本申请是申请日为2013年12月18日，发明名称为“催化气化碳质原料的方法”的第201380074194.3号中国发明专利申请的分案申请，该中国发明专利申请基于国际申请pct/in2013/000778，并且要求2013年2月5日提交的印度专利申请334/mum/2013的优先权，该专利申请通过引用被整体合并于此。
本公开涉及一种循环流化床催化气化碳质原料的方法，以制备合成气体。
背景技术：
自1970年以来，全球能源用量增加了70％之多，温室气体排放也增加了差不多75％。因此，有必要减少二氧化碳(co2)、硫氧化物(sox)、氮氧化物(nox)、颗粒物质及碳氢化合物的排放，通常这些物质由基于煤和石油焦的方法产生，可导致空气、水和土壤污染，引起剧烈的气候变化。
气化是一种方法，其包括碳质材料在高温下与可控数量的蒸汽和氧气/空气反应，以制备被称为合成气或者合成气体的气体混合物，其主要包含用作燃料的一氧化碳、氢和二氧化碳。这些合成气体可以用于产生热量及机械能和电能。这些合成气体还可以用于进一步加工成液态燃料或者化学制品。高温气化方法提供了更有效和更洁净的气体产品，使得其相对传统的燃烧方法更为环境所接受。
虽然气化方法是一种旧有的已知技术，但其商业用途并没有在全世界得到广泛的开发利用，原因是极端的运行条件和高吸热需求所涉及的高成本。然而，在最近几年，气化方法因为目前的原油市场局势而备受研究领域关注。
随着石油需求的日益增长以及利用焦化的残油加工技术的开发，作为石油精炼厂副产品的石油焦的产量已经显著增加。以合理、有效和洁净的方式利用石油焦是一项具有挑战性的任务，因为石油焦是低值的提炼产品，但是，由于其与煤炭相比，具有高放热值和高含碳量，所以其对于用于制备合成气体的气化方法而言可以作为优选原料。
然而，石油焦(高含碳量原料)的气化活性远低于褐煤/次烟煤(高反应性碳质原料)，这极大地限制了其作为原料用于制备合成气体。由于其较低的气化动力学，石油焦的气化复杂，需要比高反应性煤更高的温度。此外，石油焦的高硫和高金属含量也阻碍了其例如阳极焦和针状焦的特殊应用。石油焦(petcoke)是固体，从精炼厂输送出来费用昂贵。因此，期望将低值的石油焦转化为更可用的能源，例如合成天然气(sng)、合成气体或者其它高放热值气体，从而可以通过管道等已有的基础设施进行自由输送。
为了得到合成气体，大部分商业气化器(例如夹带流动(entrainedflow)气化器)使用纯氧。这需要额外的资本和运行费用来用于空气分离装置。这种方法因为苛刻的运行条件(温度～1400℃，压力>30巴)会频繁遇到反应器耐火/冶金和炉渣处理等运行问题。基于流化床技术，已经开发出了其它商业气化器，相比夹带流气化器，流化床技术中的碳转化率相对较低，这是因为它们低的运行温度(即，流化床式气化器的运行温度介于灰软化和熔化点温度之间)。若流化床气化器中的气化温度接近1000℃，碳原料的灰分含量就会开始软化，单个颗粒会开始聚团。较大的粘性颗粒落到流化床的底部，会减少透气性且容易堵塞反应器和反应器进料管道，并且它们的清除也是相当大的问题。通常，燃烧和气化反应发生在相同的容器中，其中部分煤/焦炭在底部燃烧，为发生在气化器上部的气化提供吸收热。单个流化床气化器中会经历几个运行问题，如产生热点、聚团等等。若在流化床气化器中使用空气作为燃烧剂，所制备的合成气体的热值将较低，因为氮气会稀释合成气体。
上述问题可以通过在不同的流化床容器中进行燃烧和气化反应得到消除。双流化床方法能够用空气替代纯氧制备合成气体。在双流化床方法中，两个流化床(即，燃烧器和气化器)可操作地相互连接。碳原料的气化发生于气化器中，该反应所需的吸收热由来自气化室的未反应碳与燃烧器中的一些补充(make-up)碳一起进行单独燃烧提供。燃烧过程期间所释放的能量与循环中的催化剂一起被输送至气化器。该工艺方案的成功取决于原料在催化剂存在的情况下的气化动力学的加速，以及两个区之间的温差能够通过催化剂的循环进行有效的热量输送的运行条件。催化剂浸渍在原料中的催化气化具有低温运行的动力学优势，可避免形成许多腐蚀性物质以及其它运行限制。这种催化气化方法的主要缺点是催化剂的再生，现在还没有完全被解决。通常，碱性催化剂通过水淬法从废固体中回收，其中仅一部分碱可以被回收利用，且需要补充过量的碱，这会导致运行成本的增加。
在已知技术中，没有有效的催化双流化床气化方法双流化床能够在避免低碳转化、聚团、大量催化剂从流床上损失、以及催化剂再生等运行问题的温度范围下运行。据此，通过在分开的循环流化床容器中，在很低的温度下及在高效催化剂存在的情况下进行燃烧和气化来改进现有的催化气化方法是有余地的。
过去曾经做过几次努力来改进气化方法，一些已知技术和方法列举如下：
