一种甲醇发动机专用纳米节能润滑油及其制备方法与流程

本发明属于润滑油技术领域，具体涉及一种甲醇发动机专用纳米节能润滑油及其制备方法。

背景技术：

甲醇作为一种清洁燃料对于解决因汽车尾气排放引起的大气污染和缓解石油资源短缺具有重要的意义。2019年，国家工信部和科技部等八部委联合出台了《关于在部分地区开展甲醇汽车应用的指导意见》，对甲醇汽车产业化发展提出了明确的指导意见。甲醇汽车发动机的工况条件和燃烧副产物与传统的汽柴油发动机具有很大的不同，因此对润滑油的要求也不同。但目前国内外缺乏成熟的甲醇发动机专用润滑油，发展此类专用润滑油是行业的迫切需求。甲醇汽油在燃烧过程中容易生成甲醛、甲酸等物质，一方面，容易吸附于发动机摩擦副表面，加剧发动机的腐蚀和磨损，另一方面，会快速地降低润滑油中的碱储备，加速润滑油氧化酸化。同时燃油中的甲醇将润滑油中的添加剂分层成絮状物，形成油泥沉淀。

目前，针对甲醇发动机零部件的腐蚀磨损问题，已有大量非金属抗磨耐腐零部件应用于甲醇发动机，包括渗氮、dlc碳膜涂层，硅铝合金基体等摩擦副材料，但是目前所研发的发动机润滑油仍是针对金属表面而开发，尤其是其中的减摩抗磨剂多是含硫磷元素的化合物，其工作机理是基于与发动机材料金属表面的摩擦化学反应，形成具有减摩或抗磨功能的金属化合物摩擦膜。而针对非金属表面，这些机理无法实现，从而大大降低非金属摩擦副的服役时间和稳定性，导致甲醇发动机优势无法实现。

因此，为更好的推广甲醇汽油，必须解决好甲醇汽油发动机润滑油的抗磨、抗分层和抗氧化三大问题。需要一种针对性的润滑油以弥补目前甲醇发动机专用润滑油的缺失。

技术实现要素：

针对甲醇汽油发动机润滑油的抗磨、抗分层和抗氧化三大问题，本发明提供了一种甲醇发动机专用纳米节能润滑油的优化配方，实现二羟基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米微粒的稳定分散，协同抗氧、润滑等方面的功能需求，以解决现有润滑油与甲醇发动机摩擦副不匹配而导致的磨损问题，利用耐高温酚胺双功能抗氧剂解决甲醇发动机润滑油易氧化酸化问题，以基础油、分散剂、清净剂的优化组合提高抗分层问题。

本发明还提供了上述甲醇发动机专用纳米节能润滑油的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种甲醇发动机专用纳米节能润滑油，所述润滑油包括下述重量份配比的组分：基础油88－90份，抗泡剂t9011份，粘指剂t6021－2份，清净剂t106d1-2份，分散剂t1511－2份，抗氧剂t5121－2份，高温抗氧化剂a1-2份，二烃基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒2－3份。

粘指剂t602指的是粘度指数改进剂t602，聚甲基丙烯酸酯型(pma)。

所述高温抗氧化剂a参照中国专利cn105038904a（cn201510415002.1，一种润滑油用高温抗氧化剂及其制备方法）制备获得，其以2,6-二叔丁基苯酚和取代二苯胺为原料，使用正癸烷作为高沸点溶剂，在催化剂作用和惰性气体氛围下于120－170℃反应2－4h，产物经后处理得到目标产品。所述取代二苯胺为邻位、对位或间位取代中的单取代或多取代的二苯胺，取代基为碳原子数在1－9的烷基或烷氧基取代基，包括直链取代基和支链取代基。

所述二烃基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒参照中国专利cn110129110a（cn201910456608.8，一种二烃基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒及其制备方法和应用）制备获得，其将无机强碱或有机强碱的醇溶液加入二烃基二硫代磷酸锌的极性有机溶剂中，30~40℃反应10~14h，反应结束后除去溶剂，然后洗涤、干燥，得到二烃基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒。二烃基二硫代磷酸中的烃基为碳原子数为4~22的伯烷基、仲烷基或芳香基。

进一步的，所述基础油由150sn、200n、100n、500sn和150bs调和达到所需粘度级别，如可以利用100n、150sn调制成粘度级别分别为0w20，5w30和5w40的基础油等。

