用作为燃料添加剂的脂肪酰氨基季胺化合物的制作方法

1.本发明涉及一种包含液体燃料和脂肪酰氨基季胺化合物的燃料组合物。本发明还涉及脂肪酰氨基季胺化合物作为内燃机液体燃料中的添加剂的用途。本发明还涉及使引擎、特别是内燃机的至少一种内部构件保持干净和/或将其清洁的方法。
2.发明背景
3.内燃机的液体燃料含有可能在引擎工作过程中发生分解的组分。燃机内部构件中的沉积物问题对于驾驶员们而言是众所周知的。现已清楚，这些沉积物的形成对引擎性能造成影响，特别是对于燃料消耗和颗粒物排放会产生负面影响。而燃料添加剂技术的进步为该问题的解决带来了可能。
4.已经有人提出，将“清洗剂”添加剂用在燃料中以通过限制沉积物的方式(“保持干净”作用)或通过减少燃机内部构件中已经存在的沉积物的方式(“清洁”作用)来保持引擎干净。例如可以提到us 4,171,959，其描述了一种用于汽车燃料的清洗剂添加剂，其含有季铵官能团。wo 2006/135881描述了一种含有季铵盐的清洗剂添加剂，其用于减少或清洗沉积物，特别是在进气阀上的沉积物。
5.然而，引擎科技正不断进步，燃料的规定必需发展，从而与燃机的技术进步相匹配。特别是，新型的汽油或柴油直喷系统使得喷射器暴露在更严酷的压力和温度条件下，这会加剧沉积物的形成。此外，为了优化喷雾、特别是从更多直径更小的孔中喷雾，这些新型喷射器系统具有更复杂的几何结构，而这在另一方面导致对沉积物更为敏感。沉积物的存在可能损害燃烧性能，特别是会增加污染物的排放以及颗粒物的排放。文献中还报道了沉积物的过量存在所引起的其他后果，例如燃料消耗的增加以及操作性问题。
6.防止以及减少这些新型引擎中的沉积物对于现代引擎的最佳运行而言至关重要。因此，需要一种燃料的清洗剂添加剂，从而促进燃机的最佳运行，特别是对于新型引擎科技而言。
7.在间接喷射火花点火内燃机(也称汽油机)中，可能会发生特殊的问题，其与引擎外部部件上、特别是位于燃烧室上游的空气和燃料混合物的进气阀杆上沉积物的形成有关。该问题会导致粘阀现象。该现象为专家所熟知，在seppo mikkonen、reino karlsson和jouni kivi的参考出版物(《某些化油器引擎中的进气阀粘连》sae技术论文系列n
°
881643，国际燃料和润滑剂会议博览会，1988年10月10日至13日在俄勒冈州波特兰)中有相关描述。
8.导致该现象是由于，引擎在低温下(例如在寒冷天气中)工作的过程中，在间接喷射火花点火引擎中，具有高粘度的沉积物在进气阀杆和阀导管之间的界面处发生积累。这种沉积物在阀杆上的积累阻碍了阀杆的运动，阀杆粘附在阀导管上，其导致阀门关闭不良，导致了燃烧室中的密封问题，并且可能严重影响到引擎的运行，特别是可能导致其在寒冷天气下无法发动。
9.间接喷射火花点火引擎的进气阀上有不同类型的沉积物。这些类型的沉积物对于引擎制造商而言是熟知的，并且某些沉积物的出现取决于其他沉积物的处理。
10.一方面，第一类沉积物是由在使用不含清洗剂添加剂的燃料时在高温下在间接喷
射火花点火引擎的进气阀上形成的物质所组成。这些沉积物特别是由与结焦现象有关的碳残留物组成，并且还可以包括皂状沉积物和/或清漆(也称为漆状沉积物)。对于这些沉积物，通常是通过使用添加有清洗剂添加剂的燃料(含添加剂的燃料)来进行处理。
11.另一方面，第二类沉积物由上述粘性沉积物组成，在使用含添加剂的燃料时，其在低温下形成并出现在间接喷射火花点火引擎的进气阀上，从而导致上述粘阀现象。
12.因此，用于处理和防止在高温下形成沉积物的燃料添加剂可能会导致在低温下粘性沉积物的出现。
13.事实上，正如上述出版物(sae技术论文系列第881643号)中描述的那样，汽油的组成及其所含的添加剂对于粘阀现象有重要的影响。特别是，已发现通常掺入汽油中以保持阀门清洁的清洗剂添加剂会戏剧性地促进粘阀现象。更具体而言，在使用无清洗剂添加剂的燃料时，粘阀的问题不发生或很小程度得发生。作为一个例子，上述出版物显示，可以用在引擎汽油和/或油中来减少某些类型的沉积物的聚合物型添加剂被认为是粘阀的促进剂。
14.文件ep 0 871 819建议使用曼尼希碱来防止粘阀现象。然而，该文件还建议将添加剂掺入载体油中来获得满意的效果。
15.因此，还需要一种通用的清洗剂添加剂，其能够作用于不同类型的沉积物，而不受引擎技术和/或燃料性质的影响。
16.发明概述
17.本发明涉及一种燃料组合物，其包含：
18.(i)液体燃料、以及
19.(ii)式(i)化合物：
[0020][0021]
其中，
[0022]
‑
a、b、c和d彼此独立地代表烷基或烯基，其碳原子数量使得a b c d的摩尔质量范围是84～10000g/mol，应理解a任选地为氢；
[0023]
‑
x代表式(ii)的单价基团：
[0024][0025]
其中：
[0026]
o r1、r2、r3相同或不同，代表c1‑
c
20
直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或无环的烃基；
[0027]
o y代表c1‑
c
20
直链或支链的、饱和或不饱和的烃基，其任选地被包含一个或多个氧原子和/或氮原子的官能团取代；
[0028]
o n代表整数，其范围是1～20；
[0029]
o z代表c1‑
c
16
直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或无环的烃基，其任选地被包
含氧原子和/或氮原子的官能团取代。
[0030]
根据一个实施方式，式(i)化合物具有一种或多种以下特征：
[0031]
‑
z选自烷基、烯基或芳基，其任选地被包含一个或多个氧原子和/或氮原子的官能团取代，其摩尔质量严格小于237g/mol，优选小于210g/mol。
[0032]
‑
y代表由碳原子和氢原子构成的c1‑
c
12
直链或支链的、饱和或不饱和的烃基，和/或n的范围是1～6。
[0033]
‑
a、b、c和d彼此独立地代表烷基或烯基，其碳原子数量使得a b c d的摩尔质量范围是84～2000g/mol，优选84～1000g/mol。
[0034]
‑
r1、r2、r3相同并选自具有1～12个碳原子的烷基，优选具有1～6个碳原子的烷基，更优选甲基、乙基和丙基。
[0035]
根据一个实施方式，燃料组合物的化合物为式(ib)：
[0036][0037]
其中，z代表c1‑
c
16
直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或无环的、脂肪族或芳香族的烃基，其任选地被包含氧原子和/或氮原子的官能团取代，优选选自甲基、正戊基、邻烃基苯基、
‑
(ch2)
10
‑
12
ch3和十七
‑8‑
烯基，更优选邻烃基苯基和
‑
(ch2)
10
‑
12
ch3，仍更优选
‑
(ch2)
10
‑
12
ch3。
[0038]
根据一个实施方式，液体燃料选自柴油燃料和汽油燃料。
[0039]
根据本发明的一个实施方式，燃料组合物包含至少5重量ppm的式(i)化合物，优选5～10000重量ppm的式(i)化合物。
[0040]
本发明的第二个目的涉及上述式(i)化合物在内燃机液体燃料中作为清洗剂添加剂和/或抗乳化添加剂和/或润滑剂添加剂和/或腐蚀抑制剂添加剂和/或抗氧化剂添加剂和/或电导率改进剂和/或金属钝化剂的用途。
[0041]
根据一个实施方式，液体燃料选自柴油燃料和汽油燃料。
[0042]
根据一个实施方式，以至少5重量ppm、优选范围在5～10000重量ppm的量将式(i)化合物添加至液体燃料中。
[0043]
根据一个实施方式，在液体燃料中使用式(i)化合物，是为了限制或防止所述引擎的至少一种内部构件中沉积物的产生和/或为了减少所述引擎的至少一种内部构件中存在
的沉积物。
[0044]
根据一个实施方式，使用式(i)化合物是为了减少引擎的燃料消耗。
[0045]
根据一个实施方式，在液体燃料中使用式(i)化合物是为了限制或防止粘阀现象。
[0046]
本发明的式(i)化合物能够极大程度地改善液体燃料的清洁性能。
[0047]
本发明的式(i)化合物可以用在柴油燃料中以及汽油燃料中。
[0048]
本发明的式(i)化合物能够以非常有效的方式使引擎内部构件保持干净以及将其清洁。
[0049]
本发明的式(i)化合物能够在不使用载体油的情况下降低或防止进气阀粘连现象。
[0050]
本发明的式(i)化合物可以用在液体燃料中来同时减少或防止结焦或漆状沉积物以及粘阀现象。
[0051]
发明的详细描述
[0052]
本发明涉及一种燃料组合物，其包含：
[0053]
(i)液体燃料、以及
[0054]
(ii)一种或多种式(i)化合物：
[0055][0056]
其中，
[0057]
‑
a、b、c和d彼此独立地代表烷基或烯基，其碳原子数量使得a b c d的摩尔质量范围是84～10000g/mol，应理解a任选地为氢；
[0058]
‑
各个x彼此独立地代表式(ii)的单价基团：
[0059][0060]
其中：
[0061]
o各个r1、r2、r3相同或不同，代表c1‑
c
20
直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或无环的烃基；
[0062]
o各个y代表c1‑
c
20
直链或支链的、饱和或不饱和的烃基，其任选地被包含一个或多个氧原子和/或氮原子的官能团取代；
[0063]
o各个n代表整数，其范围是1～20；
[0064]
o z代表c1‑
c
16