美国专利4157245和4391612，美国申请2010/0181539，以及sudiro等人和christoph等人所发表的文章都公开了双床气化方法。
美国4157245公开了一种非催化流化床概念，用于两种固体(即碳质原料和在两个床之间循环的热载体(即沙子))的对流柱塞流。燃烧和气化在具有固体的对流柱塞流的不同容器中进行。燃烧器和气化器之间的温差决定了热载体的循环率。为了维持焦炭对热载体在非催化双流化床系统中的低比率(<15)，需要维持燃烧器的温度接近焦灰的熔点温度，这可能会导致流化床中发生焦化、聚团、透气性降低、反应器内部结构堵塞等严重问题。另一方面，在较低的气化温度下，石油焦、烟煤和无烟煤等高含碳量原料的反应性非常低，需要存在催化活性部位才能在低温下得到充分气化。因此，该非催化双流化床方法方案即不适用于高含碳量碳质原料也不适用于较高灰含量的碳质原料。
美国4391612公开了一种适用于催化气化碳质固体的双流化床概念，其中流化床反应器和夹带流提升器分别用于汽化和燃烧。该公开建议在燃烧和气化区分别采用极端运行温度，即，1250℃(900至1300℃)以及850℃(700至1050℃)，这可能会产生聚团和碳质固体结块等几个运行问题。该公开没有讨论高温流化床气化所带来的运行问题。催化剂(即石灰)浸渍在煤上，因此，催化剂的回收和再使用是一个主要问题。催化剂的回收和处理会涉及到额外的费用。此外，使用石灰催化剂并未显著增加气化动力学。
美国2010/0181539公开了一种用于双流化床气化的系统。该系统由制备含有过量甲烷、较高高碳烃类燃料及焦油的低质量合成气体的主要双流化床回路组成。在第二双流化床回路的气化器中调节该气体，以制备较高质量的合成气体。在主要和第二双流化床回路中，催化传热材料(即，由α-氧化铝(适合于碳氢化合物和二氧化碳的重整以及一氧化碳的变换活性)负载的镍))在燃烧器和气化器之间循环。在第二双流化床回路中，燃烧器的温度介于899℃至927℃之间，调节温度介于829℃至857℃之间，而在主要双流化床回路中，气化器可以在593℃至704℃温度范围内运行。主要和第二双流化床回路的温差均在16℃至149℃范围内。若两个容器之间的温差低于70℃，就需要非常高的热载体循环率(>100倍)，这是不可行的。起初，这个方案是考虑用于生物质原料和煤或石油焦等原料，并优选在低于850℃的温度下在双流化床燃烧器中进行，以避免焦化和聚团的问题。虽然该方案提出使用α-氧化铝之类的耐磨载体，但其所建议使用的催化剂(即镍)并不适于石油焦或煤等原料的充分气化。而且，α-氧化铝具有非常低的表面面积、孔隙容积和可及性，不能提供足够的催化表面。此外，双流化床的多重回路会使构造非常复杂。由此看来，上述公开更适于微调节，得到合成气体对适用原料的摩尔比，以用于fischers-tropsch合成方法。
sudiro等人[能源与燃料(engery&fuels)，(2008)，22(6)]开发出了适用于在双流化床反应器中非催化气化煤的aspen-plus模型，其中一个反应器在980℃温度下进行燃烧，另一个反应器中在低至700℃温度下进行气化。气化室中的热量需求由热载体通过燃烧室中的热量满足。虽然，该模型结果鼓舞人心，但其中所提出的运行条件可能并不适用于石油焦、无烟煤、烟煤等其它碳质原料，因为气化反应在此气化温度(即700℃)下可忽略不计。在此低温下，需要催化作用来启动这些原料的气化。sudiro等人[能源与燃料(engery&fuels)(2010)，24]通过考虑气相和残炭颗粒的动力学和质量传递对aspen-plus模型做了进一步修改。虽然提出了新的气化温度860℃，但燃烧区的运行温度(即990℃)会导致燃烧器中产生焦化、聚团等几个运行问题。此外，其提出维持高的热载体循环率(>50)，会导致制备量降低。为了增加制备量和使惰性固体循环率最小化，需要较高的温差(δt)值，这只能通过在较低温度下进行气化才有可能，因为为避免聚团，燃烧器温度存在上限。
christoph等人(第19届欧洲生物质会议和展览(19theuropeanbiomassconferenceandexhibition)(2011)，柏林，德国)公开了一种基于非催化双流化床气化器概念的生物质气化器。为了提高燃料的灵活性及方法的整体效率，该公开建议用具有对流固体流的紊流流化床体系来代替传统的鼓泡床气化器设计。由此，可以大幅度增加气-固接触，以助于获得较高的气化率及较高的效率。此外，通过实施吸附增强重整方法，将气化器的温度降低至650℃，该吸附增强重整方法通过床料(即氧化钙)使用原位二氧化碳捕获。由此在燃烧器和气化器之间提供最够的温差，并且要求床料的低循环率。然而，该建议的方法条件和床料仅适用于生物质。在这个温度(<650℃)下，石油焦等原料及无烟煤和烟煤等高质量煤的气化反应性是微不足道的。
