用于润滑油添加剂的石墨烯负载铜纳米粒子的制备方法与流程

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1.本发明属于纳米粉体材料制备技术领域，涉及一种用于润滑油添加剂的石墨烯负载铜纳米粒子的制备方法。


背景技术：

2.纳米材料由于其原子尺寸和表面效应，表现出独特的物理和化学特性，在摩擦学领域得到了广泛的研究。纳米材料作为润滑油添加剂可以大大改善润滑油的摩擦学性能，在降低能耗和环保方面有显著效果。石墨烯因具有较薄的纳米层状结构、较高的机械强度和较低的层间剪切强度、层状堆叠结构较弱等众多优异的物理化学性质，作为润滑油添加剂能够大幅度提高润滑油的减磨抗磨性能，使其在润滑和增强材料抗磨性能研究等方面都受到了极大关注。近年来，人们发现这在石墨烯表面负载纳米铜粒子不仅可以抑制石墨烯纳米片的二次团聚，而且可以最大程度发挥出与石墨烯的协同减摩抗磨效果。目前石墨烯负载铜纳米粒子的制备方法主要有热分解、化学气相沉积法、水热法、和化学还原法等。上述制备方法存在一定缺点：粉体容易团聚，粒径难以控制，制得的粉粒粒径不均匀。
3.公开号为cn103113958a和公开号为cn108559576的专利文件都公开了用作润滑油添加剂的石墨烯负载铜纳米粒子的制备方法，但是并未实现粉体粒径的可控，且所制备的石墨烯负载铜纳米粒子粉体存在一定的团聚。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种用于润滑油添加剂的石墨烯负载铜纳米粒子的制备方法，其克服了现有技术中存在的石墨烯粒径无法调控和存在硬团聚现象的问题，本发明制备方法制备的石墨烯负载铜纳米粒子粉体粒径可控，无硬团聚现象。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.一种用于润滑油添加剂的石墨烯负载铜纳米粒子的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
7.步骤一：将0.1g
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0.3g氧化石墨烯以1mg/ml比例分散到去离子水中，利用超声波清洗机进行超声处理得到氧化石墨烯的水溶液；
8.步骤二：将五水硫酸铜0.4g
‑
1.2g和0.01
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0.03g聚乙二醇溶于适量去离子中超声一定时间后，与步骤一中的溶液混合，然后再进行超声处理；
9.步骤三：将水合肼3.5ml
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10.5ml和氨水7.0ml
‑
21.0ml混合成水合肼的浓氨溶液后，缓慢加入到步骤二制备的混合溶液中，在磁力搅拌水浴锅中进行水浴搅拌处理；
10.步骤四：将步骤三所制备的溶液中倒入高压反应釜中，在电热恒温干燥箱环境下反应后自然冷却；
11.步骤五：利用去离子水、无水乙醇对反应产物进行多次洗涤，洗涤后得到的溶液即为前驱体溶液。
12.步骤六：将步骤五收集到的溶液以3
‑
8mm的厚度装入容器中，进行真空冷冻干燥，
水汽凝结器温度
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50℃以下，真空度0.5mbar以下，时间10～15h；冻干完毕后，得到目标产物。
13.步骤三中，水合肼和氨水的体积比为1:2。
14.步骤六中，进行干燥前，将步骤五收集到的溶液以3
‑
8mm的厚度装入培养皿中，然后将培养皿放入真空冷冻干燥机的搁板上；在真空低温的环境下，前驱体溶液的温度快速降到溶液的共晶点温度。
15.步骤一中，超声处理时间为60min。
16.步骤二中，第一次超声处理时间为20min，第二次超声处理时间为15min。
17.步骤四中，在电热恒温干燥箱100℃环境下反应3h后自然冷却。
18.步骤六中，进行干燥前，将步骤五收集到的溶液以3
‑
8mm的厚度装入培养皿中，分别进行液氮冻结，抽真空冻结，冰箱
‑
20℃冻结。
19.与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：
20.1、本发明采用冻干法制备的石墨烯负载铜纳米粒子，粒径为100
‑
200nm的铜粒子均匀附着到了石墨烯上，石墨烯片层的横向尺寸为0.7
‑
4.4nm，厚度为2.8
‑
3.2nm，粒径均匀可控。
21.2、本发明由于物料的干燥在冻结状态下完成，与其他干燥方法相比，易分散无硬团聚。
附图说明：
22.图1为石墨烯负载铜纳米粒子粉体的sem电镜照片；
23.图2为纳石墨烯负载铜纳米粒子粉体的afm照片；
24.图3为摩擦系数
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时间曲线图。
具体实施方式：
25.下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。这些实施例是用于说明本发明而不限于本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体实验环境做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