直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或无环的烃基，其任选地被包含氧原子和/或氮原子的官能团取代。
[0065]
优选地，式(i)中的两个x基团相同。
[0066]
术语“烷基”是指由碳原子和氢原子构成的基团，其没有不饱和度。烷基可以是直链或支链的。烷基是无环的(非环状的)。
[0067]
术语“烯基”是指由碳原子和氢原子构成的基团，其至少具有碳
‑
碳双键。烯基可以
是直链或支链的。烯基是无环的(非环状的)。
[0068]
术语“烃基”是指包含碳原子和氢原子以及任选的杂原子(例如氧原子和/或氮原子)的基团。烃基可以是直链或支链的，饱和或不饱和的，环状或无环的，脂肪族或芳香族的。因此，烃基可以是烷基、烯基或芳基，其任选地被一个或多个杂原子或被烷基或烯基支链取代。
[0069]
术语“芳基”是指包含至少一个芳环的基团。芳环可以被选自羟基、烷基(优选包含1～6个碳原子)、烷氧基(优选包含1～6个碳原子)的一种或多种基团取代。根据本发明的一个具体实施方式，术语“芳基”是指仅包含一个芳环的基团，其任选地被选自羟基、烷基(优选包含1～6个碳原子)、烷氧基(优选包含1～6个碳原子)的一种或多种基团取代。
[0070]
在上式(i)中，a、b、c和d彼此独立地代表烷基或烯基，其碳原子数量使得a b c d的摩尔质量范围是84～10000g/mol，应理解a任选地为氢。a b c d的摩尔质量对应于a、b、c和d基团的摩尔质量之和。优选地，a b c d的摩尔质量范围是84～2000g/mol，更优选84～1000g/mol，仍更优选200～750g/mol。在一个实施方式中，a代表氢原子。根据一个优选的实施方式，a不是氢原子。
[0071]
根据一个实施方式，a、b、c和d彼此独立地代表包含2～16个碳原子、优选4～12个碳原子的烷基或烯基。根据一个实施方式，a、b、c和d基团中的至少一者代表烯基，其优选包含2～16个碳原子，更优选4～12个碳原子。根据一个实施方式，a或b为烯基，其优选包含2～16个碳原子，更优选4～12个碳原子，仍更优选6～10个碳原子。
[0072]
根据一个实施方式，a和b为不同基团。
[0073]
根据一个实施方式，c和d为不同基团。
[0074]
根据一个实施方式，各个a、b、c和d基团包含小于4个、优选小于3个、更优选小于2个碳
‑
碳双键。根据一个实施方式，所有a、b、c和d基团(一起考虑)包含小于4个、优选小于3个、更优选小于2个碳
‑
碳双键。
[0075]
在上式(i)中，r1、r2、r3相同或不同，代表c1‑
c
20
直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或无环的烃基。根据一个实施方式，烃基是无环的，并且由碳原子和氢原子构成。
[0076]
根据一个实施方式，r1、r2和r3相同或不同，代表c1‑
c
20
直链或支链的烷基或烯基，优选c1‑
c
20
直链或支链的烷基，更优选c1‑
c
20
直链烷基。根据一个实施方式，r1、r2和r3相同或不同，代表c1‑
c
12
直链或支链的烷基或烯基，优选c1‑
c
12
直链或支链的烷基，更优选c1‑
c
12
直链烷基。根据一个实施方式，r1、r2和r3相同或不同，代表c1‑
c6直链或支链的烷基或烯基，优选c1‑
c6直链或支链的烷基，更优选c1‑
c6直链烷基。
[0077]
优选地，r1、r2和r3相同，并且代表甲基、乙基或丙基，优选甲基。
[0078]
在上式(ii)中，y代表c1‑
c
20
直链或支链的、饱和或不饱和的烃基，其任选地被包含一个或多个氧原子和/或氮原子的官能团取代。
[0079]
根据一个实施方式，y代表c1‑
c
12
直链或支链的、饱和或不饱和的无环烃基，其任选地被包含一个或多个氧原子和/或氮原子的官能团取代。
[0080]
根据一个实施方式，y代表由碳原子和氢原子构成的c1‑
c
20
直链或支链的、饱和或不饱和的脂肪族烃基。根据一个实施方式，y代表c1‑
c
20
直链或支链的烷基或烯基，优选c1‑
c
20
直链或支链的烷基，更优选c1‑
c
20
直链烷基。根据一个实施方式，y代表c1‑
c
12
直链或支链的烷基或烯基，优选c1‑
c
12
直链或支链的烷基，更优选c1‑
c
12
直链烷基。根据一个实施方式，y
代表c1‑
c6直链或支链的烷基或烯基，优选c1‑
c6直链或支链的烷基，更优选c1‑
c6直链烷基，仍更优选c1‑
c4直链烷基。
[0081]
在上式(ii)中，n代表整数，其范围是1～20，优选1～16，更优选1～12，仍更优选1～8，理想的是1～4。
[0082]
在上式(ii)中，z代表c1‑
c
17
直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或无环的、脂肪族或芳香族的烃基，其任选地被包含氧原子和/或氮原子的官能团取代。根据本发明的一个实施方式，z选自烷基、烯基或芳基，其任选地被包含一个或多个氧原子和/或氮原子的官能团取代，其摩尔质量严格小于237g/mol，优选小于210g/mol。
[0083]
根据一个实施方式，z代表选自以下内容的基团：
[0084]
‑
芳基，其任选地被包含一个或多个氧原子和/或氮原子的官能团取代，
[0085]
‑
直链或支链的烯基，其包含2～17个碳原子，以及
[0086]
‑
直链或支链的烷基，其包含1～16个碳原子。
[0087]
根据一个实施方式，z代表选自以下内容的基团：
[0088]
‑
芳基，其被包含一个或多个氧原子和/或氮原子的官能团取代，
[0089]
‑
直链烯基，其包含2～17个碳原子，以及
[0090]
‑
直链的烷基，其包含1～16个碳原子。
[0091]
根据一个实施方式，z代表选自以下内容的基团：
[0092]
‑
苯基，其优选在邻位被羟基官能团取代，
[0093]
‑
直链或支链的、优选直链的烯基，其包含2～17个碳原子，以及
[0094]
‑
直链或支链的、优选直链的烷基，其包含1～16个碳原子。
[0095]
根据一个实施方式，z代表选自以下内容的基团：
[0096]
‑
苯基，其任选地被包含一个或多个氧原子和/或氮原子的官能团取代，以及
[0097]
‑
直链或支链的烷基，其包含1～16个碳原子。
[0098]
根据一个实施方式，z代表选自以下内容的基团：
[0099]
‑
苯基，其优选在邻位被包含一个或多个氧原子和/或氮原子的官能团(优选羟基)取代，以及
[0100]
‑
直链的烷基，其包含1～16个碳原子。
[0101]
根据一个实施方式，z代表c1‑
c
16
直链或支链的、饱和或不饱和的脂肪族烃基，其任选地被包含一个氧原子和/或氮原子的官能团取代。
[0102]
根据一个实施方式，z代表选自以下内容的基团：
[0103]
‑
直链或支链的烯基，其包含2～16个碳原子，优选5～16个碳原子，以及
[0104]
‑
直链或支链的烷基，其包含1～16个碳原子，优选5～16个碳原子。
[0105]
根据一个实施方式，z代表选自包含1～18个碳原子、优选5～16个碳原子的直链或支链的烷基的基团。
[0106]
当燃料组合物包含至少两种式(i)化合物的混合物时，式(i)化合物优选与z基团不同。例如，若z为烷基或烯基，则式(i)化合物可以在碳原子数量上与z基团不同。
[0107]
根据本发明的一个具体实施方式，燃料组合物包含式(ia)化合物：
[0108][0109]
其中，
[0110]
‑
a、b、c和d彼此独立地代表烷基或烯基，其包含3～24个碳原子，优选5～16个碳原子，并且a、b、c和d中的至少一者优选代表烯基；
[0111]
‑
x代表式(ii)的单价基团：
[0112][0113]
其中：
[0114]
o r1、r2、r3相同或不同，代表包括1～8个碳原子的直链烷基或烯基，优选包含1～6个碳原子的直链烷基；
[0115]
o y代表包括1～8个碳原子的直链烷基或烯基，优选包含1～6个碳原子的直链烷基；
[0116]
o n代表整数，其范围是1～6；
[0117]
o z代表选自以下内容的基团：
[0118]
‑
芳基，其任选地被包含一个或多个氧原子和/或氮原子的官能团(例如羟基官能团)取代，
[0119]
‑
直链或支链的烯基，其包含1～16个碳原子，以及
[0120]
‑
直链或支链的烷基，其包含1～16个碳原子。
[0121]
根据一个实施方式，式(i)化合物选自下式(ib)化合物：
[0122][0123]
其中，z代表c1‑
c
16
直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或无环的、脂肪族或芳香族的烃基，其任选地被包含氧原子和/或氮原子的官能团取代。
[0124]
根据一个实施方式，式(ib)中的z按照上式(ii)定义。
[0125]
根据一个具体实施方式，式(ib)中的z选自甲基、正戊基、邻烃基苯基、
‑
(ch2)
10
‑
12
ch3和十七
‑8‑
烯基，优选邻烃基苯基和
‑
(ch2)
10
‑
12
ch3，更优选
‑
(ch2)
10
‑
12
ch3。
[0126]
根据一个实施方式，式(i)化合物通过以下方法来制备：
[0127]
‑
使式(iii)的二酸与式(iv)的氨基胺进行反应，以提供式(v)的酰氨基胺化合物，例如根据以下方案：
[0128][0129]
其中，x’代表式(vi)的基团：
[0130][0131]
‑
之后进行路线a或路线b。
[0132]