欧洲专利0024792，美国专利4475925，美国申请2007/0083072和2009/0165380以及由kikuchi等人发表的文章公开了使用催化剂来改进碳质原料的气化。
欧洲0024792公开了一种方法，其中在单一流化床气化器中，从煤/焦炭等原料中制备甲烷、焦油和高碳烃类燃料的低质量合成气体。在本公开中，其中原料的5至50％是碳酸钾或碳酸钠催化剂的浸渍煤在介于650至790℃的温度和介于3至14千克/平方厘米的压力下，在蒸汽和氧气中气化。此方法的主要缺点在于气化催化的关键问题，即催化剂的回收和再使用没有得到解决。该建议的方法并不经济，因为催化剂被浸渍在煤上，需要高成本的回收和再使用方法。
美国4475925公开了一种适于在双床气化器中气化碳质固体的催化剂和热载体。石油焦和硝酸钾(通过物理混合或浸渍)的混合物和烧结铝矾土适于温度达950℃的无聚团气化。本公开更多关注的是给定催化剂-热载体混合物的反应温度的上限。当催化剂与焦炭混合时，虽然可能与热载体不会形成任何聚团，但催化剂损耗和再生仍然是本公开不能解决的主要障碍。
美国2007/0083072公开了碱性催化剂(其灰分含量较焦炭高约5倍)的使用，用以在介于650至760℃的温度和约34巴的压力下蒸汽气化浸渍过的石油焦。这种运行条件很有利于直接制备合成天然气(sng)。本公开论证了一种适用于用甲烷的放热来管理蒸汽气化的吸热的方法。因为催化剂被浸渍在碳原料上，所以不可能再生所有的催化剂。因此，本公开需要高成本回收催化剂来重新使用。
美国2009/0165380公开了一种方法，其适用于在流化床气化器中，在700℃温度和34个标准大气压的压力下气化催化石油焦，其使用负载于焦炭上的催化剂(氢氧化钾和碳酸钾的混合物)来改进气化。本公开建议了一种用于从碳原料中直接制备甲烷的催化剂组成和运行条件。由于催化剂浸渍在焦炭上，所以它会与产品气体一起从床中逃逸。本公开未公开催化剂的回收利用和再生。
kikuchi等人(美国化学学会燃料卷(acsfuelvolumes)，(1984)，29(2)，179-185)公开了使用浸渍在氧化铝(具有α-氧化铝结构)上的碳酸钾，在单一流化床气化器中气化活性炭。其公开了活性炭在催化剂中的动力学以及催化剂的负载量对气化率的影响。所公开的结果是在850℃温度下，α-氧化铝上载入重量百分比为17％的碳酸钾的催化剂组成的条件下得出的。众所周知，α-氧化铝的表面面积和孔隙容积较小，用α-氧化铝无法充分分散催化剂。本公开得到的结论是碳转化率与催化剂对焦炭的比率无关。由此看来，气化产量主要归功于较高的气化温度(850℃)。众所周知，高温下的动力学与低温下不同。对气化产量的催化作用低温较高温显著。因此，上述研究中所使用的催化剂可能在较低的温度(即<750℃)下并不适合实现充分的催化气化。因此，特别期望借助于合适的催化剂组成以及适当的载体和负载量将反应温度降至750℃，使得极大地增加方法的可行性。
美国专利2012/0046510公开了一种催化加氢甲烷化碳质原料(hydromethanation)的方法，其中将过热蒸汽、催化加氢甲烷化催化剂(hydromethanationcatalyst)、富氧气流以及碳质材料与回收的合成气气流一起送入在高压(即30-60巴)下运行的单一流化床容器。为了满足吸热需求，建议将甲烷化反应与蒸汽气化合并，并期望整个反应处于热平衡状态。然而，由于此方法热损耗及其它能量需求(例如原料中水分的蒸发)，所以建议将少量富氧气流注入到反应器中以维持热平衡。虽然该专利提出了实现热平衡的有效方式，但由于催化剂(优选碱性)被浸渍在碳质原料上，所以催化剂的回收和再生需要额外的复杂方法配置，即资本密集型方法。
由此，尽管文献中记载了双床气化器的使用，但它们中的大部分都是用于煤的非催化气化。两个容器之间所记载的温度，如气化煤所提到的，对低反应性的碳原料(即在低于800℃的温度下转化率非常低)可能不起作用。在很少数现有技术中，记载了通过使用双床气化器来催化气化煤/焦炭。在这些案例中，催化剂被浸渍在煤/焦炭上，或者与碳质固体物理混合，在双床气化器中进行蒸汽气化。当煤发生反应时，催化剂与飞灰一起从流化床反应器中离开。由此，此飞灰含有大量未转化碳和催化剂。因此，浸渍于焦炭上的催化剂需要催化剂回收和重新使用的详细步骤。催化剂的回收和再生始终是一个主要问题，并常常需要导致额外支出的额外方法。