进一步优选的，所述润滑油包括下述重量份配比的组分：基础油88份，抗泡剂t9011份，粘指剂t6022份，清净剂t106d2份，分散剂t1512份，抗氧剂t5121份，高温抗氧化剂a2份，二烃基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒2份。

进一步优选的，所述润滑油包括下述重量份配比的组分：基础油89份，抗泡剂t9011份，粘指剂t6021份，清净剂t106d2份，分散剂t1512份，抗氧剂t5121份，高温抗氧化剂a2份，二烃基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒2份。

进一步优选的，所述润滑油包括下述重量份配比的组分：基础油90份，抗泡剂t9011份，粘指剂t6021份，清净剂t106d2份，分散剂t1511份，抗氧剂t5121份，高温抗氧化剂a2份，二烃基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒2份。

本发明提供了上述甲醇发动机专用纳米节能润滑油的制备方法，其具体包括以下步骤：

1）依次向调和反应釜加入部分（如1/5）基础油、分散剂t151和二烃基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒，以150－250r/min的速度搅拌1-2h，然后用超声分散探头对釜内样品超声20-30min以分散均匀，得到二烃基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒分散液；

2）向上述分散液中，依次加入剩余的基础油、抗泡剂t901、粘指剂t602、清净剂t106d、抗氧剂t512和高温抗氧化剂a，在常温常压条件下以300－400r/min的速度搅拌反应3－4h，静置即得成品油。进行抽样检验分析，合格后泵抽吸灌装。。

本发明所述甲醇发动机专用纳米节能润滑油中所使用原料（除去二烃基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒和高温抗氧化剂a之外）均为普通市售产品。二烃基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒是依据河南大学已获授权的专利（zl201910456608.8）制备。修饰剂二烃基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒的作用是提高氧化锌纳米核在基础油中的分散稳定性，同时提供抗氧防腐功能。高温抗氧化剂a是依据已获授权的专利（zl201510415002.1）制备获得。

发明人研究认为，二烃基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒对金属、非金属都具有较强的亲核力，能够克服传统抗磨减摩剂对非金属摩擦副不适用的限制。酚胺大分子抗氧剂有效提高酸、醛存在下的抗氧能力。然而，由于发动机润滑油中含有多种添加剂，以满足发动机润滑油在抗氧、分散、清净、抗泡、粘度调节等功能方面的要求，因此纳米添加剂、大分子抗氧剂与这些添加剂进行优化复配，以实现纳米添加剂在润滑油中的稳定分散，进而发挥协同抗氧、润滑，以及粘度调节性等方面的功能，从而满足润滑油对甲醇发动机工况条件的需求。

和现有技术相比，本发明的有益效果如下：

针对甲醇汽油发动机润滑油的抗磨、抗分层和抗氧化三大问题，本发明首先以二烃基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒（zl201910456608.8）作为减摩抗磨剂，抗氧剂，利用氧化锌纳米微粒内核可以在多种金属（铸铁、硅铝合金）、非金属（渗氮、dlc碳膜）摩擦副表面沉积形成减摩摩擦膜，达到对甲醇发动机抗腐摩擦面的润滑保护作用，克服了传统小分子抗磨剂需要和金属基底发生摩擦化学反应方能形成抗磨摩擦膜的弊端（见图1）。本配方采用高温抗氧化剂a（zl201510415002.1）作为主抗氧剂，作为酚胺双功能大分子抗氧剂，同时具备高效抗氧和抗高温挥发分解能力，既克服了甲酸、甲醛等燃烧产物对胺类抗氧剂性能的劣化，又抑制了酚类抗氧剂易挥发的缺陷，可以长效抑制甲醇发动机中甲醛和甲酸等燃烧产物对润滑油的氧化促进效应，同时纳米微粒表面的二烃基二硫代磷酸修饰层具有显著的分解过氧化物能力，阻止链式氧化反应的继续进行，在有甲醇燃烧产物存在下与市售机油相比显示出了突出的抗氧化能力（见图2）。对于甲醇发动机中引起甲醇和水与润滑油分层，本发明通过对基础油、分散剂、清净剂、粘指剂的抗分层能力优化筛选，可以实现二烃基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒在发动机润滑油中稳定分散的同时，使配方适用于甲醛、甲酸、甲醇和水混入的情况下实现抗氧、抗磨，粘度调节等方面的功能，以解决甲醇汽油发动机润滑油的抗磨、抗分层和抗氧化三大问题。