在上式(iii)、(iv)、(v)和(vi)中，a、b、c、d、y、n、r1和r2的定义与式(i)和(ii)相同。
[0133]
可以注意到，若使用两种不同的式(iv)化合物，则我们可以获得x’不同的式(v)。优选地，使用独特的式(iv)的氨基胺，并且式(v)中的两个x’相同。
[0134]
式(iii)的二酸可以是二聚油酸、妥尔油脂肪酸、亚油酸、或一种或多种这些不饱和酸的混合物。这些二酸是普遍商售可得的。二酸可以来源于天然来源，例如椰子、月桂、棕榈、棕榈仁、棉籽、橄榄、大麻、大豆、妥尔油或牛脂的脂肪或油。特别优选基于椰子的产品。
[0135]
式(iv)的氨基胺优选为氨基亚烷基胺。式(iv)的氨基胺是商售可得的。合适的式(iv)的氨基胺可以提及二甲氨基丙胺(dmapa)或二甲氨基乙胺(dmaea)。
[0136]
式(iii)化合物和(iv)化合物之间的反应优选在160～220℃的温度范围内以及1巴～4巴的压力范围内(优选在大气压(约1巴)下)进行。根据一个优选的实施方式，反应使用惰性气体(例如氢气)在气相中进行，直到例如完成至少85、90或95％，通常持续30分钟～16小时。
[0137]
二酸化合物与氨基酸化合物的摩尔比范围优选为1：1～1：4。根据一个实施方式，在反应期间，酸基团与伯胺基团的摩尔比范围为1：1～1：1.1、1：1.2或1：1.25。
[0138]
反应可以在催化剂的存在下进行，从而改善速度和选择性。但是，根据一个实施方式，为了避免后阶段的纯化步骤，未附加使用催化剂。
[0139]
无论是路线a还是路线b，优选使用溶剂。合适的溶剂可以提及具有1～14个碳原子的醇，例如甲醇或乙醇。
[0140]
路线a包括使式(v)的酰氨基胺化合物与式(viia)的羧基化合物进行反应，以提供式(i)化合物，例如根据以下方案：
[0141][0142]
若z基团为芳基化合物，则路线a可能是优选的，这是因为式(viia)的相应化合物的反应性能使式(v)化合物有效地季铵化。根据一个路线a的实施方式，式(vii)化合物可以是水杨酸甲酯。
[0143]
路线b包括(b1)使式(v)的酰氨基胺化合物与式(viii)的碳酸二烷基酯进行反应，以提供式(ix)的季铵化合物，例如根据以下方案：
[0144][0145]
其中，
[0146]
x”代表式(x)的基团：
[0147][0148]
之后(b2)使式(ix)的季铵化合物与式(vii)的羧基化合物进行反应，以提供式(i)化合物，例如根据以下方案：
[0149][0150]
在上式(viia)、(viib)、(viii)、(ix)和(x)中，a、b、c、d、y、n、r1、r2、r3、z的定义与式(i)和(ii)相同。
[0151]
r’3代表烷基，其优选具有1～6个碳原子。
[0152]
路线b是一个两步的方法，当式(v)化合物和(viib)化合物之间的反应性不足以进行季铵化时，其可能是优选的。例如，若式(viib)化合物是具有大于4个碳原子的脂肪酸酯，则该类型的酯的反应性较低，无法实现式(v)化合物的季铵化，而为了获得式(i)化合物，路线b可能是优选的。
[0153]
根据一个实施方式，式(viii)化合物为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，优选碳酸二甲酯。
[0154]
优选地，式(viii)的碳酸二烷基酯化合物与式(v)的酰氨基胺化合物之间的反应(b1)中的摩尔比范围是2、2.5、3、3.5或4比1。根据一个实施方式，在季铵化反应期间，碳酸酯基团与叔胺基团的摩尔比范围是1、1.25、1.5、1.75或2比1。根据一个实施方式，在季铵化反应期间，碳酸酯基团与叔胺基团的摩尔比范围是1.5
‑
2比1。
[0155]
优选地，反应(b1)的温度范围是80～140℃，压力范围是1～6巴。反应(b1)的时间
范围可以是4～24小时。例如，可以适合地采用110℃的温度、3.5巴的压力和8小时的反应时间。剩余的式(viii)化合物和溶剂可以通过真空和/或氮气汽提来除去，并且在任选的纯化后被任选地循环以在反应步骤(b1)中再利用。
[0156]
式(viib)化合物优选选自脂肪酸，更优选选自饱和的直链脂肪酸，其平均具有8、10或12个碳原子，至多24、20、18、16或14个碳原子。
[0157]
优选地，至少50重量％、优选至少70重量％、更优选至少90重量％的式(viib)化合物为脂肪酸，其具有11～15个碳原子，优选12～14个碳原子。合适的式(viib)化合物可以提及商售可得的产品“mid
‑
cut coco”。例如，可以使用月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸的混合物(来自pacific oleochemicals sdn.bhd)以及1299/1499/1698(来自sigma aldrich)。
[0158]
优选地，反应(b2)的温度范围是60～120℃，压力为大气压，反应时间范围是0.5～2小时。通常，就反应(b2)而言，对于式(ix)的季铵化合物上每摩尔的阴离子使用1或1.1、至多2、1.75、1.5或1.25摩尔的式(viib)的羧基化合物。
[0159]
在反应(b2)中，可以通过除去co2和/或使用和形成的溶剂(如使用dmc作为季铵化试剂时的甲醇和使用dec作为季铵化试剂时的乙醇)的方式促使反应进行完全。可以将回收的溶剂循环至季铵化反应(b1)。由于甲醇或乙醇通常在阴离子取代反应(b2)中形成，因此通常并非所有甲醇或乙醇都能被循环。剩余的co2和醇r3oh(例如甲醇或乙醇，取决于所使用的碳酸酯)可以通过真空或氮气汽提的方式除去，适合地，温度为60～140℃，压力降低至大气压～小于5毫巴。
[0160]
燃料组合物可以包含一种或多种单季铵化化合物，即仅包含一个季铵官能团的化合物。例如，下式(xi)可以代表一种或多种单季铵化化合物：
[0161][0162]
其中，a、b、c、x和x’与上文定义相同。显然，季铵化基团x可以与c基团或d基团之一连接，而反过来，非季铵化基团x’可以与d基团或c基团之一连接。
[0163]
式(xi)化合物可以通过季铵化步骤获得，其可以产生式(i)的双季铵化化合物，也可以产生式(xi)的单季铵化化合物。
[0164]
根据一个优选的实施方式，单季铵化化合物占燃料组合物总重量的不足5重量％。
[0165]
燃料组合物还可以包含一种或多种三季铵化化合物，即包含三个季铵官能团的化合物。如果我们参照的是本发明的式(i)，则三季铵化化合物也可以是针对式(i)而言的，但是其中a或b进一步被上述x基团取代。除了本发明的式(i)化合物以外，若二酸类型(见上式(iii))的反应物还包含三酸化合物，则可以获得三季铵化化合物。
[0166]
根据一个优选的实施方式，三季铵化化合物占燃料组合物总重量的不足5重量％。
[0167]
根据一个优选的实施方式，所包含的季铵化的胺官能团的数量基于可季铵化的胺官能团总数为65％(包括)～100％，优选70％(包括)～100％，优选75％(包括)～100％，优选80％(包括)～100％，优选90％(包括)～100％，优选95％(包括)～100％。
[0168]
根据本发明的一个实施方式，燃料组合物包含至少5ppm、优选5～10000重量ppm、更优选10～5000重量ppm、仍更优选15～1000重量ppm、还更优选20～500重量ppm的一种或
多种式(i)化合物。
[0169]
液体燃料有利地来源于选自矿物、动物、植物和合成来源的一种或多种来源。优选选择油作为矿物来源。
[0170]
液体燃料优选选自基于烃的燃料和不是基本基于烃的燃料(单独或作为混合物)。
[0171]
术语“基于烃的燃料”是指由一种或多种仅由碳和氢构成的化合物所构成的燃料。
[0172]
术语“不是基本基于烃的燃料”是指由一种或多种不是基本上由碳和氢构成的化合物所构成的燃料，即还含有其他原子，特别是氧原子。
[0173]
基于烃的燃料特别是包含沸点范围在100～500℃的中馏出物或沸点在汽油范围内的更轻的馏出物。这些馏出物例如可以选自通过直接蒸馏粗烃而获得的馏出物、真空馏出物、加氢处理馏出物、由真空馏出物的催化裂化和/或加氢裂化而来的馏出物、由例如ards(常压渣油脱硫)和/或减粘等转化过程而产生的馏出物、以及由费托馏分的升级而来的馏出物。基于烃的燃料通常为汽油和柴油燃料。
[0174]
根据一个实施方式，液体燃料选自柴油燃料和汽油燃料。
[0175]
汽油特别是包含任何商售可得的用于火花点火引擎的燃料组合物。可以提及的一个代表性示例为符合标准nf en 228的汽油。为了避免爆震，汽油通常具有高的辛烷值(mon或ron)。通常，欧洲销售的汽油类型的燃料符合标准nf en 228，其具有大于85的发动机辛烷值(mon)和至少95的研究辛烷值(ron)。通常而言，汽油类型的燃料的ron范围是90～100，mon范围是80～90，ron和mon根据标准astm d 2699
‑
86或d 2700
‑
86测定。
[0176]
柴油燃料特别是包含所有商售可得的用于柴油引擎的燃料组合物。可以提及的一个代表性示例为符合标准nf en 590的柴油燃料。
[0177]
不是基本基于烃的燃料特别是包含基于氧的化合物，例如由植物和/或动物生物质的btl(生物质到液体)转化所产生的单独或组合的馏出物；生物燃料，例如植物和/或动物油和/或酯油；源自动物和/或植物的生物柴油和生物乙醇。
[0178]
基于烃的燃料和不是基本基于烃的燃料的混合物通常为bx类型的柴油燃料或ex类型的汽油。