文献中还记载了在流化床气化器中作为单独固体颗粒的负载催化剂，但是，并未提供在较低温度下用来获得充分气化的合适的催化剂或适合的载体。因此，在较低的温度下进行充分气化需要合适的催化剂，并且需要适合的载体来获得活性部位的较好分散及高耐磨耗性。此时特别期望有一种适于在适当的催化剂中低温气化各种碳质原料的方法方案，该适当的催化剂提供有助于气化、水煤气变换反应和甲烷化等的催化活性，并且期望在气化步骤中采用在很低的温度下进行双流化床气化。此外，还期望最小化或者消除催化剂从流化床上损失的问题，因为这种催化剂作为单独的颗粒，当实现碳的几乎完全气化时，其仍保持在流化床中。
目的
本公开的由文中至少一个实施例满足的部分目的如下：
本公开的一个目的是克服已知催化气化方法的前述不足。
相应地，本公开的一个目的是提供一种适于在双流化床反应器中催化气化碳质原料以制备合成气体的改进方法，。
本公开的另一个目的是提供一种适于在催化剂的存在下气化碳质原料的气化方法，其中从燃烧器中回收热催化剂，为吸热气化反应提供热量需求。
本公开的另一个目的是提供一种在作为单独固体颗粒的负载催化剂的存在下气化碳质原料的气化方法。
本公开的另一个目的是提供一种低温催化气化碳质原料的方法，其通过维持适用催化剂对焦炭的比，来防止熔渣和熔灰的形成。
本公开的又一个目的是提供催化气化碳质原料的方法，其消除了催化剂的回收和再生步骤。
本公开的又一个目的是提供一种催化气化碳质原料的方法，其使用空气而不是纯氧或富氧空气进行燃烧，使用蒸汽进行气化，由此提供非氮合成气体。
本公开的又一个目的是提供一种催化气化碳质原料的方法，其中气化容器可以在鼓泡和紊流流化体系中进行，燃烧可以在鼓泡、紊流和快速流化体系中进行。
本公开的一个额外目的是提供一种催化气化碳质原料的方法，此方法提出了催化剂的制备方法，使得在不牺牲活性部位分散的情况下可以将高活性部位负载到载体上。
本公开的另一目的是提供一种有效且划算的催化气化碳质原料的方法。
本公开的这些目的和其它优势将在以下描述中更加清楚。
技术实现要素：
根据本公开，提供了一种催化气化碳质原料以制备合成气体的方法，所述方法包括以下步骤：
i、在流化气化区中，用蒸汽在600-800℃温度之间，且在浸渍于固体颗粒载体的碱金属催化剂的存在下，气化所述碳质原料的主要部分，以制备合成气体，其中吸热气化反应所需热量由提供给所述流化气化区的经加热的固体颗粒载体提供，载体对原料的比为10至50；
ii、从所述流化气化区的运行顶部排出浸渍有所述碱金属催化剂的提取过热量的固体颗粒载体；以及
iii、在流化燃烧区中，用空气在800-840℃温度之间，燃烧所述碳质原料的第二部分和来自所述流化气化区的未反应的碳，其中将放热燃烧反应过程中所产生的热量输送给所述提取过热量的固体颗粒载体，以提供所述经加热的固体颗粒载体，将其再循环至所述流化气化区中。
典型地，催化剂对原料的比在20-40之间变化。
典型地，蒸汽对碳质原料的摩尔比为1:3，优选1:2。
典型地，催化剂以单程98％重量比的量在催化气化的两次连续运行之间循环。
典型地，气化区在变化于1-5巴(克)之间，优选2-4巴(克)之间的压力以及变化于0.2-50每小时之间，优选0.3-30每小时之间的重时空速下运行。
典型地，所述流化燃烧区在变化于2-6巴(克)之间，优选3-5巴(克)之间的压力，变化于0.2-30每小时之间，优选0.3-25每小时之间的重时空速，以及变化于0.5-1米/秒之间额床表面速度下运行。。
典型地，固体颗粒载体选自由γ-氧化铝、二氧化硅、zsm-5、硫化催化裂化(fcc)废催化剂及其组合组成的一组物质。
典型地，碱金属选自由锂、钠、钾、铷和铯的氧化物、氢氧化物、亚硝酸盐、碳酸盐以及氯化物组成的一组物质中的至少一种。
优选地，碱金属选自由碳酸钾(k2co3)、氢氧化钾(koh)和硝酸钾(kno3)组成的一组物质。
典型地，原料选自石油焦、煤、生物质、其它含碳材料，及其混合物。
典型地，所述燃烧区和所述气化区之间的温差为至少50℃。
或者，根据本公开，将二氧化碳用作第二气化剂。可选择地，根据本公开，将氧气或富氧空气供应至所述气化区，以助于满足吸热需求。
另外，根据本公开，将合成气体的一部分回收至气化区，以增强合成气体的纯度。此外，根据本公开，将富氧空气作为第二燃烧剂，用以降低催化剂的循环率。
典型地，根据本公开，所述气化区和所述燃烧区在选自密相床、鼓泡床、紊流床、快速流化床、气力输送及夹带床的流化体系中运行。
优选地，根据本公开，所述原料和所述固体颗粒载体在所述气化区和所述燃烧区中的流动方式选自对流和并流。
典型地，根据本公开，在旋风分离器中净化合成气体，去除未反应的碳及固体颗粒载体，并随后回收至所述气化区。此外，在水中提取合成气体中的热量，得到热水。
优选地，根据本公开，在水中提取所述燃烧区中产生的烟道气的热量，以产生蒸汽。