26.实施例1
27.步骤一：将0.1g氧化石墨烯以1mg/ml比例分散到去离子水中，利用超声波清洗机进行超声处理60min得到氧化石墨烯的水溶液。
28.步骤二：将0.4g五水硫酸铜和0.01g聚乙二醇溶于去离子中超声20min后，与步骤一中的溶液混合，再进行超声处理15min。
29.步骤三：将3.5ml水合肼和7.0ml氨水混合成水合肼的浓氨溶液后，缓慢加入步骤二制备的混合溶液中，在磁力搅拌水浴锅中进行水浴搅拌处理。
30.步骤四：将步骤三所制备的溶液中倒入高压反应釜中，在电热恒温干燥箱100℃环境下反应3h后自然冷却。
31.步骤五：利用去离子水、无水乙醇对反应产物进行多次洗涤，得到的溶液即为前驱体溶液。
32.步骤六：将步骤五收集到的溶液以5mm的厚度装入培养皿中，然后将适量液氮倒入
培养皿中，在
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196℃的环境下，前驱体溶液能以极快的速度全部冻结。将前驱体冻结物冻干机中进行真空冷冻干燥，水汽凝结器温度
‑
50℃以下，真空度30pa以下。冻干完毕后，得到目标产物。
33.实施例2
34.步骤一：将0.2g氧化石墨烯以1mg/ml比例分散到去离子水中，利用超声波清洗机进行超声处理60min得到氧化石墨烯的水溶液。
35.步骤二：将0.8g五水硫酸铜和0.02g的聚乙二醇溶于去离子中超声20min后，与步骤一中的溶液混合，再进行超声处理15min。
36.步骤三：将7.0ml水合肼和14.0ml氨水混合成水合肼的浓氨溶液后，缓慢加入步骤二制备的混合溶液中，在磁力搅拌水浴锅中进行水浴搅拌处理。
37.步骤四：将步骤三所制备的溶液中倒入高压反应釜中，在电热恒温干燥箱100℃环境下反应3h后自然冷却。
38.步骤五：利用去离子水、无水乙醇对反应产物进行多次洗涤。
39.步骤六：将步骤五收集到的溶液以8mm的厚度装入培养皿中，然后将培养皿放入真空冷冻干燥机的搁板上，在真空低温的环境下，前驱体溶液能够迅速蒸发，而蒸发是一个吸热过程，在蒸发过程中会有大量热量被带走，所以前驱体溶液的温度快速降到溶液的共晶点温度，使溶液中含有的水分变成冰，剩余液体发生冻结。将前驱体冻结物冻干机中进行真空冷冻干燥，水汽凝结器温度
‑
50℃以下，真空度30pa以下。冻干完毕后，得到目标产物。
40.实施例3
41.步骤一：将0.2g氧化石墨烯以1mg/ml比例分散到去离子水中，利用超声波清洗机进行超声处理60min得到氧化石墨烯的水溶液。
42.步骤二：将0.4g五水硫酸铜和0.02g聚乙二醇溶于去离子中超声20min后，与步骤一中的溶液混合，再进行超声处理15min。
43.步骤三：将7.0ml水合肼和14.0ml氨水混合成水合肼的浓氨溶液后，缓慢加入步骤二制备的混合溶液中，在磁力搅拌水浴锅中进行水浴搅拌处理。
44.步骤四：将步骤三所制备的溶液中倒入高压反应釜中，在电热恒温干燥箱100℃环境下反应3h后自然冷却。
45.步骤五：利用去离子水、无水乙醇对反应产物进行多次洗涤。
46.步骤六：将步骤五收集到的溶液以3mm的厚度装入培养皿中，然后将培养皿放入冰箱中(
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20℃)进行冻结；将前驱体冻结物放入到冻干机中进行真空冷冻干燥，水汽凝结器温度
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50℃以下，真空度30pa以下。冻干完毕后，得到目标产物。
47.实验例：
48.图1给出了实施例1采用真空冷冻干燥法制备的石墨烯负载铜纳米粒子的sem照片，从照片中可以看到石墨烯片层之间已经基本分离，存在少量的堆叠，表面有明显的褶皱，粒径为100
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200nm的纳米铜粒子均匀且分散的负载到了石墨烯片层上。
49.图2给出了实施例1、2、3采用真空冷冻干燥法制备的石墨烯负载铜纳米粒子的afm照片。其中，图2(a)为冻结方式为液氮冻结条件下得到的样品1；图2(b)冻结方式为抽真空冻结条件下得到的样品2；图2(c)冻结方式为
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20℃冻结条件下得到的样品3。由图中可以看出在三种制备工艺下制备出的石墨烯负载铜纳米粒子中石墨烯的横向尺寸以及形状存在
明显的不同，冻结速率越高，石墨烯的横向尺寸越小，在
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20℃冻结下制备的石墨烯负载铜纳米粒子的横向尺寸更大，片层也更为完整。
50.图3所示为石墨烯负载铜纳米粒子作为润滑油添加剂在不同添加浓度下的平均摩擦系数。从图中能够看出添加适量的石墨烯负载铜纳米粒子能够提升润滑油的摩擦性能，当石墨烯负载铜纳米粒子的添加量为0.10wt％时，油样的摩擦系数最小，且具有比石墨烯单剂更优良的减摩效果。
51.上述实施例3为最佳实施例。
52.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。