一种生物质两级水热产能循环系统及方法与流程

本发明涉及一种生物质两级水热产能循环系统及方法，属于废水处理及生物质循环产能技术领域。

背景技术：

为了面对能源可持续性发展和全球变暖的问题，许多替代能源进入了人们的视野。生物质是一种丰富的、可持续的资源，有望取代化石燃料生产各种燃料和化学品。

热化学处理技术，如干法转化工艺（包括热解、焙烧和气化）和湿法转化工艺（包括水热炭化、水热液化和水热气化）被广泛用于处理生物质以生产石油、焦炭和天然气产品。干法转化工艺通常用于处理低水分的生物质，因此一般需要对生物质进行预干燥。而湿法转化工艺更广泛地应用于处理高水分的生物质，因为高含量的水被用作反应介质。

对于水分含量高的生物质，水热处理是一个有前景的选择，除了生物体内的水分外，不需要额外的溶剂。一方面水热处理能将生物质转变为高能量密度的生物油与水热炭且不用进行干燥，节省了干燥和烘干所需的能量消耗。另一方面反应后生物油相与水相自动分离，生物质中的氮和氧大部分释放到气态废气和液态废水中，提高了生物油的品质。但是水热反应会伴随产生大量的水热水相废水。水热水相废水是由水和水溶性有机物、无机物和悬浮物组成，含有大量的碳、氮、磷等营养物质，主要成分包括酸、糖、呋喃、酚、醇、酮、醛、含氮化合物等。如果水相废水处理不当直接释放到环境中，会造成富营养化问题，对环境造成不良影响。对水相的处理达到排放标准也会造成不必要的资源浪费和系统成本增加。因此，对水热水相的循环利用与处理成为当前研究的热点。周文广（专利号cn202011066819.x）发明了一种联合真菌和微藻进行水热水相废水处理的方法，虽然相对其他处理方法，能耗降低，但是一步高温水热反应，需要外接净化水去稀释水相废水，而且不可避免的会增加二氧化碳的排放以及增加氮、磷在生物油和水热炭中的含量，造成资源的浪费与产物品质的降低。王爽（专利号cn110194981a）发明了一种污泥、微藻共水热制油及废液培养微藻一体化循环利用系统，虽然有效避免液相中碳氮磷元素的排放，但是所得到的生物油产率与品质不高。目前，微藻的水热水相废水对微藻生长有抑制作用，经过驯化的微藻联合真菌培养对其中的cod和氨氮有去除作用。

技术实现要素：

针对现有技术存在的一些问题，本发明的目的是提出一种生物质两级水热产能与循环系统及方法。本发明在水热反应循环产能系统中，进行两级水热反应分级循环与处理。低温水热以生产含低抑制性化合物成分的水解液，向其中加入氯化镁等溶液，生成磷酸铵镁等沉淀物，进行氮磷回收后，剩余水解液培养微生物回收营养物质；高温水热水相在高温反应釜循环作反应溶剂，多次循环后，水相浓度提升，向其中加入氯化镁等溶液，生成磷酸铵镁等沉淀物，进行氮磷回收，高价物浓度提升，提取高价化学品回收。本发明对水热水相资源化进行处理，实现节能减排，有效回收营养物，得到生物油与水热炭，提质后，分别用于燃料与土壤相关应用。本发明的系统和方法运行维护成本低、能最大限度的实现生物质循环产能与营养物质回收利用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种生物质两级水热产能循环系统，其包括低温水热循环系统、高温水热循环系统和废气处理系统；其中：