根据本公开，提供了一种用于气化碳质原料以制备合成气体的催化剂，所述催化剂包括碱金属，该碱金属选自由锂、钠、钾、铷和铯的氧化物、氢氧化物、亚硝酸盐、碳酸盐以及氯化物组成的一组物质，通过物理混合和湿浸法中的至少一种方法浸渍于固体颗粒载体上，以获得其中碱金属对载体的比介于1:1-1:5之间的所述催化剂，其中固体颗粒载体选自由γ-氧化铝、氧化硅-氧化铝、zsm-5、硫化催化裂化(fcc)废催化剂及其组合组成的一组物质。
典型地，碱金属催化剂选自由碳酸钾、氢氧化钾和硝酸钾组成的一组物质。
典型地，碱金属以重量百分比在10％-50％之间变化的量浸渍于固体颗粒载体上，优选20％-40％。
附图说明
下面本公开将借助附图进行说明，其中，
图1示出了适于在双流化床体系中催化气化碳质原料的方法的示意图，其中所述双流化床采用并流密相床或鼓泡床或紊流床，以及夹带床体系；
图2示出了适于在双流化床体系中催化气化碳质原料的方法的示意图，其中所述床采用具有内部回收的经过焦化的催化剂的快速流化(ff)或气力输送(pt)体系。
具体实施方式
本公开涉及一种在600至800℃的低温范围内双流化床催化气化碳质原料的改进方法，以制备主要包括氢和一氧化碳的合成气体，其中催化剂被作为单独的固体颗粒引入，且这些催化剂颗粒在不失去它们活性的情况下保持在双流化床中，从而完全消除了催化剂损失、回收和再生问题，并由此使运行成本大大低于市售气化器。
此处公开了一种催化气化碳质原料的方法，其中燃烧和气化反应发生在两个分开的流化床中。燃烧器可以在鼓泡、紊流、或快速流化体系中运行，其中，在燃烧器中，用空气燃烧一部分煤/焦炭，并将由此所产生的放热用于气化器中。该气化器可以在鼓泡或紊流系统中运行。燃烧器中的放热通过固体催化剂输送至气化器中，催化剂在燃烧器和气化器之间循环。在气化区中，在固体催化剂的存在下用蒸汽气化石油焦、煤、生物质等其它含碳固体材料，或它们的混合物，其中固体催化剂由负载在γ-氧化铝、二氧化硅、或流化床催化裂解(fcc)废催化剂上的碱金属活性部位组成，优选负载在有效孔隙显著大于α-氧化铝的γ-氧化铝微球上。碱性金属选自由锂、钠、钾、铷和铯的氧化物、氢氧化物、亚硝酸盐、碳酸盐、以及氯化物组成的一组物质。所优选的碱性金属为由碳酸钾(k2co3)、氢氧化钾(koh)和硝酸钾(kno3)组成的一组物质中的至少一种。最优选的是熟知用于气化固体碳的碳酸钾，使在重量百分比高达50％的碳酸钾负载于固体载体上的情况下，获得与总碳酸钾对固体碳的比成正比的转化。碱金属对载体的比通常在1:1-1:5的范围内，载体对原料的比通常在10-50的范围内。
燃烧区的运行温度通常约800-880℃，优选800-840℃，此温度低于灰熔温度，而气化区通常在低于600-800℃的温度下运行，优选700-750℃，此温度是用所建议的催化剂组成实现充分气化的最佳温度。燃烧区和气化区中的低运行温度可阻止γ-氧化铝向α-氧化铝的转化，从而在两个连续循环之间保持高达98％的催化剂再循环能力，并且还保持两个反应区之间50℃的温差，以在合理的催化剂负载和输送率内优化传热。
这些运行温度有助于使聚团、结块和膨胀等运行困难最小化。气化器中的吸热需求由来自燃烧器的热催化剂提供，为此，催化剂对焦炭的比优选维持在20-40范围内。催化剂对焦炭的高比率将有助于获得较高的气化活性，进而又将有助于降低气化温度和/或者反应时间。气化和燃烧容器可以在鼓泡床、紊流床或夹带床等不同的流化体系中运行，其重时空速(whsv)为每小时(hr-1)0.2-50，运行压力范围为0.5巴(克)-4.5巴(克)。重时空速(whsv)是指每小时流动每单位重量催化剂的原料的重量。
由于催化剂活性部位浸渍在单独的固体载体上，而非煤/焦炭上，因此消除了催化剂回收、再生、催化剂随烟道气损失、聚团等问题。低温运行大大提高了方法的整体可靠性。气化是在蒸汽、二氧化碳、回收的合成气体、或其混合物的存在下完成的，以满足期望产出的合成气体组成。此外，燃烧不需要纯氧或富氧，相反其可以在标准空气下运行，由此降低了气化方法的资本和运行成本。
如本公开所述，在气化区中，在碱金属活性部位的存在下，用蒸汽、二氧化碳、回收的合成气体、或其混合物气化焦炭，其中，碱金属活性部位浸渍于作为与焦炭颗粒不同的颗粒存在的固体催化剂上。此催化剂在燃烧和气化区均可以以并流或对流的方式与原料一起循环。本公开消除了催化剂回收和再生等问题，因为碱性活性部位浸渍在固体催化剂载体上。而且，此催化剂摩耗低，由此在气化过程中催化剂随飞灰的损耗最小。因此，此催化剂作为单独的颗粒，在反应过程中保持在流化床内。因此，由于可容许的摩擦损耗，催化剂的损耗是可以忽略不计的。