附图说明

图1中a、b分别为依据本发明实施例4所述润滑油、市售sn级机油在四种摩擦副材料与轴承钢对磨时的摩擦系数和磨损率（摩擦条件：摩擦对偶为直径12.7mmgcr15，单次行程5mm，线速度0.4m/s，载荷200n，温度120℃）；

图2为在含有1.5%甲醛和1%甲酸的情况下，本发明实施例4所述润滑油的起始氧化温度（a）和氧化诱导时间（b）。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1二羟基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米微粒在润滑油中的稳定分散优化实验

参考中国专利zl201910456608.8中的制备方法，发明人制备获得了二辛基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒（即烃基以碳原子数为8的伯烷基）。发明人以不同分散剂种类进行了实验，考察该纳米粒在润滑油中的分散稳定性，具体实验设计及操作简要介绍如下。本发明实施例1至3润滑油配方中，所述二烃基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒并不仅仅局限于二辛基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒。

不同种类的分散剂与二辛基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒溶解于基础油（由200n和800sn调制成粘度级别为5w40的基础油）中，超声分散20分钟，静置24小时，然后在4000rpm、室温条件下离心10分钟，利用紫外可见分光光度计测定透光度的增大值。结果列于表1中。

表1分散剂种类对二辛基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒分散稳定性的影响

根据表1分散剂种类对二辛基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒的分散稳定性优化实验发现：氧化锌纳米粒与聚酰胺类分散剂（t151、t152、t153、t161，新乡瑞丰新材料股份有限公司）和季戊四醇酯类分散剂（t171，兰州路博润兰炼添加剂有限公司）复配，其中以t151对二辛基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒的分散稳定性最佳。

实施例2抗氧剂种类与二辛基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒和高温抗氧化剂a复配对含甲醛、甲酸润滑油的抗氧性影响

甲醇发动机燃烧产物甲醛、甲酸混入润滑油后，使润滑油抗氧能力显著劣化。传统抗氧配方中常用的胺类抗氧剂当体系酸化时，胺类抗氧剂性能大幅下降，而酚类抗氧剂在酸性介质中具有良好抗氧性，但容易挥发。因此，传统的抗氧配方无法满足甲醇发动机润滑油的抗氧需求。本配方采用高温抗氧化剂a（zl201510415002.1）作为主抗氧剂，作为酚胺双功能大分子抗氧剂，同时具备高效抗氧和抗高温挥发分解能力，可以长效抑制甲醇发动机中甲醛和甲酸等燃烧产物对润滑油的氧化促进效应，同时纳米微粒表面的二羟基二硫代磷酸修饰层具有显著的分解过氧化物能力，阻止链式氧化反应的继续进行，通过与传统小分子添加剂复配，使润滑油在有甲醛、甲酸存在下仍具有长效的抗氧能力。

优化实验通过测量不同抗氧剂（t501，t512，t521，t531，t534，新乡瑞丰新材料股份有限公司）与二辛基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒和高温抗氧化剂a2,6-二叔丁基-4-二苯胺基苯酚复配添加于基础油（由200n和800sn调制成粘度级别为5w40的基础油，并添加1.5%甲醛 1%甲酸，均指的质量百分含量）中的氧化诱导时间（氧化温度控制在210℃）和起始氧化温度来判断（见表2）。

表2抗氧剂种类与二辛基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米微粒和一种润滑油用高温抗氧化剂复配对含甲醛、甲酸润滑油抗氧性影响

根据分析抗氧化的优化实验发现，当甲醇燃烧产物混入润滑油中，产生的酸化环境使胺类抗氧剂起始氧化温度和氧化诱导时间普遍劣于酚类抗氧剂，但是由于酚类抗氧剂的易挥发性导致其氧化诱导时间有限。高温抗氧化剂a在甲醛、甲酸存在下，表现出了最佳的抗氧化能力（起始氧化温度241.3^oc，氧化诱导时间22.1分钟）；高温抗氧化剂a与t512复配后，氧化诱导时间进一步延长至37.6分钟，使润滑油在甲醇发动机工况条件下显示出最佳的抗氧能力。