所述低温水热循环系统包括低温水热反应系统和水解液处理系统；所述低温水热反应系统包括生物质浆料仓、第一换热器、低温反应釜和第一相分离设备，生物质浆料经过第一换热器后进入低温反应釜，低温水热反应后产物经过第一相分离设备，分离后的水解液通过管道被送入水解液处理系统，水解固相进入高温水热循环系统，低温水热气相进入废气处理系统；所述水解液处理系统包括第一换热器、加药池、第五相分离设备、氮磷化合物储存罐和微生物培养装置；水解液通过第一换热器与进入的生物质浆料换热，冷却至40-50℃，随后加药池向其中加入含镁离子的溶液，使水解液中的磷酸根离子与铵根离子沉淀为氮磷化合物，降低水相废水中的氨氮与总磷浓度，然后通过第五相分离设备将氮磷化合物过滤，收集到氮磷化合物储存罐中，剩余水解液作为微生物培养装置进水的一个分支进入微生物培养装置；

所述高温水热循环系统包括高温水热反应系统和高温水热水相处理系统；所述高温水热反应系统包括微生物培养装置出水、第二循环水泵、高温反应釜、第二相分离设备和储碳瓶；微生物培养装置出水的一个分支作为补充水，经过第二循环水泵与水解固相一起进入高温反应釜，反应后产物经过第二换热器和第二相分离设备，分离后的高温水热水相通过管道被送入高温水热水相处理系统，固相水热炭进入储碳瓶，高温水热气相进入废气处理系统；所述高温水热水相处理系统包括第二换热器、萃取液池、第三相分离设备、蒸发器、储油罐、加药池、第四相分离设备、高价物储存瓶、第一循环水泵和氮磷化合物储存罐；由萃取液池向高温水热水相加入萃取液，经过第三相分离设备将生物油与废水分离，生物油和萃取液混合液经过蒸发器处理后，生物油进入储油罐，萃取液蒸发后进入萃取液池，剩余水相废水经过第一循环水泵后在第二换热器与高温水热反应后的产物换热升温，作为反应溶剂再进入高温反应釜；高温水热反应循环多次后，高温水热水相废水中氮、磷和高价物浓度升高，由加药池向水相废水中加入含镁离子的溶液，使水解液中的磷酸根离子与铵根离子沉淀为氮磷化合物，降低废水中的氨氮与总磷浓度，然后通过第四相分离设备将氮磷化合物过滤，收集到氮磷化合物储存罐中，提取高价物进入高价物储存瓶，在高温反应釜中补充来自微生物培养装置的出水。

所述废气处理系统包括第一加压机、第二加压机和脱硫脱硝塔；低温水热气相和高温水热气相分别经过第一加压机、第二加压机进入脱硫脱硝塔中进行脱硫和脱销，达到达标排放。

本发明中，生物质选自藻类、细菌、真菌等微生物及其胞外附着物的混合体，如活性污泥生物质、藻菌生物质等中的一种或几种。

本发明中，微生物培养装置包括但不限于污水处理厂、微藻培养装置和微藻联合真菌培养装置等。

本发明中，第一相分离设备、第二相分离设备、第三相分离设备、第四相分离设备和第五相分离设备独立的选自真空抽滤机或离心机。

本发明还提供一种基于上述系统的方法，具体包括以下步骤：

步骤一、低温水热

生物质浆料经过换热器后进入低温反应釜，通过低温水热反应(120-220℃)，产物经固液分离，得到水解液和水解固相，反应过程产生的低温水热废气通过第一加压机排放至脱硫脱硝塔中。

优选的，低温水热反应条件：温度180-200℃，时间0.2-2h，压力1-16mpa;

步骤二、水解液处理

低温水热后的水解液通过第一换热器与生物质浆料换热，冷却至40-50℃，随后加药池向其中加入含镁离子的溶液比如氯化镁等，使水解液中的磷酸根离子与铵根离子沉淀为鸟粪石（磷酸铵镁）等氮磷化合物，降低废水中的氨氮与总磷浓度，然后通过第五相分离设备将氮磷化合物过滤，收集到氮磷化合物储存罐中。剩余水解液作为微生物培养装置进水的一个分支进入微生物培养装置。