在唯一的气化剂蒸汽的存在下，气化区在低于焦炭(～750℃)的软化点温度下运行。正如预期的一样，由于两个区之间的温差较小，需要极高的催化剂循环率。根据本公开，催化剂对焦炭的这种较高比率有助于获得较高的气化活性，进而有助于减低气化温度和/或者反应时间。分开气化和燃烧区的优势在于易使合成气体净化，几乎不含氮气和其它污染气体。在气化区，二氧化碳可以选择地与蒸汽一起用作气化剂。
根据吸热需求和催化剂循环率的上限，可以选择地将少量纯氧注入到气化区，以满足气化反应的吸热需求。这将降低催化剂循环率，增加气化区的制备量。根据产品合成气体的含氮容许量，富氧空气也可以优选作为燃烧剂。产品合成气体的组成可以通过将一部分合成气体回收至气化区来改变。本改进方法的一个额外优势在于，合成气体组成富含氢和一氧化碳。产品合成气体中的氢气/一氧化碳的摩尔比>15，降低了转化器运行的成本。
下面将结合附图对本公开进行说明，其中附图未限定本公开的范围和界限。所提供的说明完全采用示例和图示的方式。
图1示出了根据本公开的双流化床催化气化方法100的优选实施例的示意图。在本方法中，燃烧和气化反应在分开的流化床中进行。大部分碳质原料125通过第一进料口126被引入气化区102中。原料125与在主进气口124处引入的蒸汽和/或者二氧化碳122反应。气化反应在热固催化剂137的存在下发生，其中热固催化剂137是通过供应管线132从燃烧区140输送过来的。随着气化区102中吸热气化反应的进行，固体催化剂颗粒的温度连续降低，当催化剂到达气化区102中的流化床的顶部时，该温度达到最低值。将相对冷却的固体催化剂颗粒129与未转化的碳一起通过供应管线128从气化区102输送至燃烧区140。为了加热来自气化区102的被冷却的固体催化剂颗粒129，将碳质焦炭原料139的剩余部分(质量百分比约30％)在燃烧区140中的第二进料口138处引入，并用在进气口136处引入的空气134与来自气化区102的未转化的碳和一起燃烧。基于吸热需求，富氧空气也可以用作燃烧剂。经加热的催化剂137通过供应管线132将来自燃烧区140的放热输送携带至气化区102。来自燃烧区140的烟道气通过排放管线146被输送至旋风分离器144，以分离出净化的固体细粒(fines)142。通过从烟道气中提取热量，在热交换器150中从锅炉给水(bfw)152中产生高压蒸汽148，之后，通过烟囱154排出冷却的烟道气。
气化区102中产出的合成气体通过排放管线112被输送至旋风分离器104，其中未转化的碳与少量催化剂114被分离并反向循环回气化区102。通过从合成气体中提取热量，在热交换器106中从锅炉给水(bfw)108产生低压蒸汽110。基于下游应用，可以将一部分合成气体120反向循环至气化区102，以改变生成气体中一氧化碳对氢气的比例。最后，产品合成气体130在经过必要的净化后被输送到下游应用。催化剂循环率取决于燃烧区140和气化区102之间的温差。若两个区之间的温差小于50℃，就需要极高的催化剂循环率(>100倍的碳质原料进给率)。为了满足气化区的吸热需求，可以选择性的将少量纯氧118通过第二进气口116注入到气化区102，降低催化剂的循环率，增加气化区102的制备量。基于合成气体产品中的含氮容许量，气化区102中也可以使用富氧空气来产生热量。燃烧区140和气化区102均可以在密相床、鼓泡床和紊流床等不同的流化体系中运行，也可以在以上特定流化床体系的不同组合中运行。
图2示出了根据本公开的双流化床催化气化方法的另一个优选实施例的示意图。在本实施例中，燃烧区和气化区在具有内循环以便固体催化剂循环的快速流化床或气力输送体系中运行。通过第一进料口226，将大部分碳质原料225引入气化区202中。原料225与在主进气口224处引入的蒸汽和/或者二氧化碳222反应。气化反应在通过供应管线232从燃烧区240中输送过来的热固体催化剂237的存在下发生。随着在气化区202吸热反应的进行，固体催化剂颗粒的温度连续下降，当催化剂到达气化区202中的流化床的顶部时，其温度达到最低值。通过供应管线228，将相对冷却的固体催化剂颗粒229与未转化的碳一起从气化区202输送至燃烧区240。为了加热从气化区202输送过来的冷却的固体催化剂颗粒229，将碳质焦炭原料239的剩余部分(质量百分比约30％)在燃烧区240中的第二进料口238处引入，并用在进气口236处引入的空气234与来自气化区202的未转化的碳一起燃烧。基于吸热需求，也可以将富氧空气作为燃烧剂。经加热的催化剂237通过供应管线232将吸热量从燃烧区240携带至气化区202。通过排放管线246将来自燃烧区240的烟道气输送至旋风分离器244，以分离出净化的固体细粒242。通过从烟道气中提取热量，在热交换器250中从锅炉给水(bfw)252中产生高压蒸汽248，之后，通过烟囱254排出冷却的烟道气。
