在完全转化下操作的具有降低的氢耗的重质烃油的加氢转化方法与流程

在完全转化下操作的具有降低的氢耗的重质烃油的加氢转化方法
发明领域
1.本发明涉及在泡罩塔反应器中，使用淤浆型催化剂结合最终段在真空下提取高沸点转化产物的蒸馏单元，使重质烃油加氢转化的方法。
现有技术
2.为了增加重质烃油的经济价值，对其进行加氢转化处理，所述加氢转化处理产生氢化和裂解，将油中的重质馏分转化成可蒸馏烃，以便它们然后可用常规技术精制成适合于市场要求的产物。
3.长久以来商业上使用的重质烃油的第一类加氢转化方法的特征在于使用在无机载体，例如氧化硅
‑
氧化铝上分散的氢化催化剂(其包括一种或多种过渡金属)。这种催化剂称为负载催化剂，和反应器称为膨胀催化床反应器或沸腾催化床反应器，其中催化剂借助循环泵悬浮在反应液中。负载的催化剂类方法提供串联的两个或更多个加氢转化反应器(段)，并在底部引入氢气和通过在反应器顶部直接蒸发，提取转化产物。在采用这类方法的情况下，重油的转化伴随着同时产生未转化的碳质残渣，其相当于已处理原料重量的约1/4，当它由减压渣油(vacuum residue)组成时。采用加氢处理转化实现的转化率因此为约75％。
4.最近商业应用的重质烃油的第二类加氢转化方法使用泡罩塔反应器和在单一反应段内在反应液中精细分散的氢化催化剂。所述反应器也称为淤浆泡罩塔反应器。在这一情况下，还在反应器底部引入氢气。在具有下真空最终段的蒸馏单元内分离气相之后，通过处理反应液，完成转化产物的提取，且所得未转化的减压渣油和在其内分散的催化剂循环回到反应器中。这一方法的特征在于比前一情况显著高的重油转化率，然而保持未完成，因为也是在这一情况下，需要通过加氢转化方法来除去生成的含碳馏分。通过吹洗等于已处理原料重量约1/20的反应液馏分，除去含碳馏分，当它是减压渣油时。采用加氢转化处理实现的转化率因此为约95％。
5.使用沸腾催化床反应器的加氢转化体系的未转化的最终碳质残渣和使用淤浆泡罩塔反应器的加氢转化体系的吹洗反应液不利于经济的结果，且作为环境法规的逐渐变紧的结果是，在市场上愈加难以放置的副产物(当不是有问题的弃置时)。
6.发明目的
7.在负载催化剂体系和在淤浆催化剂体系这二者内重质烃油的加氢转化的特征均在于，在转化产物内，高的氢掺入，和由此伴随着形成碳质残渣，所述碳质残渣妨碍转化的完成。本发明的目的是生成低氢含量产物的加氢转化工艺且在完全转化下操作的氢耗下降。


技术实现要素：

8.在其中在反应器底部引入氢气的重质烃油的加氢转化工艺中，从气相扩散到液相
内的氢气流使得到达反应液中的氢气量不足以提供由转化产物引入的氢。对于超出来自气相的量的那一部分，通过转化产物引入的氢衍生于构成反应液的烃的催化脱氢。如此诱导的催化脱氢产生碳质残渣，所述碳质残渣妨碍加氢转化完成。
9.通过降低引入到转化产物内的氢的百分比，本发明的方法克服了获自气相的氢气量有限的障碍。
10.该方法优选通过相分离器，在单一反应段中使用泡罩塔反应器结合淤浆型催化剂(淤浆泡罩塔反应器)和用于提取高沸点转化产物的具有下真空最终段的蒸馏单元操作。减压渣油和在其内分散的催化剂被循环到反应器内。
11.为了降低在转化产物内引入的氢，通过采用具有低浓度的重瓦斯油和轻瓦斯油的反应液操作反应器，减少轻质烃的生产，由此发现其是具有较高氢含量的加氢转化产物：c1–
c4烃和石脑油的主要来源。
12.通过在比原料的空塔速度大的空塔速度下引入减压渣油到反应器内，获得在反应液内低浓度的重瓦斯油和轻瓦斯油，从而加速在液态内这两种馏分的提取，以便通过相分离器，在较高容量下携带这两种馏分到蒸馏段中，在此最终提取这两种馏分。为了能在使得相应的空塔速度大于原料的空塔速度的流速下进料减压渣油到反应器中，因此在比生成它的原料的流速(m3/h)大的流速(m3/h)下，在真空塔的下游借助特殊罐，生成减压渣油储备(reserve)，并插入到进料压缩机内.