步骤三、高温水热

将步骤一产生的水解固相与来自微生物培养装置的补充水作为原料，投入到高温反应釜中，进行高温水热反应(235-380℃)，高温水热后的产物经过第二换热器后，再进行固液分离，分离后的水相通过管道被送入高温水热水相处理系统，固相水热炭进入储碳瓶，气相通过第二加压机进入脱硫脱硝塔中；

优选的，高温水热反应条件：240-380℃，时间0.2-2h，压力12-25mpa。

步骤四、高温水热水相处理

由萃取液池向高温水热水相加入萃取液（如二氯甲烷等），经过第三相分离设备将生物油与水相废水分离，生物油和萃取液混合液经过蒸发器处理后，生物油进入储油罐，萃取液蒸发后进入萃取液池。剩余水相废水经过第一循环水泵后，在第二换热器中与高温水热产物换热升温，再进入高温反应釜。

步骤五、循环产能

循环步骤3、4，循环多次后，高温水热水相废水中氮、磷和高价物浓度升高，由加药池向水相废水中加入含镁离子的溶液比如氯化镁等，使水解液中的磷酸根离子与铵根离子沉淀为鸟粪石（磷酸铵镁）等氮磷化合物，降低废水中的氨氮与总磷浓度，然后通过第四相分离设备将氮磷化合物过滤，收集到氮磷化合物储存罐中，提取高价物进入高价物储存瓶，适当在高温反应釜中补充来自微生物培养装置的出水。

步骤六、废气处理

低温水热与高温水热反应后的废气分别经过第一加压机与第二加压机进入脱硫脱硝塔中进行脱硫和脱销，达到达标排放。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明采用对低温水热水相废水（水解液）进行处理，回收营养物质，采用微藻培养装置培养微藻生物质，实现水热水相废水的资源化循环利用，降低微藻等生物质的培养成本。

2、本发明采用含水量较高的生物质，除了生物体内的水分外，不需要额外的溶剂，节约水资源的利用。

3、本发明采用低温与高温两级水热，低温水热水相废水经过处理后，实现氨氮和磷的回收，用作碳源后可实现废水达标排放。

4、本发明采用污水处理厂或微藻培养装置的出水与低温反应后的低温水热固相作为高温反应的原料，减少了干净水源的应用，加大了对水源的充分利用

5、本发明的高温水热水相废水经过处理后进入高温反应釜再循环，实现热能充分利用，从而高温水热工艺产出含氮量低的生物油与水热炭，渐少提质成本，分别用于生物质燃料和材料应用。高温水热水相多次循环后，氨氮、磷酸根、吡啶、吡嗪、短链羧酸等高价物浓度变高，可以进行提纯加工成化学品。

6、本发明的高温水热循环系统中，高温水热水相可以促进高温水热进行，生物油与水热炭的产率高。

7、本发明的一种生物质两级水热产能循环系统集生物质转化、水热水相循环处理、污染物处理为一体，减少了整个系统的成本，尤其是实现节能、减排与产能，为生物质产能与污染物控制系统工业化应用提出了重要思路。

附图说明

图1为本发明实施例中一种生物质两级水热循环产能系统的结构示意图。

图例说明：

1、生物质浆料仓；21、第一换热器；22、第二换热器；3、低温反应釜；41、第一相分离设备；42、第二相分离设备；43、第三相分离设备；44、第四相分离设备；45、第五相分离设备；51、第一加压机；52、第二加压机；6、脱硫脱硝塔；7、废气达标排放气体；8、高温反应釜；9、储碳瓶；10、萃取液池；11、蒸发器；12、储油罐；13、高价物储存瓶；141、第一循环水泵；142、第二循环水泵；15、加药池；16、氮磷化合物储存罐；17、微生物培养装置；18、微生物培养装置进水；19、微生物培养装置出水。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明做进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