气化区202中产出的合成气体通过排放管线212被输送至旋风分离器204，其中未转化的碳与少量催化剂214被分离并反向循环回气化区202。通过从合成气体中提取热量，在热交换器206中从锅炉给水(bfw)208产生低压蒸汽210。基于下游应用，可以将一部分合成气体220反向循环至气化区202，以改变生成气体中一氧化碳对氢气的比率。最后，产品合成气体230在经过必要的净化后被输送至下游应用。催化剂循环率取决于燃烧区240和气化区202之间的温差。为了满足气化区的吸热需求，可以选择性的将少量纯氧218通过第二进气口216注入到气化区202，从而降低催化剂的循环率，增加气化区202的制备量。基于合成气体产品中的含氮容许量，气化区202中也可以使用富氧空气来产生热量。气化区202和燃烧区240可以在快速流化和气力输送体系的不同组合中运行。
碳质原料可以是煤、石油焦、生物质、或任何含碳材料，或者其混合物。尽管在实施例中未示出，但原料流也可以以对流的方式与固体催化剂颗粒一起被注入到气化区(102，202)和燃烧区(140，240)中。二氧化碳可以从产品合成气体中分离出来，并且可以选择性地与蒸汽一起用作气化剂。
实施例
下面将结合示例和图示对本公开进行说明，其中所述示例和图示仅例证本公开且决不会限定本公开的范围和界限。此处所使用的示例仅用来帮助理解本文中可能实施的实施例，进而能使本领域技术人员实施本文中的实施例。
例1：
在这些实验中考虑了三种不同的原料-催化剂混合方法，即直接混合、浸渍以及初湿含浸法。直接混合法用于实验1和实验2，其中干燥的焦炭(颗粒尺寸小于73微米)与催化剂直接混合，并在105℃温度和大气压力下干燥12小时。浸渍法用于实验3和实验4，其中将指定量的催化剂溶于200毫升水中，再将10克(gms)干燥过的石油焦分散到催化剂的这种水溶剂中，并在80℃温度和对比压力下干燥24小时，在105℃温度和大气压力下干燥12小时。在实验5至8中，使用初湿含浸法制备已负载的催化剂。在此案例中，将期望数量的催化剂溶于与该载体的孔隙容积相当的水中。添加喷雾干燥的载体微球以用催化剂水溶液填充孔隙，在80℃温度和对比压力下干燥24小时，并在105℃温度和大气压力下干燥12小时。此外，将所需数量的已负载的催化剂与已知数量的干燥过的石油焦物理混合，并储存以用于催化气化实验。表1中给出了这类已经负载的催化剂的性质。
表1新鲜的(fresh)和负载有碳酸钾的γ-氧化铝的特性
例2
在实验室规模下进行了一系列实验，以确定如本公开所建议的催化剂的催化活性。在固定床反应器中进行石油焦气化实验，以研究所建议的催化剂的催化活性。实验装置由蒸汽发生器和垂直管状反应器(内径25.4毫米(1英寸)，长度254毫米(10英寸))组成，利用电炉加热。一旦在反应器载入给定重量的原料混合物，就可在惰性气体(氮气)流下将原料混合物加热至期望温度。一旦达到气化温度，就可以以给定的流速将蒸汽引入到反应器中。收集产品气体并通过气相色谱分析(gc)分析。一旦达到所期望的运行时间，就可以切断进入反应器的蒸汽流。用空气将未转化的碳燃烧，收集全部燃烧产品气体以测量其组成。之后，从此组成中得到蒸汽气化的碳转化率。
在相似的条件下进行实验。表2通过使用不同的催化剂添加技术给出了焦炭的转化率。通过观察，当仅有焦炭气化时，所获得的碳转化率为18％。当质量百分比7％的催化剂浸渍在焦炭上时，转化率增加至54％。可以看出，催化剂的湿浸法相比催化剂与焦炭的物理混合更有效。可以清楚证明，当催化剂浸渍在γ-氧化铝或硫化催化裂化(fcc)废平衡催化剂等载体上时，可以获得显著的催化活性。所获得的转化率在催化剂载入到载体上时接近物理混合时所获得的转化率。此系列实验举例说明，若足量催化剂浸渍在单独的载体颗粒并随后与焦炭物理混合，就可以显著增强焦炭的反应性。
表2非催化与催化剂浸渍的单独的固体催化剂颗粒的气化活性对比(反应温度760℃，运行时间30分钟，焦炭对原料水的摩尔比为2)
例3：
进行一系列实验来研究催化剂对石油焦的比对转化率/气化率的影响。将按照例1和例5所述的方法制备的催化剂用于这些实验。在例2中所述的相同实验装置上进行实验，采用不同的催化剂对焦炭的比，如1:2、1:4、1:8、1:10、1:12、1:20、1:25、1:30、1:40和1:50。表3显示了转化率随催化剂对焦炭的比增加。可以看出，气化率随催化剂对焦炭的比增加，这导致降低了完全转化所需的滞留时间。特别是，在流化床气化器中，滞留时间对原料的转化起着主要作用。在双床系统中，可以期望在最小的滞留时间和最高的催化剂载入下得到最大转化率。此实验结论性地证明，碱金属催化剂不仅要作为独立的颗粒发挥作用，还要提供吸热需求所需的较高的催化剂/焦炭比例，实际上有助于在750℃的低温下获得几乎完全的气化，如在双床流化方法中所设想的那样。