13.通过相对于正常操作值，在较大的流速下，和在真空塔的出口内产生额外体积的减压渣油(它将在所述罐内收集)所要求的时间，将原料进料到反应器内，生成减压渣油储备。
14.如此改性的淤浆泡罩塔反应器在比原料的空塔速度大的空塔速度下引入减压蒸馏渣油，当所述减压渣油采用单位流速(通过以m3/h表达的所述渣油进料所采用的流速与以m2表达的反应器面积之比形式给出)大于vs x h进料时，其中vs是进料的原料的时空速度(通过以m3/h表达的原料进料所采用的流速与以m3表达的反应器体积之比形式给出)，和h是以米表达的反应器的高度。顺便说一下，单位流速和乘积vs x h二者均具有速度量纲(mh
‑1)。
15.一经在产物内引入的氢减少，为了使重质烃油原料的转化完全，在下述温度下，操作反应器，该温度使得在离开蒸馏单元的t℃ 减压渣油内的h/c之比(即对于每一碳原子来说，氢原子的平均值)至少等于在进料的原料内存在的t℃ 重质馏分的h/c之比。
16.根据随后的详细说明，本发明的进一步的目的和优点将变得清楚。
附图说明
17.仅仅作为非限制性解释给出的附图，图示了实施本发明方法的加氢转化系统。
具体实施方式
18.本文中所使用的重质烃油是含不可蒸馏馏分(即使进行真空蒸馏)的烃油，它被称为重质馏分。重质馏分，或者重质烃油的减压蒸馏渣油在大气压下可具有例如525℃或540℃或甚至565℃的起始沸点，这取决于真空蒸馏条件。相应地，重质馏分或渣油表示为525℃ ，540℃ 或565℃ 重质馏分或渣油。更一般地，在大气压下起始沸点为t℃的重质馏分或渣
油表示为t℃ 重质馏分或渣油。
19.根据本发明可加工的重质烃油含有重质馏分，其百分比使得它必然需要的碳残渣以％ccr(conradson碳残渣,astm d
‑
189)测量，为至少5％。优选地，重质烃油是减压渣油。如本文中描述可用的重质烃油的非限制性实例包括原油，来自沥青砂的油，页岩油，原油的常压或减压渣油，减粘焦油，来自重质烃油的溶剂脱沥青的渣油，来自有机物热分解的油，及其混合物。
20.在原油的540℃ 减压渣油中氢的百分比表示为9.5％至10.5％，这取决于原油的来源。与氢含量相关，渣油540℃ 的碳含量(％ccr)对于9.5％氢含量来说，接近于28％，而当渣油540℃ 的氢百分比上升到10.5％时，它接近于13％。例如在热处理的油(减粘焦油)上或者在衍生于重油的溶剂脱沥青的沥青质渣油中可发现低于9.5％的氢百分比。
21.主要由于存在沥青质导致的高碳含量要求油的重质馏分或者油本身应当事先接受加氢转化，以便然后转化成用于市场的有价值产品。重质馏分的加氢转化牵涉一定氢的消耗，以便部分氢化不饱和结构，例如沥青质，树脂和芳烃(除了除去硫和氮以外)，和部分，主要部分地饱和通过裂解生成的基团。这些量的氢被引入到转化产物内。
22.在使用沸腾催化床反应器的多段加氢转化体系中，观察到在每一反应段中，例如540℃ 馏分中反应液的重质馏分的h/c比低于在进料的相应液体中存在的相同重质馏分(540℃ )的h/c比。与此同时，还存在氢百分比含量的下降。
23.类似地，在使用淤浆泡罩塔反应器和蒸馏单元的单一段和循环加氢转化体系中，在例如540℃ 馏分的反应液或减压蒸馏渣油中的重质馏分内的h/c比低于在进料的原料内存在的相同馏分(540℃ )的h/c比。对于氢百分比含量来说，发现类似的下降。
24.对于共同在反应器底部引入氢气的所引述的这两种情况来说，沿着该工艺，重质馏分的h/c比下降揭示了在转化产物内引入的氢量大于通过气
‑
液界面扩散可到达反应液以供加氢转化进料的来自气相的氢量。对于超过来自气相的量的那一部分，在转化产物内引入的氢来自于构成反应液的烃的催化脱氢。
25.仅仅作为实例，采用钼作为用作催化剂的过渡金属，它充当辉钼矿s＝mo＝s和与氢配位的辉钼矿形式的hs
‑
mo