[0179]
术语“用于柴油引擎的bx类型的柴油燃料”是指一种柴油燃料，其含有x％(v/v)植物或动物酯油(包括二手烹饪油)，其通过使该油与醇进行反应获得脂肪酸酯(fae)的被称为转酯化的化学方法转变而得。使用甲醇和乙醇分别获得脂肪酸甲酯(fame)和脂肪酸乙酯(faee)。字母“b”后面带一个数字，表示柴油燃料中所含fae的百分比。因此，b99含有99％的fae和1％的化石来源(矿物来源)的中馏出物，b20含有20％的fae和80％的化石来源的中馏出物，以此类推。b0类型的柴油燃料不含有任何基于氧的化合物，因此其与含有x％(v/v)植物油酯或脂肪酸酯(通常是甲酯(pome或fame))的bx类型的柴油燃料不同。当fae单独使用在引擎中时，该燃料规定为术语b100。
[0180]
术语“用于火花点火引擎的ex类型的汽油”是指一种汽油燃料，其含有x％(v/v)基于氧的化合物(通常为乙醇、生物乙醇和/或叔丁基乙醚(tbee))。
[0181]
液体燃料的硫含量优选小于或等于5000重量ppm，优选小于或等于500重量ppm，更优选小于或等于50重量ppm，或甚至小于10重量ppm，有利的是不含硫。
[0182]
除了上述式(i)化合物以外，燃料组合物还可以包含一种或多种与式(i)化合物不同的其他添加剂，其选自其他已知的燃料添加剂，例如防腐剂、抗氧化剂、溶剂、载体油、示
踪剂、分散剂、抗乳化剂、消泡剂、杀菌剂、除臭剂、柴油添加剂、摩擦改性剂、润滑剂添加剂或油性添加剂、助燃剂(催化燃烧和烟炱促进剂)、用于改善浊点、倾点或冷滤点(cfpp)的试剂、抗沉降剂(wasa蜡抗沉降剂)、抗磨剂和/或电导率改性剂。
[0183]
这些添加剂特别可以提及：
[0184]
a)柴油添加剂，特别是(但不限于)选自硝酸烷基酯(优选硝酸
‑2‑
乙基己酯)、芳基过氧化物(优选苄基过氧化物)和烷基过氧化物(优选叔丁基过氧化物)；
[0185]
b)消泡添加剂，特别是(但不限于)选自聚硅氧烷、烷氧基化的聚硅氧烷和源自植物或动物油的脂肪酸酰胺。ep861882、ep663000和ep736590中给出了这类添加剂的例子；
[0186]
c)冷流改进剂(cfi)，其选自乙烯和不饱和酯的共聚物，例如在例如us3048479、us3627838、us3790359、us3961961和ep261957中描述的乙烯/乙酸乙烯酯(eva)、乙烯/丙酸乙烯酯(evp)、乙烯/乙烷酸乙烯酯(eve)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯(emma)和乙烯/富马酸烷基酯共聚物；
[0187]
d)润滑剂添加剂或抗磨剂，特别是(但不限于)选自由脂肪酸和酯或其酰胺衍生物，特别是单油酸甘油酯、以及单环和多环的羧酸衍生物；以下文件中给出了这类添加剂的例子：ep680506、ep860494、w098/04656、ep915944、fr2772783、fr2772784；
[0188]
e)浊点添加剂，特别是(但不限于)选自长链烯烃/(甲基)丙烯酸酯/马来酰亚胺三元共聚物、以及富马酸/马来酸酯聚合物。fr2528051、fr2528051、fr2528423、ep112195、ep172758、ep271385和ep291367中给出了这类添加剂的例子；
[0189]
f)清洗剂添加剂，特别是(但不限于)选自琥珀酰亚胺、聚醚胺和除了式(i)化合物以外的季铵盐；例如us4171959和w02006135881中描述的那些；
[0190]
g)冷加工性多功能添加剂，其选自基于烯烃和硝酸烯基酯的聚合物，如ep573490中所描述的。
[0191]
这些其他添加剂在燃料组合物中通常的添加量范围是0.5～1000重量ppm(分别)，更优选1
‑
500重量ppm(分别)，更优选1
‑
400重量ppm(分别)，仍更优选1
‑
20重量ppm(分别)。
[0192]
在本发明的一个具体实施方式中，上述式(i)化合物和与式(i)化合物不同的其他添加剂的具体组合可以是：
[0193]
h)上述式(i)化合物与一种或多种其他季铵盐，特别是pibsi季铵盐(聚异丁烯琥珀酰亚胺季铵盐，被铵季铵化的pibsi)，其例如通过使pibsa与多胺和季铵化试剂进行反应而得，
[0194]
i)上述式(i)化合物与任何曼尼希碱，特别是pib曼尼希碱(聚异丁烯琥珀酰亚胺)，或者特别是苯酚曼尼希碱，其例如通过使苯酚与多胺进行反应而得，
[0195]
j)上述式(i)化合物与任何pibsi化合物(例如通过使pibsa与多胺进行反应而得)，
[0196]
k)上述式(i)化合物、曼尼希碱和任何pibsi化合物，曼尼希碱优选为pib曼尼希碱(聚异丁烯琥珀酰亚胺)或苯酚曼尼希碱，其例如通过使苯酚与多胺进行反应而得，
[0197]
l)上述式(i)化合物、任何pibsi化合物和一种或多种其他季铵盐，特别是一种或多种pibsi季铵盐，
[0198]
m)上述式(i)化合物与任何聚醚胺，
[0199]
n)上述式(i)化合物与任何piba(聚异丁烯胺)，
[0200]
o)上述式(i)化合物与任何甜菜碱，特别是烷基酰氨基胺甜菜碱，特别是具有脂肪链的烷基酰氨基胺甜菜碱，该脂肪链通常包含8～30个碳原子，
[0201]
p)上述式(i)化合物与一种或多种其他季铵盐，特别是pibsi季铵盐(pibsi
‑
aq)和任何甜菜碱，特别是烷基酰氨基胺甜菜碱，特别是具有脂肪链的烷基酰氨基胺甜菜碱，该脂肪链通常包含8～30个碳原子。
[0202]
在本发明的一个具体实施方式中，将选自组合h)、i)、j)、k)、l)、m)和n)的组合用于汽油组合物中，即与作为汽油燃料的液体燃料一起使用。
[0203]
在本发明的一个具体实施方式中，将选自组合h)、o)和p)的组合用于柴油组合物中，即与作为柴油燃料的液体燃料一起使用。
[0204]
在本发明的一个具体实施方式中，用于柴油组合物中的选项o)包含基于柴油组合物约120
‑
130重量ppm的甜菜碱化合物和约10
‑
30重量ppm、更特别是约20
‑
25重量ppm的式(i)化合物。
[0205]
在本发明的一个具体实施方式中，用于柴油组合物中的选项p)包含基于柴油组合物约120
‑
130重量ppm的pibsi
‑
aq、约120
‑
130重量ppm的甜菜碱化合物以及约10
‑
30重量ppm、更特别是约20
‑
25重量ppm的式(i)化合物。
[0206]
在选项o)的一个具体实施方式中，式(i)化合物相对于甜菜碱化合物摩尔过量，或者甜菜碱化合物相对于式(i)化合物摩尔过量。根据一个实施方式，式(i)化合物与甜菜碱化合物的摩尔比范围是1.15、1.25、1.5、1.75或2～2.5、或0.15、0.2、0.25、0.3、0.4或0.5～0.9。根据一个实施方式，式(i)化合物与甜菜碱化合物的摩尔比范围是1.75～2.25或0.3～0.7。
[0207]
根据一个具体实施方式，通过向上述液体燃料补充上述至少一种式(i)化合物，以任何已知的方法制备燃料组合物。
[0208]
本发明的另一个目的是上述式(i)化合物作为液体燃料中的清洗剂添加剂的用途，优选用于燃机，仍更优选用于内燃机，包括柴油内燃机和汽油内燃机。
[0209]
术语“液体燃料的清洗剂添加剂”是指一种添加剂，其被少量掺入到液体燃料中，与未特别补充的所述液体燃料相比，其对所述引擎的清洁产生作用。“少量”应理解为小到5重量ppm而大到10000重量ppm的量。
[0210]
根据一个具体实施方式，上述式(i)化合物在液体燃料中的应用使得能够保持至少一种引擎内部构件的清洁和/或清洗至少一种引擎内部构件，该引擎优选为燃机，更优选内燃机。
[0211]
式(i)化合物在液体燃料中的应用使得特别是能够限制或防止沉积物在至少一种所述引擎内部构件中形成(“保持干净”作用)和/或减少至少一种所述引擎内部构件中存在的沉积物(“清洁”作用)。
[0212]
因此，式(i)化合物在液体燃料中的应用使得与未特别补充添加剂的液体燃料相比能够限制或防止沉积物在至少一种所述引擎内部构件中形成和/或减少至少一种所述引擎内部构件中存在的沉积物。
[0213]
有利的是，式(i)化合物在液体燃料中的应用使得能够同时观察到两种作用，即限制(或防止)和减少沉积物(“保持干净”和“清洁”作用)。
[0214]
沉积物根据内燃机类型和沉积物在所述引擎内部构件中的位置进行区分。
[0215]
根据一个具体实施方式，内燃机为火花点火引擎，优选具有直接喷射(disi：直接喷射火花点火引擎)。目标沉积物位于所述火花点火引擎的至少一种内部构件中。要保持清洁和/或清洗的火花点火引擎内部构件有利地选自引擎进气系统(特别是燃烧室(ccd：燃烧室沉积物、或tcd：全室沉积物))以及燃料喷射系统(特别是间接喷射系统的喷射器(pfi：端口燃料喷射器)或直接喷射系统的喷射器(dis i))。
[0216]
根据一个具体实施方式，式(i)化合物在液体燃料中的应用使得与未特别补充添加剂的液体燃料相比能够限制或防止粘阀现象，特别是减少进气阀杆上的沉积物。根据另一个具体实施方式，内燃机为柴油引擎，优选直接喷射柴油引擎或间接喷射柴油引擎，特别是具有共轨喷射系统(crdi：共轨直接喷射)的柴油引擎。目标沉积物位于所述柴油引擎的至少一种内部构件中。
[0217]
根据另一个具体实施方式，内燃机为汽油引擎，其可以是直接喷射汽油引擎间接喷射汽油引擎。
[0218]
有利的是，目标沉积物位于柴油引擎的喷射系统中，优选位于所述喷射系统的喷射器的外部部分上(例如燃料喷雾尖端)和/或所述喷射系统的喷射器的内部构件上(例如喷射器针的表面上)(idid：内部柴油喷射器沉积物)。