实施例3基础油和清净剂对配方抗分层能力的协同优化实验

甲醇发动机燃烧过程中，生成较多的水和未燃烧的甲醇混入润滑油中，添加剂被萃取到甲醇和水相中与基础油分层，导致发动机润滑失效。本发明通过基础油与清净剂的筛选及优化，使润滑油含甲醇量到50%不分层。由于酯类油容易水解，不适宜甲醇发动机润滑油，因此本发明对基础油的优化范围为：i类、ii类和iii类、iv类油。优化实验是通过测量不含清净剂的配方与不同种类清净剂和基础油复配对50%甲醇分层耐受性来判断。具体实验设计及操作简要介绍如下：

40ml基础油 40ml甲醇用机器搅拌使其乳化，制备两份，一份放在25℃下，一份放在0℃下，观察分层现象；以分层后甲醇所占体积百分比定义为分层比，结果列于表3中。表3中，不含清净剂的配方为：抗泡剂t9011份，粘指剂t6021份，分散剂t1511份，抗氧剂t5121份，高温抗氧化剂a2份，二辛基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒2份。

表3基础油和清净剂对配方抗分层能力的影响

根据抗分层乳化实验发现，对于基础油来说，纯度高、分子结构分布窄的iv类油pao6抗分层的能力最弱，i类油最稳定。当i类油与不同清净剂复配后，其中高碱值合成磺酸钙对甲醇的分散稳定性最强，这与其中大量的碳酸钙无机核具有较强的甲醇稳定性有关。与本发明其他添加剂复配后，在低温和室温下都能够使含有50%甲醇的润滑油稳定不分层。

实施例4

一种甲醇发动机专用纳米节能润滑油，所述润滑油包括下述重量份配比的组分：基础油（由200n和800sn调制成粘度级别为5w40的基础油）90份，抗泡剂t9011份，粘指剂t6021份，清净剂t106d2份，分散剂t1511份，抗氧剂t5121份，高温抗氧化剂a（2,6-二叔丁基-4-二苯胺基苯酚）2份，二正辛基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒2份。

上述甲醇发动机专用纳米节能润滑油的制备方法，其具体包括以下步骤：

1）依次向调和反应釜加入1/5基础油、分散剂和二正辛基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒，以250r/min的速度搅拌1h，然后用超声分散探头对釜内样品进行分散20min，得到二正辛基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒分散液；

2）向上述分散液中，依次加入剩余的4/5基础油、抗泡剂t901、粘指剂t602、清净剂t106d、抗氧剂t512和高温抗氧化剂a，在常温常压条件下以400r/min的速度搅拌反应4h，静置即得成品油，进行抽样检验分析，合格后泵抽吸灌装。

图1中的a、b分别给出了依据本实施例4所述润滑油、市售sn级机油在四种摩擦副材料与轴承钢对磨时的摩擦系数和磨损率（摩擦条件：摩擦对偶为直径12.7mmgcr15，单次行程5mm，线速度0.4m/s，载荷200n，温度120℃）。图2给出了在含有1.5%甲醛和1%甲酸的情况下，本发明实施例4所述润滑油的起始氧化温度（a）和氧化诱导时间（b）。从图1和图2中可以看出：本实施例制备所得润滑油对于铸铁、硅铝合金、渗氮、dlc碳膜摩擦副的摩擦系数分别为0.078、0.080、0.091、0.065，磨损率分别为1.3*10^-8mm³n^-1m^-1、1.6*10^-8mm³n^-1m^-1、1.8*10^-8mm³n^-1m^-1、2.3*10^-8mm³n^-1m^-1，起始氧化温度为242.9℃，氧化诱导时间为37.6分钟。

图1的结果表明：利用氧化锌纳米微粒内核可以在多种金属（铸铁、硅铝合金）、非金属（渗氮、dlc碳膜）摩擦副表面沉积形成减摩摩擦膜，达到对甲醇发动机抗腐摩擦面的润滑保护作用，而由传统小分子抗磨剂复配而成的市售sn机油对这四种摩擦副均未产生有效的抗磨减摩效应。