‑
sh。主要作为饱和通过裂解生成的自由基r*的结果，发生通过转化产物引入氢：
26.r
‑
r
→
r* r*
27.hs
‑
mo
‑
sh r*
→
rh hs
‑
mo＝s
28.s＝mo
‑
sh r*
→
rh s＝mo＝s。
29.当来自气相的氢气不足以恢复hs
‑
mo
‑
sh形式的辉钼矿时，作为催化脱氢反应的结果，通过构成反应液的烃，提供氢：
30.s＝mo＝s >ch
‑
ch<
→
hs
‑
mo
‑
sh >c＝c<。
31.催化脱氢影响构成反应液的所有烃。沥青质组分，即具有最低h/c比的组分的催化脱氢导致具有甚至更加有限氢含量的烃难以氢化，变为要弃置的碳质残渣来源。沥青质组分的催化脱氢可继续，以生产因氢含量低导致为固体且在甲苯中不可溶的烃，通常称为焦炭。含碳产物和焦炭在反应液内累积，从而产生在负载的催化剂体系中或者在淤浆催化剂体系内的吹洗反应液中未转化的最终渣油内发现的含碳馏分。
32.为了避免反应液的催化脱氢(它是在完全转化下操作的先决条件)，加氢转化一定
不能要求比它可从气相中扩散的氢更多的氢。在转化产物内引入的氢的百分比因此必须降低。本发明的第一目的是如何降低在转化产物内引入的氢。
33.如上所述，作为加氢转化处理的结果，加氢转化处理旨在允许具有高碳残渣，高分子量和富含金属的油中的重质馏分生成加氢转化产物，由所述加氢转化产物可得到用于市场的成品。
34.正如已经看到的，重质原油，例如540℃ 渣油中的减压蒸馏渣油具有表示为9.5％至10.5％的氢含量，且随着重油的来源而变化。加氢转化处理的目的是将这样的重质馏分转化成必须实际上不具有碳残渣和金属，然后采用常规技术精制成商业产品的烃。当氢含量达到约12％，即碳残渣(％ccr)被消除的数值时，获得这一品质。
35.典型地，由处理重油得到的一组加氢转化产物，所谓的产物泥质岩(slate)反而却具有可达到并超过14％的加权平均氢含量。这一不必要的产物泥质岩高氢含量使得引入的氢量由此比确保随后转化产物的可加工性严格要求的氢量翻倍成为必要(从中值10％到14％，而不是12％)。产物泥质岩的高氢含量是过量生产轻质烃(主要c1‑
c4烃和石脑油)的结果。
36.540℃ 渣油的加氢转化处理产生常规地分组为如下所述的四种烃馏分的一组产物：
37.·
气体：烃c1‑
c4；
38.·
石脑油：烃c5–
沸点最高到221℃的烃；
39.·
轻瓦斯油(常压瓦斯油)：沸点为221℃
‑
343℃的馏分；
40.·
重瓦斯油(真空瓦斯油)：沸点为343℃
‑
540℃的馏分。
41.以上四种馏分每一种直接由540℃ 渣油及其比较重质的馏分中的每一种这二者生成。考虑具有最高氢含量的两种馏分，亦即c1‑
c4烃和石脑油，这些馏分根据慢动力学，直接由540℃ 渣油和根据快10至100倍的动力学，由重瓦斯油和轻瓦斯油馏分这二者生成。通过以下描述的方式，在反应液中限制最快地生成它们的两种馏分：重瓦斯油和轻瓦斯油的浓度，由540℃ 渣油比较缓慢地生成c1‑
c4烃和石脑油提供减少生产具有最高氢含量的这两种馏分的可能性。
42.参考图1，由前面定义的重质烃油组成的待加氢转化的原料经管线4进料到高度为h米的垂直圆柱形反应器1中，其流速对应于时空速度vs(以h
‑1表达，且通过以m3/h表达的这一流速对以m3表达的反应器体积之比给出)。
43.将含氢气体用管线3引入到反应器1内，并通过装置2在底部分配，所述装置2例如包括多孔板或具有喷嘴或直径增加的同心并穿孔的一系列圆形管道的格栅。甚至在不存在混合设备情况下，如此生成的鼓泡流体
‑
动力学方案将确保物料所要求的均匀度和反应器1内部的温度均匀性。将包括一种或多种过渡金属(例如，钼，镍，钒，铁，钴，钨和钌)的化合物(优选油溶性的、通常称为前体)的加氢转化淤浆催化剂借助管线5进料到反应器1的底部。该前体，例如钼的化合物通过与原料中的硫反应，产生催化活性物种，在此情况下，认为是辉钼矿s＝mo＝s。