表3:催化剂(即单独的固体颗粒)载入对低温(即750℃)气化的影响
例4：
在相似的条件下，在例2的固定床反应器中进行实验来验证催化剂的可再使用性。验证了两种不同的催化剂，第一种是浸渍在废硫化催化裂化平衡催化剂(载入50％)的碳酸钾，另一种是浸渍于γ-氧化铝(载入50％)上的碳酸钾。在特定条件下，通过混合焦炭与催化剂来进行石油焦的蒸汽气化。实验完成后，将催化剂回收，并进一步将其与新鲜的焦炭一起在相似的运行条件下进行下一次实验。在再使用时，催化剂(表4)可以得到相同的气化率/气化活性。最优选的催化剂为载入到γ-氧化铝上的碳酸钾，其较碳酸钾载入到废硫化催化裂化平衡催化剂上的催化剂具有更好的转化率。
表4：催化剂(即单独的固体颗粒)的可再使用性及催化剂载体的影响
例5：
为了研究进料条件(反应温度和蒸汽对焦炭的摩尔比)对产品气体组成的影响，在相似的条件下，在例2中所述的相同装置上进行实验。在这些实验中所用催化剂为负载在γ-氧化铝(载入50％)上的碳酸钾。表5给出了平均产品气体的组成。在焦炭对水的低摩尔比下，产品气体中含有较多的一氧化碳组成。可以得出结论，基于下游应用，产品气体中的氢气含量可以随着进水含量或反应器温度改变。平均产品气体放热值大约为210千焦/摩尔原料或11000千焦/千克原料焦炭。
表5：反应温度及蒸汽对焦炭的比率对产品气体组成的影响(焦炭：2.5克，反应时间：30分钟，催化剂对焦炭的比率：2)
例6：
在相似条件下，通过在例2的反应器中进行实验来验证各种碱金属催化剂(碳酸钾/氢氧化钾/硝酸钾)的气化活性。使用两种不同的催化剂混合技术，即，将0.175克的催化剂(碳酸钾或氢氧化钾或硝酸钾)浸渍在焦炭上，以及将相同重量的焦炭和催化剂混合在一起。如所期望的一样，氢氧化钾对比碳酸钾和硝酸钾显示了最高的反应性(见表6)。可以得出结论，即使当催化剂与焦炭物理混合也可以得到充分气化，条件是要提供足够的催化剂负载量。由于碳酸钾的稳定性较其它高很多，所以选其进行进一步研究。由于氢氧化钾的活性较高，所以可以在催化剂制备过程中将少量氢氧化钾和碳酸钾混合。
表6：碱金属催化剂的气化活性(焦炭：2.5克，反应温度：770℃，反应时间：30分钟，焦炭对水的摩尔比：2)
技术优势：
在本公开中所述的一种用于在双流化床反应器中催化气化碳质原料以制备合成气体的改进方法具有几个技术优势，其包括但不限于实现：
i.吸热气化反应的热量需求由来自燃烧区的热催化剂提供；
ii.催化剂负载在不同的固体颗粒上；
iii.通过维持适用催化剂对焦炭的比率，提供低温催化气化方法，来防止形成熔渣和熔融灰；
iv.本方法消除了催化剂回收和再生的需求；
v.本方法使用空气而非纯氧或富氧空气进行燃烧，使用蒸汽进行气化，由此提供无氮合成气体；
vi.气化容器可以在鼓泡和紊流流化体系中运行，燃烧器可以在鼓泡、紊流和快速流化体系中运行；
vii.本方法提出了催化剂制备方法，使得可以在不牺牲活性部位分散的情况下将高活性部位载入到负载上；以及
viii.本方法高效且成本效益好。
应该理解的是，贯穿本说明书全文的用词“包括”，或其变型隐含包括所述元素、整数或步骤，或一组元素、整数或步骤，但不排除任何其它元素、整数或步骤、或一组元素、整数或步骤。
使用用词“至少”或“至少一个”是暗示使用一个或多个元素或材料或数量，此用法可以出现在本公开的实施例中以获得一个或多个期望目标或结果。
列入本说明书中的文档、行为、材料、设备、文章等的任何讨论都仅仅是用来为本公开提供背景技术。不应视为承认任何或所有这些问题形成了现有技术的基础部分，或者由于其在本申请的优先权日期之前已存在于任何地方而相对本公开成为本领域的公知常识。
上述用于各种物理参数、尺寸或数量的数值仅仅是近似值，按照设想，较分配给参数、尺寸或数量的数值高/低的值均落入本公开的范围，除非在本说明书中有特定于相反的陈述。
鉴于本公开的原理可以应用到实施例的广泛变型中，应该理解的是，举例说明的实施例仅作为示例。虽然文中重点强调了本公开的特定特征，但应该知道的是，在不脱离本公开原理的情况下，可以进行各种变型以及在优选实施例中可以进行许多改变。从本文所述的公开中，本领域技术人员明显可以进行本公开的本质或优选实施例中的此类及其它变型，由此，应该清楚理解的是，上述内容仅可理解为本公开的举例说明，而非限制。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