图1示出了本发明的生物质的两级水热产能循环系统的一种实施方式，该工艺流程装置包括生物质浆料仓1、第一换热器21、第二换热器22、低温反应釜3、第一相分离设备41、第二相分离设备42、第三相分离设备43、第四相分离设备44、第一加压机51、第二加压机52、脱硫脱硝塔6、废气达标排放7、高温反应釜8、储碳瓶9、萃取液池10、蒸发器11、储油罐12、高价物储存瓶13、第一循环水泵141、第二循环水泵152、氮磷化合物储存罐16、微生物培养装置17、微生物培养装置进水18、微生物培养装置出水19以及连接的管道与阀门。

实施例1

一种生物质两级水热产能循环系统，包括低温水热循环系统、高温水热循环系统和废气处理系统。低温水热循环系统包括低温水热反应系统和水解液处理系统。高温水热循环系统包括高温水热反应系统和高温水热水相处理系统。

低温水热反应系统包括生物质浆料仓1、第一换热器21、低温反应釜3、第一相分离设备41与相连接的管道。生物质浆料经过第一换热器21后进入低温反应釜3，反应后产物经过第一相分离设备41，分离后的水解液通过管道被送入水解液处理系统，水解固相进入高温反应釜8，低温水热气相进入废气处理系统。实施例中，以小球藻粉为原料，低温水热反应条件为：温度200℃，时间15min，产物为水解固相，水解液，水解气。产物经过分离与萃取后，水解固相产率为46.52%，元素质量分数为碳含量54.13%，氢含量9.17%，氮含量10.20%，硫含量0.48%，高位热值24.15mj/kg。水解液废水水质情况为：氨氮浓度8333.33mg/l、总氨浓度2045.46mg/l、化学需氧量浓度64365.79mg/l、总磷613.88mg/l。

水解液处理系统包括第一换热器21、加药池15、第五相分离设备45、氮磷化合物储存罐16、微生物培养装置17以及相应的管道与阀门。水解液通过第一换热器21与进入的生物质浆料换热，冷却至40-50℃，随后加药池向其中加入含镁离子的溶液比如氯化镁等，使水解液中的磷酸根离子与铵根离子沉淀为鸟粪石（磷酸铵镁）等氮磷化合物，降低废水中的氨氮与总磷浓度，然后通过第五相分离设备45将氮磷化合物过滤，收集到氮磷化合物储存罐16中。剩余水解液作为微生物培养装置进水18的一个分支进入微生物培养装置17。

高温水热反应系统包括微生物培养装置出水19、第二循环水泵142、高温反应釜8、第二相分离设备42、储碳瓶9以及相连接的管道与阀门，微生物培养装置出水19的一个分支作为补充水，经过第二循环水泵142与水解固相一起进入高温反应釜8，反应后产物经过第二换热器22和第二相分离设备42，分离后的水相通过管道被送入高温水热水相处理系统，固相水热炭进入储碳瓶，高温水热气相进入废气处理系统。实施例中，基于上文的以小球藻粉为原料的低温水热反应后续，此处高温水热反应条件为：温度300℃，时间15min，产物为高温水热固相，高温水热水相，高温水热气。产物经过分离与萃取后，水热炭产率为46.52%，生物油产率为16%，元素质量分数为碳含量75.67%，氢含量12.75%，氮含量7.14%，硫含量0.44%，高位热值32.75mj/kg。能量回收率46.13%，相比一级水热反应有所提高。高温水热水相废水水质情况为：氨氮浓度4397.73mg/l、总氨浓度6702.90mg/l、化学需氧量浓度15386.53mg/l、总磷157.82mg/l。

高温水热水相处理系统包括萃取液池10、第三相分离设备43、蒸发器11、储油罐12、加药池15、第四相分离设备44、高价物储存瓶13、第一循环水泵141、氮磷化合物储存罐16以及相应的管道与阀门。