44.反应器1在50bar至250bar的压力下和在高于340℃的温度下操作。
45.在反应条件下生成的含气相和由反应液组成的液相的混合物在反应器1的塔顶经管线6离开。将这一混合物引入到相分离器7内，在其顶部借助管线8以气态和蒸汽状态回收
转化产物，和借助管线9回收未反应的氢。在分离器7的底部，收集含有未转化渣油，重瓦斯油，轻瓦斯油，和在小的程度上含石脑油的液体。c1‑
c4烃见于管线8流出的挥发性馏分中。精细分散形式的催化剂还在分离器7的底部处存在于所述液体内，其保持活性，且存在有通过原料带入的金属硫化物。在减压之后，借助管线10将分离器7的底部液体输送到在真空下具有最终段的蒸馏单元11中，在此回收具有最高沸点的转化产物。借助管线13离开蒸馏单元11的液体构成含有在反应器1内再引入的催化剂的在大气压下起始沸点为t℃的t℃ 减压渣油。
46.与前面规定的始终一致的是，作为待转化的原料进料到体系内或者在进料到体系内的重质烃油中存在的减压渣油被称为“重馏分”，以将它与管线13的减压渣油相区分，所述减压渣油通过蒸馏单元11生产(它继续称为“减压渣油”)。
47.从蒸馏单元11中提取的烃离开管线12，借助管线8加入到离开分离器7塔顶的烃中，其产生以上所指的四种烃馏分，它们形成一组加氢转化产物(产物泥质岩)，所述加氢转化产物组与无机副产物h2s和nh3侧面相接(flank)。
48.为了减少轻质烃的生产，使用反应器1，在所述反应器1内，反应液保持低浓度的重瓦斯油和轻瓦斯油，因为如上所述，这二者是具有最快生成c1‑
c4烃和石脑油的烃馏分。
49.获得在反应液内低浓度的重瓦斯油和轻瓦斯油，从而加速从反应器1中提取液态的这两种馏分。为此，在反应器1的底部，引入离开管线13的减压渣油，其单位流速(通过以m3/h表达的所述残渣进料所采用的流速对以m2表达的反应器截面积之比给出)使得相应的空塔速度大于进料的原料空塔速度。在反应器1内从底部向上流动中，减压渣油与从反应器1顶部携带它们经过相分离器7到达蒸馏单元11的液体重瓦斯油和轻瓦斯油混合，且其容量随空塔速度而增加，其中这种产物通过蒸馏回收到管线12中。
50.为了以比原料空塔速度大的减压渣油空塔速度操作，在反应器1的底部处引入减压渣油，其如上定义的单位流速大于vs x h，无论它是多大的反应器1的直径，其中如上定义的vs(h
‑1)是原料的时空速度，和h是以m表达的反应器1的高度。减压渣油的单位流速，和乘积vs x h这二者均具有速度量纲(mh
‑1)。尽管单位流速值得到反应器1内部渣油的空塔速度，但乘积vs x h的数值得到相同反应器1内部原料的空塔速度。
51.在反应器1底部处引入的减压渣油的单位流速甚至略大于vs x h情况下操作，c1‑
c4烃和石脑油的生产减少，这有利于重瓦斯油，重瓦斯油在产物泥质岩内的百分比因此超过50％(当它通常小于40％时)。
52.在反应器1底部处引入的减压渣油的单位流速等于两倍vs x h情况下操作，c1‑
c4烃和石脑油的生产显著下降，使得重瓦斯油馏分，在产物泥质岩内具有最低氢含量的馏分变得大部分占主导，其结果是显著降低加氢转化所要求的氢。
53.在反应器1底部处引入的减压渣油的单位流速大于或等于六倍vs x h情况下操作，在反应液内重瓦斯油的浓度和轻瓦斯油的浓度达到最小值。因此，在产物泥质岩内观察到最小水平的c1‑
c4烃和石脑油(在这一情况下，所述烃实际上仅仅通过减压渣油在低速下生成)。相应地，被加氢转化消耗的氢气达到最小值。
54.为了在反应器1的底部处在比生成它的原料的空塔速度大的空塔速度(因此在较大的流速)下引入蒸馏单元11的减压渣油，借助罐14，在真空塔的下游生成减压渣油储备(reserve)。