图2的结果表明：采用高温抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-二苯胺基苯酚作为主抗氧剂，作为酚胺双功能大分子抗氧剂，同时具备高效抗氧和抗高温挥发分解能力，既克服了甲酸、甲醛等燃烧产物对胺类抗氧剂性能的劣化，又抑制了分类抗氧剂易挥发的缺陷，可以长效抑制甲醇发动机中甲醛和甲酸等燃烧产物对润滑油的氧化促进效应，同时纳米微粒表面的二烃基二硫代磷酸修饰层具有显著的分解过氧化物能力，阻止链式氧化反应的继续进行，在有甲醇燃烧产物存在下与市售sn机油相比显示出了突出的抗氧化能力。

实施例5

一种甲醇发动机专用纳米节能润滑油，所述润滑油包括下述重量份配比的组分：基础油（由400n和600sn调制成粘度级别为0w20的基础油）88份，抗泡剂t9011份，粘指剂t6022份，清净剂t106d2份，分散剂t1512份，抗氧剂t5121份，高温抗氧化剂（2,6-二叔丁基-4-二苯胺基苯酚）a2份，二正己基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒2份。

上述甲醇发动机专用纳米节能润滑油的制备方法，其具体包括以下步骤：

1）依次向调和反应釜加入1/5基础油、分散剂t151和二正己基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒，以200r/min的速度搅拌1h，然后用超声分散探头对釜内样品进行分散20min，得到二己基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒分散液；

2）向上述分散液中，依次加入剩余的4/5基础油、抗泡剂t901、粘指剂t602、清净剂t106d、抗氧剂t512和高温抗氧化剂a，在常温常压条件下以350r/min的速度搅拌反应4h，静置即得成品油，进行抽样检验分析，合格后泵抽吸灌装。

本实施例制备所得润滑油对于铸铁、硅铝合金、渗氮、dlc碳膜摩擦副的摩擦系数分别为0.072、0.078、0.089、0.060，磨损率分别为1.0*10^-8mm³n^-1m^-1、1.3*10^-8mm³n^-1m^-1、1.8*10^-8mm³n^-1m^-1、2.0*10^-8mm³n^-1m^-1，起始氧化温度为244.1℃，氧化诱导时间为38.3分钟。

实施例6

一种甲醇发动机专用纳米节能润滑油，所述润滑油包括下述重量份配比的组分：基础油（由300n和700sn调制成粘度级别为5w30的基础油）89份，抗泡剂t9011份，粘指剂t6021份，清净剂t106d2份，分散剂t1512份，抗氧剂t5121份，高温抗氧化剂a（2,6-二叔丁基-4-二苯胺基苯酚）2份，二异辛基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒2份。

上述甲醇发动机专用纳米节能润滑油的制备方法，其具体包括以下步骤：

1）依次向调和反应釜加入1/5基础油，分散剂t151和二异辛基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒，以150r/min的速度搅拌1h，然后用超声分散探头对釜内样品进行分散20min，得到二异辛基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒分散液；

2）向上述分散液中，依次加入剩余的4/5基础油，抗泡剂t901，粘指剂t602，清净剂t106d，抗氧剂t512和高温抗氧化剂a，在常温常压条件下以300r/min的速度搅拌反应3h，静置即得成品油，进行抽样检验分析，合格后泵抽吸灌装。

本实施例制备所得润滑油对于铸铁、硅铝合金、渗氮、dlc碳膜摩擦副的摩擦系数分别为0.074、0.081、0.088、0.061，磨损率分别为1.5*10^-8mm³n^-1m^-1、1.3*10^-8mm³n^-1m^-1、1.9*10^-8mm³n^-1m^-1、2.2*10^-8mm³n^-1m^-1.起始氧化温度为243.1℃，氧化诱导时间为37.8分钟。

综上看出：本发明引入多功能纳米添加剂---二烃基二硫代磷酸修饰氧化锌纳米粒作为极压抗磨剂、抗氧剂、防腐剂使用，利用其在硅铝合金、dlc碳膜、渗氮等多种甲醇发动机抗腐摩擦副材料表面均可形成润滑膜，大幅提高甲醇发动机的稳定性和减摩抗磨能力。同时采用高温抗氧化剂a以解决甲醇发动机润滑油易氧化酸化的问题。通过本发明开发设计的甲醇发动机润滑油专用新配方，克服甲醇燃烧对发动机带来的腐蚀磨损，易使润滑油分层、氧化酸化等问题，能够长效保持发动机的分散稳定性、大幅延长润滑油、以及新型发动机零部件的使用寿命。