[0219]
沉积物可以由与结焦有关的沉积物和/或皂状和/或漆状沉积物组成。
[0220]
上述式(i)化合物可以有利地用于液体燃料中，以减少和/或防止由于在直接喷射柴油引擎内部构件中形成沉积物所引起的功率损失，所述功率损失根据标准引擎测试方法cec f
‑
98
‑
08来确定。
[0221]
上述式(i)化合物可以有利地用于液体燃料中，以减少和/或防止直接喷射柴油引擎的喷射器排出的燃料流量在其工作期间受到限制，所述流量限制根据标准引擎测试方法cec f
‑
23
‑1‑
01来确定。
[0222]
有利的是，上述式(i)化合物的应用使得与未特别补充的液体燃料相比能够限制或防止在至少一种类型的上述沉积物上形成沉积物和/或减少在至少一种类型的上述沉积物上存在的沉积物。
[0223]
根据一个具体实施方式，上述式(i)化合物的应用还使得能够减少内燃机的燃料消耗。
[0224]
根据另一个具体实施方式，上述式(i)化合物的应用还使得能够减少内燃机的污染物排放，特别是其颗粒物排放。
[0225]
有利的是，式(i)化合物的应用使得能够同时减少燃料消耗和污染物排放。污染物排放可以提及氮氧化物(nox)、硫氧化物(sox)、烃、碳氧化物(cox)和颗粒物。
[0226]
上述式(i)化合物可以单独使用，可以以至少两种所述式(i)化合物的混合物的形式或以浓缩物的形式使用。
[0227]
式(i)化合物可以在精炼厂中添加到液体燃料中和/或可以在精炼厂下游进行掺入和/或任选地作为与添加剂浓缩物形式的其他添加剂的混合物，其也被公称为“添加剂包”。
[0228]
上述式(i)化合物通常作为与浓缩物形式的有机液体的混合物使用。
[0229]
根据一个具体实施方式，燃料浓缩物包含一种或多种上述式(i)化合物，作为与有机液体的混合物。
[0230]
有机液体相对于上述式(i)化合物是惰性的，并且可以混溶在上述液体燃料中。术语“可混溶的”是指式(i)化合物和有机液体形成溶液或分散体，以便于根据标准燃料补充方法在液体燃料中混合式(i)化合物。
[0231]
有机液体有利地选自基于芳香烃的溶剂(例如以名称solvesso出售的溶剂)、醇、醚和其他基于氧的化合物、以及烷烃类溶剂(例如己烷、戊烷或异烷烃)(单独或作为混合物)。
[0232]
浓缩物可以有利地包含5％～99重量％、优选10％～80重量％以及更优选25％～70重量％的一种或多种上述式(i)化合物。
[0233]
浓缩物通常可以包含1％～95重量％、优选10％～70重量％以及更优选25％～60重量％的有机液体，剩余的对应于式(i)化合物。
[0234]
根据一个具体实施方式，式(i)化合物以添加剂浓缩物的形式与上述式(i)化合物以外的至少一种其他内燃机燃料添加剂组合使用。
[0235]
添加剂浓缩物通常可以包含一种或多种其他添加剂，其选自上述式(i)化合物以外的添加剂，例如防腐剂、分散剂、抗乳化剂、消泡剂、杀菌剂、除臭剂、柴油添加剂、摩擦改进剂、润滑剂添加剂或油性添加剂、助燃剂(催化燃烧和烟炱促进剂)、用于改善浊点、倾点或冷滤点(cfpp)的试剂、抗沉降剂、抗磨剂和电导率改进剂。添加剂可以是与燃料组合物有关的以上所列出的那些。
[0236]
这些其他添加剂通常以基于浓缩物的总重量0.1～95重量％(分别)、更优选0.2～80％、仍更优选0.3～70％的浓度范围添加。
[0237]
根据一个具体实施方式，保持清洁(保持干净)和/或清洗(清洁)至少一种引擎内部构件的方法包括通过向燃料中补充一种或多种上述式(i)化合物来制备燃料组合物以及在内燃机中燃烧所述燃料组合物。
[0238]
燃料清洗性能的代表性特征将取决于内燃机的类型(例如柴油或火花点火引擎)、直接或间接喷射系统、以及目标沉积物在要清洁和/或保持清洁的引擎中的位置。
[0239]
对于直接喷射柴油引擎而言，燃料清洗性能可以通过例如由于在喷射器中形成沉积物而造成的功率损失或通过在所述引擎运行期间由喷射器排放的燃料流量的限制来评估。
[0240]
清洗性能也可以通过喷射器针(idid)上的漆状沉积物的外观来评估。
[0241]
评价燃料清洗性能的方法已在文献中广泛描述，并且在本领域技术人员的一般知识范围内。将提到的非限制性示例包括专业标准化或承认的测试或文献中描述的以下方法：
[0242]
对于直接喷射柴油引擎而言：
[0243]
‑
方法dw10，标准引擎测试方法cec f
‑
98
‑
08，用于测定直接喷射柴油引擎的功率损失，
[0244]
‑
方法xud9，标准引擎测试方法cec f
‑
23
‑
01，用于测定喷射器排出的燃料流量的限制，
[0245]
对于间接喷射火花点火引擎而言：
[0246]
‑
汽油燃料的进气阀粘连倾向(vw水箱汽油引擎)，标准测试方法cec f
‑
16
‑
96，
[0247]
‑
梅赛德斯奔驰m102e方法，标准测试方法cec f
‑
05
‑
93，以及
[0248]
‑
梅赛德斯奔驰m111方法，标准测试方法cec f
‑
20
‑
98。
[0249]
这些方法使得能够测量进气阀沉积物(ivd)，测试通常在eurosuper汽油上进行，对应于标准en228。
[0250]
对于直接喷射火花点火(disi)引擎而言：
[0251]
‑
申请人在“评价直接喷射火花点火引擎中的喷射器污浊”(mathieu arondel，philippe china，julien gueit；汽车用常规能源和未来能源；第十次国际学术讨论会；2015年1月20日至22日，第375
‑
386页(technische akademie esslingen par techn.akad.esslingen,ostfildern))和sae技术论文2017
‑
01
‑
2294“直接喷射火花点火引擎中的喷射器污浊——汽油添加剂评估的新测试程序”(julien gueit，j
é
r
ó
me obiols；国际动力系统、燃料和润滑油会议；2017年10月16
‑
19日(北京))中描述的用于评价喷射器上的结焦沉积物的方法，该方法作为示例引用和/或通过引用纳入本专利申请。
[0252]
‑
向cec提出了新disi喷射器污浊测试，标准测试方法tdg
‑
f
‑
113，使用大众汽车公司开发的广泛使用的ea111引擎。该测试的测量变量是喷射时间(持续时间)。
[0253]
根据本发明的一个实施方式，式(i)化合物和与式(i)化合物不同的至少一种季铵化合物(例如聚异丁烯琥珀酰亚胺季铵盐)和至少一种甜菜碱(例如烷基酰氨基胺甜菜碱)组合使用于柴油组合物中，以减少柴油引擎中的功率损失。
[0254]
根据本发明的一个实施方式，式(i)化合物与至少一种曼尼希碱(例如苯酚曼尼希碱)和至少一种聚异丁烯琥珀酰亚胺化合物组合使用于汽油组合物中，以减少汽油引擎中的功率损失。
[0255]
根据本发明的一个实施方式，式(i)化合物与至少一种聚异丁烯琥珀酰亚胺化合物组合使用于汽油组合物中，以减少汽油引擎中的功率损失。发明人令人惊喜地发现，两种化合物能协同地减少汽油引擎中的功率损失。
[0256]
根据本发明的一个实施方式，式(i)化合物与至少一种甜菜碱(例如烷基酰氨基胺甜菜碱)组合使用于柴油组合物中，以减少柴油引擎中的功率损失。
[0257]
本发明的另一个目的涉及上述式(i)化合物作为液体燃料中的抗乳化添加剂的用途。更具体而言，当所述液体燃料含有水时，上述式(i)化合物可以用于分离水与液体燃料。
[0258]
以上关于式(i)化合物和液体燃料的具体实施方式也适用于式(i)化合物作为液体燃料中的抗乳化添加剂的用途。
[0259]
本发明的另一个目的涉及上述式(i)化合物作为液体燃料中的润滑添加剂的用途。更具体而言，上述式(i)化合物可以用于改善液体燃料的润滑性，特别是在汽油燃料中。
[0260]
以上关于式(i)化合物和液体燃料的具体实施方式也适用于式(i)化合物作为液体燃料中的润滑添加剂的用途。
[0261]
本发明的另一个目的涉及上述式(i)化合物作为液体燃料中的腐蚀抑制剂添加剂的用途。更具体而言，当液体燃料含有水时，上述式(i)化合物可以用于防止整个燃料储存和输送系统中金属部件的表面腐蚀。
[0262]
以上关于式(i)化合物和液体燃料的具体实施方式也适用于式(i)化合物作为液体燃料中的腐蚀抑制剂的用途。
[0263]
本发明的另一个目的涉及上述式(i)化合物作为液体燃料中的抗氧化剂添加剂和/或稳定性改善剂的用途。更具体而言，上述式(i)化合物可以用于增强燃料稳定性以及
阻止其在储存中变质的倾向。
[0264]
以上关于式(i)化合物和液体燃料的具体实施方式也适用于式(i)化合物作为液体燃料中的抗氧化剂添加剂和/或稳定性改善剂的用途。
[0265]
本发明的另一个目的涉及上述式(i)化合物作为液体燃料中的电导率改进剂的用途。更具体而言，上述式(i)化合物可以用于大大提高混合燃料的电导率，使得静电积聚不容易发生且电荷耗散率增加，从而防止可能导致明显火灾危险的静电放电。
[0266]
以上关于式(i)化合物和液体燃料的具体实施方式也适用于式(i)化合物作为液体燃料中的电导率改进剂的用途。
[0267]
本发明的另一个目的涉及上述式(i)化合物作为含有可溶金属盐的液体燃料中的金属钝化剂的用途，已知该金属盐通过催化氧化反应而加剧燃料的不稳定性。更具体而言，上述式(i)化合物可以用于与燃料中溶解的金属进行反应，以形成稳定的螯合物，其中金属没有亲氧化剂作用。
[0268]