55.在启动时，或者在空塔速度比原料空塔速度大的情况下，将原料在比正常操作大的流速下进料到反应器1中，并经历获得在罐14内收集的额外体积的来自蒸馏单元11的渣油所要求的时间，活化引入减压渣油到反应器1中之前，在加工过程中，生成所述储备。压缩机15从罐14中引出真空渣油，借助管线16，在此时可能比原料流速大的流速下，将其引入到反应器1中，以使该反应器以反应混合物充满进行运行。
56.在加氢转化过程中减少在产物内引入的氢是第一要求的步骤，然而，这可能不足以消耗氢气，以保持在来自气相的量以内，以便避免催化脱氢反应液。为了使之发生，要求与反应器1的温度相关的额外的条件，因为通过测定热裂解的程度，这有助于测定在转化产物内引入的氢。反应器在不高于420℃的温度下运行该热裂解被降低。
57.为了使重质烃油原料的加氢转化完成(没有生成待除去的碳残渣情况下)，在比340℃高的温度下操作反应器1，但使得在离开蒸馏单元11的在大气压下起始沸点温度为t℃的t℃ 减压渣油内，h/c之比至少等于在待转化的原料内存在的t℃ 重质馏分的h/c之比。
58.换言之，为了加氢转化完成，运行反应器1的温度应使得在所述减压渣油内的t℃ 馏分的h/c之比不小于所述原料内的h/c之比(当后者对应于由t℃ 渣油组成的重质烃油时)，或者在所述减压渣油内的t℃ 馏分的h/c之比不小于所述原料的t℃ 馏分内的h/c之比(当后者对应于含t℃ 渣油的重质烃油时)。
59.在反应器运转之下确定在完全转化下操作反应器1时的最高温度，因为它取决于所使用的反应器的气
‑
液特定表面特征、后者操作时的压力以及待转化的原料中氢的百分比等等。
60.通过该体系可转化的原料的流速是保持罐14内液面恒定的流速。
61.通过采用不超过进料到系统中的原料流速1/10的流速，例如借助旋风分离器或滗析器，在固体分离部分19内相对于液体，采用比金属硫化物高的密度，借助管线18优选从管线13中引出的反应液流体中机械分离它们，可进行相同原料带来的金属硫化物的去除。离开管线21的不具有固体的液体20借助管线13循环到反应器1中。可作为浓淤浆或者作为固体，例如挤压，除去固体。例如借助管线5，进料相应量的催化剂前体，在反应中使与金属硫化物一起除去的催化剂量再次整合在一起。
62.可通过罐14将原料进料到反应器1中。在不同的体系构造中，可通过蒸馏单元11，将原料进料到反应器1中。当在操作上与精炼设备分离的装置，即所谓的独立系统内，原料由额外的重质原油组成时，后一构造可以是有利的。
63.在反应器1内的温度的使用允许在t℃ 减压渣油内留下比进料的t℃ 重质馏分的h/c之比大的h/c之比，和因此较大的氢百分比含量是优选的，因为甚至对于氢含量的有限增加来说，在真空塔底液体内沥青质馏分显著减少。这允许获得较好品质的真空蒸馏物。
64.在分离气相和因此也氢气分离之后，在借助管线6离开反应器1的液体和气体混合物内存在的反应液在高温下驻留在分离器7的底部，且缺少氢气条件，这可有利于其催化脱氢。作为低或零氢气分压的结果，随后处理蒸馏单元11内的反应液也可诱导催化脱氢。可借助管线17，通过混合驻留在分离器7底部的反应液与优选从同一装置中引出的沥青中溶于低分子饱和烃的馏分(maltenic hydrocarbon fraction)，例如石脑油和/或轻瓦斯油，其比例使得在所得液体混合物中，沥青中溶于低分子饱和烃的成分(maltene)(在正庚烷内可
溶的烃部分)的重量百分比对沥青质(在正庚烷中不可溶的烃部分)的重量百分比之比大于2，从而消除，或至少限制这一液体中重质沥青质馏分的催化脱氢。
65.也可在蒸馏部分11中，进行沥青中溶于低分子饱和烃的成分的添加，以保护沥青质馏分避免催化脱氢。
66.基于针对优选实施方案提供的说明，显然本领域技术人员可在没有脱离下述权利要求定义的本发明范围情况下引入一些变化。