四种气体总产量、h2产量、co2产量及h2/co比值情况汇总于表1中。
31.表1其中在表1中，四种目标气体产量，是指热解气中h2、co、ch4和co2四种成分总体积；h2占比是指热解气中h2占所述四种气体成分的比值；co2占比是指热解气中co2占所述四种气体成分的比值；h2/co是指h2产量与co产量的比值。
32.从表1中可以看出：仅有钾催化生物质热解产气h2有明显增加，然而相应的co2浓度也随之增加，而钾钙协同催化改善了这一现象，随着钙浸渍浓度的升高，大豆秸秆的热解气中h2产量显著增加，co2产量逐渐降低，这主要是由于随着钙浓度的增加，有机物在裂解过程中产生的co2逐渐趋于吸收完全，使得大豆秸秆裂解气组分趋向于产生h2。且co在裂解气中的占比逐渐下降，使得h2/co逐渐由1.36增加至5.68，因此表明在控制添加ca(oh)2时可以使热解气提组分h2/co在1.36~5.68之间调控，且满足费托合成气的品质要求。
33.不同钾钙浸渍浓度情况下，大豆秸秆在高温下的热解气体通过气相色谱分析，针对热解气体中的四种目标气体（即h2、co、ch4和co2），进一步分析其中各个组分产量，结果汇总于图4中。
34.从图4中可以看出：钾钙浸渍处理对大豆秸秆热解气体产物产量由极大的促进作用，气体产物组分发生明显变化。主要气体产物由co转变为h2，且随着钙浓度的增加，四种目标气体中的h2体积占比逐渐增大。这可能是由于钾钙协同催化挥发分裂解及原位co2吸附脱除造成的，co2的吸收促进了水汽变换的发生，使得h2成为热解气的主导产物，并且当钾钙浸渍比例达到2:1:2时，大豆秸秆热解气达到完全脱除co2的现象，使热解气h2浓度进一步提高。
35.本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。