以上关于式(i)化合物和液体燃料的具体实施方式也适用于式(i)化合物作为液体燃料中的金属钝化剂的用途。
[0269]
本发明的另一个目的涉及式(i)化合物在油田工业中(如在油井钻井作业或炼油作业中)的用途。
[0270]
本发明还描述以下项目，其为本发明的实施方式：
[0271]
1.一种酰氨基季胺，其可以通过使平均具有1.1～6.0个酸基团的一种或多种多官能酸与式e2)的氨基胺进行反应而获得。
[0272]
(烷基)2n
‑
(亚烷基
‑
nx)
n
h
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
e2)
[0273]
其中，各个烷基独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基，其中，各个亚烷基独立地选自亚甲基、亚乙基、亚丙基或(异)亚丁基，并且各个x独立地为h或c1
‑
4烷基，n为1、2、3、4、5或6，其中，选择优选的反应条件，使得至少90％的多官能酸的酸基团与优选至少90％的nxh基团发生反应，
[0274]
之后，用季铵化试剂进行季铵化，之后与一种或多种脂肪酸或酯反应，从而用所述脂肪酸或酯的阴离子交换季铵化试剂的阴离子。
[0275]
2.如项目1所述的脂肪酰氨基季胺，其中，一种或多种多官能酸对应于每个酸官能团包含8～24个碳原子。
[0276]
3.如项目1或2所述的脂肪酰氨基季胺，其中，多官能酸为二聚脂肪酸，其衍生自油酸、妥尔油脂肪酸、亚油酸、或其混合物。
[0277]
4.如项目1、2或3所述的脂肪酰氨基季胺，其中，氨基胺为一种或多种式(烷基)2n
‑
(亚烷基
‑
nx)
n
h的化合物，其中，n为1
‑
6，各个烷基独立地为甲基、乙基、丙基或丁基，亚烷基独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基或(异)亚丁基，各个x独立地为h或烷基，其中，x优选为h，亚烷基优选为亚乙基或亚丙基，并且优选地，至少一个烷基是甲基。
[0278]
5.如前述项目中任一项所述的脂肪酰氨基季胺，其中，一种或多种脂肪酸或其酯选自c1
‑
24直链或支链的、饱和或不饱和的脂肪酸、芳香酸、二聚脂肪酸(其可以基于羧酸或p或s)、其混合物或其衍生物(例如所述脂肪酸的酸酐、酰氯和酯)或酯，其优选为饱和的。
[0279]
6.如项目5所述的脂肪酰氨基季胺，其中，脂肪酸或其酯选自羧酸(其优选为饱和的)或其衍生物(例如所述脂肪酸的酸酐、酰氯和酯)。
[0280]
7.如项目5
‑
6中任一项所述的脂肪酰氨基季胺，其中，脂肪酸或其酯为不饱和的。
[0281]
8.如项目5
‑
7中任一项所述的脂肪酰氨基季胺，其中，脂肪酸或其酯平均包含8～24个碳原子。
[0282]
9.如前述项目中任一项所述的脂肪酰氨基季胺，其中，脂肪酸阴离子是完全饱和的。
[0283]
10.如项目9所述的酰氨基季胺，其中，整个分子是完全饱和的。
[0284]
11.如前述项目中任一项所述的酰氨基季胺，其中，反应产物为式e1)：
[0285]
mfa
‑
((nx
‑
亚烷基
‑
)
n
n

(烷基)2y
‑
)
x
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
e1)
[0286]
其中，mfa为多官能酸的残基，多官能度由x定义，其为每分子多官能酸的平均脂肪酸残基数。
[0287]
12.如项目11所示的酰氨基季胺，其中，x平均为1.3
‑
6.0，n为1
‑
6，各个亚烷基独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基和/或(异)亚丁基，各个x独立地为h或烷基，各个烷基独立地为甲基、乙基、丙基或丁基，y为有机酸阴离子，其可以是羧酸根或在酸的部分中具有p或s原子的有机酸的阴离子。
[0288]
13.制备前述项目中任一项所述的产品的方法，其包括以下步骤：
[0289]
‑
使平均具有1.1～6.0个酸基团的多官能酸与氨基胺(烷基)2n
‑
(亚烷基
‑
nx)
n
h进行反应，其中，各个烷基独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基，其中，各个亚烷基独立地选自亚甲基、亚乙基、亚丙基或(异)亚丁基，并且各个x独立地为h或c1
‑
4烷基，n为1、2、3、4、5或6，从而形成酰氨基胺，其中，选择优选的反应条件，使得至少90％的多官能酸的酸基团与优选至少90％的nxh基团发生反应，
[0290]
‑
用季铵化试剂将酰氨基胺季铵化，以形成季铵化合物，其具有所述季铵化试剂的阴离子，以及
[0291]
‑
通过使季铵化合物与一种或多种脂肪酸或其酯反应，从而用脂肪酸的阴离子取代所述阴离子。
[0292]
项目1～12所述的酰氨基季胺与第一实施方式中的上述式(i)化合物以相同的方式被涉及，特别是在燃料组合物中或在上述用途中。因此，与式(i)化合物相关的具体实施方式同样适用于项目1～12所述的酰氨基季胺。
实施例
[0293]
实施例1：式(i)化合物的合成
[0294]
本发明实施例中测试的式(i)化合物可以通过以下方法获得，其在间歇式反应器中进行。
[0295]
第一步：使1摩尔(573g)的二聚脂肪酸(1013，来自croda gmbh)与2.4摩尔(245g)的二甲基氨基丙胺(dmapa)(从sigma aldrich商售可得)进行反应。作为催化剂添加1.4g的50％h3po2。在5小时内将温度升至190℃，并在大气压条件下维持3小时。在190℃以及20毫巴下除去过量的dmapa。第一步反应可以通过以下方案来进行描述：
[0296][0297]
第二步：使1摩尔(730g)由上步得到的酰氨基胺与4摩尔的碳酸二甲酯(360g)(从sigma aldrich商售可得)在360g甲醇中进行反应。在110℃以及3.5巴下将反应混合物加热8小时。在90℃以及5毫巴下除去过量的碳酸二甲酯和甲醇。为防止凝结，添加225g(20％)的2
‑
乙基
‑1‑
己醇(从sigma aldrich商售可得)。第二步可以通过以下方案来进行描述：
[0298][0299]
第三步：在90℃以及大气压下，向1摩尔的二聚酰胺季铵盐(910g，在225g的2
‑
乙基
‑1‑
己醇中)中添加2.2摩尔的(当使用mid
‑
cut coco脂肪酸时为458g)式zcooh的酸。在90℃以及5毫巴下除去剩余的co2和甲醇，持续1小时。第三步反应可以通过以下方案来进行描述：
[0300][0301]
使用了以下酸：
[0302]
‑
乙酸：z为甲基＝>daq乙酸酯，
[0303]
‑
己酸：z为正戊基＝>daq己酸酯，
[0304]
‑
水杨酸*：z为羟基取代的苯基＝>daq水杨酸酯，
[0305]
‑
mid
‑
cut coco脂肪酸(约75重量％的十二烷酸(月桂酸)、约25重量％的十四烷酸(肉豆蔻酸)和小于约5重量％的十六烷酸(棕榈酸)的混合物)：z为
–
(ch2)
10
ch3，
–
(ch2)
12
ch3和
–
(ch2)
14
ch3基团的混合物＝>daq
‑
mc。
[0306]
*式(i)化合物(其中z为羟基取代的苯基)通过上述路线a的两步方法制备。在该方法中，水杨酸直接与第一步最后获得的酰氨基胺进行反应。
[0307]
实施例2：结焦喷射器在柴油燃料中的保持干净性能
[0308]
xud9保持干净测试：
[0309]
准备一组样品，并在在标致xud9柴油燃料喷射器污浊测试中进行测试，指定cec f
‑
23
‑
01。标致xud9引擎为间接喷射引擎。在测试中，在测试结束时测定燃料喷射器中的流量损失百分比，作为喷射器沉积物形成减少的指示，希望较低的流量损失百分比。
[0310]
将式(i)化合物的性能与现有技术的清洗剂的性能进行比较：聚异丁烯琥珀酰亚胺(pibsi)，例如us3172892或wo9812282中描述的那些。
[0311]
向柴油燃料(b0类型)中添加添加剂，处理速率为50mg/kg活性物质。
[0312]
结果示于下表1。
[0313]
表1：xud9保持干净测试结果
[0314] 添加剂平均流量损失参比无添加剂70.0％比较例apibsi36.3％实施例1daq乙酸酯7.7％实施例2daq己酸酯1.8％实施例3daq水杨酸酯2.6％实施例4daq
‑
mc4.1％
[0315]
实施例1～4(具有本发明的式(i)的添加剂)在保持干净性能上显示出优异的性能，远远比现有技术的pibsi清洗剂所获得的性能更好。
[0316]
实施例3：结焦喷射器在柴油燃料中的清洁性能
[0317]
xud9清洁测试：
[0318]
在柴油燃料(b7类型)中测试了实施例1中详述的本发明的添加剂daq
‑
mc和wo2006135881中描述的衍生自pibsi清洗剂的季铵盐的添加剂的不同处理速率。
[0319]
结果示于下表2。
[0320]
表2：xud9清洁测试结果
[0321][0322]
表2的结果显示，在任何燃料中的活性物质的处理速率下，特别是在50mg/kg的处理速率下或在更慢的25mg/kg的处理速率下，本发明的式(i)化合物都对喷射器结焦现象提供优异的清洁性能。用本发明的添加剂获得的性能比用现有技术的衍生自pibsi的季铵盐获得的性能好得多。
[0323]
实施例4：具有直接喷射系统的结焦喷射器在汽油燃料中的保持干净性能
[0324]
disi(直接喷射火花点火引擎)测试：
[0325]
使用申请人在“评价直接喷射火花点火引擎中的喷射器污浊”(mathieu arondel，philippe china，julien gueit；汽车用常规能源和未来能源；第十次国际学术讨论会；2015年1月20日至22日，第375
‑
386页(technische akademie esslingen par techn.akad.esslingen,ostfildern))和sae技术论文2017
‑
01
‑
2294“直接喷射火花点火引擎中的喷射器污浊——汽油添加剂评估的新测试程序”(julien gueit，j
é
r
ó
me obiols；国际动力系统、燃料和润滑油会议；2017年10月16
‑
19日(北京))来评价不同样品对防止结焦喷射器沉积物的作用。
[0326]
该方法是在现代小型disi(4缸，6孔喷射器，150巴喷射压力，1.2l，85kw)引擎上开发的，与目前的生产相匹配。测试循环重复30小时，使用高引擎转速并在低负荷工作点。通过测量每次喷射的燃料质量变化，并用液压试验台比较新喷射器(试验前)和试验结束时污浊喷射器的结果，来评估污浊。
[0327]
用“保持干净”程序进行了测试，以调查不同样品的性能。
[0328]
在cec rf
‑
83汽油中，在100mg/kg活性物质的处理速率下将不同清洗剂进行比较：实施例1中详述的本发明的daq
‑
mc、wo2006135881中描述的衍生自pibsi的季铵盐(pibsi季铵盐)和从basf商售可得的聚异丁烯胺(pib胺)。
[0329]
结果示于表3。
[0330]
表3：disi测试的保持干净结果
[0331]
清洗剂喷射器流量损失无16.6％pibsi季铵盐4.2％pib胺9.5％daq
‑
mc1.8％
[0332]
表3的结果显示，本发明的式(i)化合物在汽油燃料中提供优异的保持干净性能，
特别是比现有技术的清洗剂更好，因为其带来最小的流量损失。
[0333]
实施例5：具有直接喷射系统的结焦喷射器在汽油燃料中的清洁性能
[0334]
vw ea111测试：该cec测试由大众开发。研究了直接喷射火花点火引擎(disi)中的喷射器沉积物和汽油的沉积物控制能力，从而使其可以用于评价汽油的disi
‑
dca(沉积物控制添加剂)性能。
[0335]
测试引擎为vw ea111 1.4l tsi(cave)引擎132kw，其与斯柯达版的ea111引擎家族相匹配，其由大众公司开发。双增压引擎配置有超级增压器和涡轮增压器，包括增压空气冷却器。
[0336]
测试程序是用bosch或magneti marelli的03c906036e/f型新6孔喷射器进行的。喷射器磨合程序在高负荷下进行4小时。
[0337]
测试程序为稳态测试，引擎转速为2000rpm，恒定扭矩为56nm(＝5巴平均有效压力)。恒温器处于串联状态。
[0338]
喷嘴结焦是根据喷射时间的变化来测量的。由于喷嘴结焦，喷射器孔的孔径减小，引擎控制单元(ecu)相应地调整喷射时间。以毫秒为单位的喷射时间是通过ecu控制软件从ecu中直接读出的。
[0339]
清洁程序从48小时形成沉积物的污浊化阶段开始，使用rf
‑
83(sp95 e0)参比燃料，连续测量喷射时间的增加，之后用含添加剂的燃料，持续24小时。理想情况下，喷射时间达到测试运行的初始值。
[0340]
测试开始和测试结束时的线性趋势计算给出了在48小时的污浊化阶段的喷嘴结焦。48小时后的喷嘴总结焦量成为24小时清洁阶段的回收率计算的参比。
[0341]
在sp95 e
0 cec rf
‑
83型汽油中，在100mg/kg活性物质的处理速率下将不同清洗剂进行比较：实施例1中详述的本发明的daq水杨酸酯、wo2006135881中描述的衍生自pibsi的季铵盐(pibsi季铵盐)和从basf商售可得的聚异丁烯胺(pib胺)。
[0342]
结果以及达到100％清洗所需要的时间示于表4。
[0343]
表4：vw ea111测试的清洁结果
[0344]
清洗剂计算恢复潜力达到100％恢复的时间pibsi季铵盐100％12小时pib胺93％大于24小时daq水杨酸酯100％3小时
[0345]
表4的结果显示，本发明的式(i)化合物在汽油燃料中提供优异的清洗性能，特别是清洗性能比现有技术的清洗剂更好，因为衍生自pibsi的季铵盐在12小时后实现100％的清洗，而本发明的式(i)化合物仅在3小时后就实现了100％的清洗。
[0346]
disi测试：该方法与上述保持干净程序相同。
[0347]
在该情况下，用“清洁”程序进行了测试，以调查不同样品除去disi喷射器中存在的沉积物的能力。该第二类程序包括一组两个连续的测试。第一测试(称为“污浊”测试)是在无添加的燃料中进行的，其导致一定程度的喷射器污浊。喷射器的流量测定完成后，将污浊的喷射器安装回发动机上并进行第二测试，使用含添加剂的燃料。测试结束后，将产生的喷射器污浊与污浊测试后的污浊进行比较。该程序能够评估添加剂从污浊喷射器上除去存在的沉积物的能力，其目的是恢复其初始清洁水平。
[0348]
在cec rf
‑
83汽油中，在100mg/kg活性物质的处理速率下将不同清洗剂进行比较：实施例1中详述的本发明的daq水杨酸酯和wo2006135881中描述的衍生自pibsi的季铵盐(pibsi季铵盐)。
[0349]
结果示于表5。
[0350]
表5：内部disi测试的清洁结果
[0351]
清洗剂喷射器流量恢复pibsi季铵盐18％daq
‑
mc93％
[0352]
表5的结果显示，本发明的式(i)化合物在汽油燃料中提供优异的清洁性能，特别是比现有技术的清洗剂的清洁性能更好，因为其带来更高的流量恢复。
[0353]
实施例6：汽油燃料的粘阀特性
[0354]
准备了不同的汽油燃料组合物：对各个汽油燃料(sp98 e5类型)补充300mg/kg的一种添加剂。使用了不同的添加剂：
[0355]
‑
式(i)化合物：实施例1中的daq
‑
mc，以及
[0356]
‑
三种对比清洗剂添加剂：wo2006135881中描述的衍生自pibsi的季铵盐(pibsi季铵盐)、从basf商售可得的聚异丁烯胺(pib胺)、以及从afton chemical ltd(英国)商售可得的曼尼希碱。
[0357]
阀门的粘连水平可以使用cec f
‑
16
‑
t96标准引擎测试方法确定。该方法包括按照方法中描述的工作点运行火花点火汽油引擎，然后将其停止，逐渐将温度从 90℃降低至 5℃(冷却液的温度)，持续10小时，然后在 5℃下再保持5小时。之后，进行气缸压缩测量，其反映出燃烧室的密封质量。若一个或多个缸不能达到参比压缩压力，则表明存在粘阀现象。如果没有观察到粘连，则测试结果表示为“否”，否则表示为“是”。
[0358]
结果示于表6。
[0359]
表6：粘阀结果
[0360]
清洗剂粘阀daq
‑
mc否pibsi季铵盐是pib胺是曼尼希碱是
[0361]
从表6中可以观察到，只有本发明的式(i)化合物能够防止粘阀现象。
[0362]
实施例7：柴油燃料的抗乳化特性
[0363]
准备了不同的柴油燃料组合物：对各个柴油燃料(b7类型)补充100mg/kg的一种添加剂。使用了不同的添加剂：
[0364]
‑
两种不同的式(i)化合物：实施例1中的daq
‑
mc和daq水杨酸酯；以及
[0365]
‑
三种对比清洗剂添加剂：wo2006135881中描述的衍生自pibsi的季铵盐(pibsi季铵盐)、从basf商售可得的聚异丁烯胺(pib胺)、以及us3172892或wo9812282中描述的pibsi。
[0366]
燃料组合物的抗乳化特性根据astm d 1094标准进行评价。该测试中，将20ml缓冲溶液和80ml待测燃料组合物引入100ml刻度试管中。之后，将刻度试管搅拌2分钟，之后将其
放置在平坦表面上。之后，恢复两个参数：
[0367]
‑
5分钟后，通过简单读取刻度试管上指示的体积来确定位于试管下部的水相的体积，
[0368]
‑
回收15清水所需要的时间。
[0369]
各个柴油燃料组合物中回收15ml水所需要的时间示于下表7。
[0370]
表7：抗乳化特性结果
[0371] 回收15ml水的时间(秒)无添加剂的柴油燃料(参比)18pibsi季铵盐>300pibsi>300pib胺>300daq水杨酸酯150daq
‑
mc120
[0372]
本发明的式(i)化合物为对柴油燃料的抗乳化特性危害较小的化合物，daq水杨酸酯和daq
‑
mc分别仅需要150和120秒来回收引入的15ml水，而现有技术的清洗剂添加剂需要大于300秒。
[0373]
对各个柴油燃料组合物的另一种抗乳化特性进行了评价。在静置5分钟后，对补充有100mg/kg添加剂的各个柴油燃料的水体积进行了测量，结果示于下表8。
[0374]
表8：抗乳化特性结果
[0375] 静置5分钟后的水体积(ml)无添加剂的柴油燃料(参比)16pibsi季铵盐11pibsi10pib胺15daq水杨酸酯19daq
‑
mc20
[0376]
本发明的式(i)化合物能够在5分钟后回收100％的引入的水，而在现有技术的对比清洗剂添加剂的情况下，乳液中还滞留有大量的水。
[0377]
实施例8：汽油燃料中的抗乳化特性
[0378]
准备了两种不同的汽油燃料组合物：对各个汽油燃料(sp95 e0类型)补充300mg/kg的一种添加剂。使用了两种不同的添加剂：
[0379]
‑
式(i)化合物：实施例1中的daq
‑
mc，以及
[0380]
‑
对比清洗剂添加剂：wo2006135881中描述的衍生自pibsi的季铵(pibsi季铵盐)。
[0381]
在静置5分钟后，根据实施例5中描述的方法对补充有300mg/kg添加剂的各个汽油燃料的水体积进行了测量，结果示于下表9。
[0382]
表9：抗乳化特性结果
[0383] 静置5分钟后的水体积(ml)无添加剂的汽油燃料(参比)19
pibsi季铵盐16daq
‑
mc20
[0384]
本发明的式(i)化合物能够在5分钟后回收100％的引入的水，而在现有技术的对比清洗剂添加剂的情况下，乳液中还滞留有大量的水。
[0385]
实施例9：汽油燃料中的润滑剂性能
[0386]
准备了不同的汽油燃料组合物：对各个汽油燃料(sp95 e0类型)补充300mg/kg的一种添加剂。使用了不同的添加剂：
[0387]
‑
式(i)化合物：实施例1中的daq
‑
mc；以及
[0388]
‑
三种对比清洗添加剂：wo2006135881中描述的衍生自pibsi的季铵盐(pibsi季铵盐)、从basf获得的聚异丁烯胺(pib胺)、以及us3172892或wo9812282中描述的pibsi。
[0389]
hfrr(高频往复式钻机)方法是受国际标准nf en iso 12156柴油引擎燃料“高频往复式台架上的润滑油功率评估”的启发，该标准仅适用于柴油。对其进行了修改，使其适用于汽油。
[0390]
将10ml样品放置在保持于25℃下的罐中。固定在垂直心轴中的钢球在200克的恒定载荷下对保持固定且水平的钢板进行摩擦。测试球在1.0mm的固定行程上以50hz的恒定频率振荡。在完全浸入测试液体中的情况下发生接触。测试结束后，测量磨损痕迹的直径，并给出汽油润滑能力的指标。
[0391]
对于各种汽油燃料组合物，磨损直径示于下表10。
[0392]
表10：燃料的hfrr润滑特性
[0393] 磨损直径(μm)无添加剂的汽油燃料(参比)818pibsi季铵盐545pibsi503pib胺830daq
‑
mc385.5
[0394]
从表10中可以看出，用本发明的汽油燃料组合物(即包括式(i)化合物)时的磨损比用对比汽油燃料组合物(即包括现有技术的清洗添加剂)时的磨损远远更低。因此，本发明的式(i)化合物可以用作燃料中的润滑剂添加剂，特别是为了减小引擎内部构件的磨损。
[0395]
实施例10：柴油或汽油燃料中的燃料消耗减少特性
[0396]
准备不同的掺混物，为了研究其改善燃料经济性的能力，在两个引擎测试中通过测量测试过程中的燃料消耗对其进行评价。
[0397]
内部柴油越野引擎测试：
[0398]
该方法是在stage iv deutz tcd3.6引擎(4缸，3.6l，75kw)上开发的，该引擎被许多品牌的车辆(liebherr、claas、manitou
……
)使用。在en590柴油燃料(b7型)中，在100mg/kg活性物质的处理速率下将两种清洗剂进行比较。
[0399]
disi(直接喷射火花点火汽油引擎)测试：
[0400]
引擎测试与实施例4中所描述的相同。用“保持干净”程序进行了测试，以调查不同样品的性能。在cec rf
‑
83汽油中，在100mg/kg活性物质的处理速率下将两种清洗剂进行比较。
[0401]
对于柴油和汽油引擎测试，清洗剂均为：实施例1中详述的本发明的daq
‑
mc、wo2006135881中描述的衍生自pibsi的季铵盐(pibsi季铵盐)和从basf商售可得的聚异丁烯胺(pib胺)。
[0402]
燃料经济性测试的结果突出体现在表11中。
[0403]
表11：燃料经济性结果百分比
[0404]
清洗剂柴油测试汽油测试无 0.3％
‑
14.6％pibsi季铵盐 2.2％
‑
pib胺
‑‑
4.8％daq
‑
mc 3.8％
‑
2.2％
[0405]
表11的结果显示，本发明的式(i)化合物提高内燃机柴油的燃料经济性，比现有技术的清洗剂更好，因为其相比于纯燃料可以节省 3.8％的燃料。在汽油的情况下，相同化合物显著限制了燃料消耗。
[0406]
实施例11：柴油或汽油燃料中的电导率改进剂特性
[0407]
准备了不同的燃料组合物：
[0408]
‑
对于柴油燃料：对柴油燃料(b7类型)补充1mg/kg的一种添加剂；
[0409]
‑
对于汽油燃料：对汽油燃料(sp98 e0 type)补充1mg/kg的一种添加剂。
[0410]
所使用的两种添加剂为：实施例1所述的式(i)的化合物daq
‑
mc。
[0411]
燃料组合物的电导率根据astm d2624标准进行评价。该测试给出了燃料不带电时、即在电静止时的电导率(称为静止电导率)。结果示于表12。
[0412]
表12：电导率结果(ps/m)
[0413]
添加剂柴油汽油无15568daq
‑
mc178136
[0414]
由于在燃料组合物中添加了daqmc，因此电导率得到了改善。
[0415]
实施例12：柴油燃料中的金属钝化剂特性
[0416]
dw10测试测定了由于共轨柴油引擎喷射器中的沉积物造成的功率损失。
[0417]
燃料组合物使金属表面失活和/或钝化的能力的具体特征可以由减少喷射器沉积物的量构成。
[0418]
保持干净测试基于cec测试程序f
‑
098
‑
08问题5。这是使用与cec程序相同的测试设定和引擎类型(标致dw10b，4缸，2.0l)来完成的。
[0419]
各个燃烧室包含4个阀门。喷射器是压电di类型的，在排放方面满足欧v分类。
[0420]
该测试由序列的连续重复构成，该序列包括：
[0421]
1)连续运转引擎8小时，以及
[0422]
2)关闭引擎4小时(浸泡期)。
[0423]
前述序列总共执行3次。
[0424]
每运行一个小时(步骤1))后，进行一次引擎功率的测定。之后，由测试循环开始和结束之间测得的标准功率差确定喷射器的污浊趋势。
[0425]
引擎的运行周期(步骤1))实际上相当于总持续时间等于1小时的循环的重复，其
主要特征在下表13中给出。因此，引擎的运行阶段(总共8小时)相当于表13所定义的序列的8个循环。
[0426]
在两组测试之间，冲洗引擎，移除喷射器以进行检查，清洁，并重新安装到引擎中。在更换喷射器的情况下，新的喷射器在实施以下序列之前要经历16小时的磨合周期。然后，根据测试循环运行引擎，并在4,000rpm和满负荷下进行功率测量，以验证喷射器清洗后引擎功率的完全恢复。
[0427]
当功率测量符合规范时，下一序列开始。
[0428]
表13
[0429][0430]
准备了两种柴油燃料组合物：
[0431]
‑
对柴油燃料(b7类型)补充1mg/kg的锌(zn)，以及
[0432]
‑
对上述柴油燃料组合物进一步补充75mg/kg的本发明的一种添加剂的活性物质。
[0433]
结果如表14所示。
[0434]
表14：dw10b功率损失结果
[0435]
清洗剂功率损失(％)无
‑
6.39daq
‑
mc 2.00
[0436]
结果显示，daq
‑
mc添加剂阻止了zn离子的负面作用，因为其防止了引擎功率损失。
[0437]
实施例13：柴油燃料中的抗氧化剂特性
[0438]
使用改进的rancimat法(方法参考文献en15751)评价了生物柴油燃料组合物的抗氧化剂特性。事实上，氧化稳定性是柴油质量的一个关键参数，由于脱硫和生物柴油掺混导致的稳定性下降，它变得格外重要。在该测试中，测定诱导期(小时)。
[0439]
准备了两种柴油燃料组合物：对各个柴油燃料(b7类型)补充100mg/kg的一种添加剂。使用了两种不同的添加剂：
[0440]
‑
式(i)化合物：实施例1中的daq
‑
mc，以及
[0441]
‑
对比清洗剂添加剂：wo2006135881中描述的衍生自pibsi的季铵(pibsi季铵盐)。
[0442]
结果如表15所示。
[0443]
表15：诱导期结果
[0444]
清洗剂诱导期(小时)无>48pibsi季铵盐29.7daq
‑
mc>48
[0445]
本发明的式(i)化合物不影响生物柴油掺混物的氧化稳定性，这与所测试的商用pibsi季铵盐添加剂相反。
[0446]
实施例15：包含本发明的式(i)化合物的协同组合对喷射器流量损失的影响
[0447]
在包含添加剂组合的汽油组合物中对喷射器流量损失进行评价。该测试在psa的直接喷射3缸引擎edb2dts上进行。本实施例中的汽油是满足标准nf en 228的汽油sp95 e10。
[0448]
将测试前的流量损失与测试后的流量损失进行比较。
[0449]
测试了不同的添加剂组合
[0450]
使用了以下添加剂：
[0451]
‑
实施例1中详细描述的daq
‑
mc(本发明的式(i)化合物)。
[0452]
‑
us3172892或wo9812282中描述的pibsi。
[0453]
‑
从afton chemical ltd(英国)商售可得的曼尼希碱。
[0454]
‑
丙氧基化十二烷基苯酚型载体油，其处理速率相当于载体油/清洗剂的质量比＝0.6。
[0455]
汽油组合物中添加剂的量(以活性物质的ppm表示)和流量损失见表17。
[0456]
表17：汽油组合物中的平均流量损失
[0457] 参比2(仅汽油)参比3参比4组合3组合4daqmc(ppm)0004510pibsi(ppm)0045035曼尼希碱(ppm)0250250250250平均流量损失(％)15.3％16.2％7.7％8.2％6.2％
[0458]
这些实施例显示，本发明的式(i)化合物与另一种pibsi型清洗剂添加剂之间存在协同作用，因为组合4提供了比仅包含本发明的式(i)化合物的组合3更低的流量损失，并且提供了比仅包含另一种pibsi型清洗剂添加剂的参比4更好的流量损失。