由萃取液池10向高温水热水相加入萃取液（如二氯甲烷等），经过第三相分离设备43将生物油与水相废水分离，生物油和萃取液混合液经过蒸发器11处理后，生物油进入储油罐12（生物油产率为16%），萃取液蒸发后进入萃取液池10。由加药池15向水相废水中加入含镁离子的溶液比如氯化镁等，使水解液中的磷酸根离子与铵根离子沉淀为鸟粪石（磷酸铵镁）等氮磷化合物，降低废水中的氨氮与总磷浓度，然后通过第四相分离设备44将氮磷化合物过滤，收集到氮磷化合物储存罐16中。剩余高温水相废水经过第一循环水泵141再进入高温反应釜8，高温水热水相中高价物浓度升高，提取出高价物进入高价物储存瓶13。高温水热水相废水与低温水解固相经过高温水热反应循环4次后，水热水相中废水水质情况：氨氮浓度12818.18mg/l、总氨浓度：22463.77mg/l、化学需氧量浓度为125696.59mg/l、总磷788.03mg/l。

废气处理系统包括低温水热产生的废气、高温水热产生的废气、第一加压机51、第二加压机52、脱硫脱硝塔6、废气达标排放气体7以及相应的管道与阀门。低温水热与高温水热反应后的少量废气（co2等），分别经过第一加压机51与第二加压机52进入脱硫脱硝塔6中进行脱硫和脱硝，达到达标排放。

水解液与微生物培养装置出水19换热后，加药池15向低温水解液中加入含镁离子的溶液比如氯化镁，使水解液中的磷酸根离子与铵根离子沉淀为鸟粪石（磷酸铵镁），降低废水中的氨氮与总磷浓度，然后通过第四相分离设备44将鸟粪石过滤收集到氮磷化合物储存罐16中，剩余水解液进入微生物培养装置17。水解液经过冷却处理后，进行驯化的小球藻培养，处理结果为30天达到最大的小球藻产量1.35g/l。化学需氧量最大去除率约为80%，小球藻联合真菌培养对氨氮、总氨、总磷去除率约为30%。

实施例2

一种生物质两级水热循环产能方法，具体包括以下步骤：

步骤1低温水热

以污泥为原料，低温水热反应条件为：温度200℃，时间15min，产物为水解固相，水解液，水解气。产物经过分离与萃取后，水解固相产率为8.6%，水解液废水水质情况为：氨氮浓度123.13mg/l、总氨浓度684.27mg/l、化学需氧量浓度3251.61mg/l、总磷38.23mg/l，ph为6.31。反应过程产生的低温水热废气通过第一加压机51排放至脱硫脱硝塔6中。

步骤2水解液处理

低温水热后的水解液通过第一换热器21与污泥换热，冷却至40-50℃，随后加药池15向其中加入含镁离子的溶液比如氯化镁等，使水解液中的磷酸根离子与铵根离子沉淀为鸟粪石（磷酸铵镁）等氮磷化合物，降低废水中的氨氮与总磷浓度，然后通过第五相分离设备45将氮磷化合物过滤，收集到氮磷化合物储存罐16中。剩余水解液作为污水处理厂进水的一个分支进入污水处理厂，充当碳源与热源，减少污水处理厂处理污水成本。

步骤3高温水热

将步骤1产生的水解固相与来自微藻培养装置的补充水作为原料，投入到高温反应釜8中，进行高温水热反应，高温水热反应条件为：温度350℃，时间15min，产物为高温水热固相，高温水热水相，高温水热气相。

高温水热水相通过管道被送入高温水热水相处理系统，固相水热炭进入储碳瓶9，气相通过第二加压机52进入脱硫脱硝塔6中。

步骤4高温水热水相处理

由萃取液池10向高温水热水相加入萃取液（如二氯甲烷等），经过第三相分离设备43将生物油与水相废水分离，生物油和萃取液混合液经过蒸发器11处理后，生物油进入储油罐12，萃取液蒸发后进入萃取液池10。产物经过分离与萃取后，生物油产率为24.32%。剩余高温水热废水水质情况为：氨氮浓度52.45mg/l、总氨浓度200mg/l、化学需氧量浓度3890.32mg/l、总磷38.44mg/l。剩余水相废水经过第一循环水泵141后，在第二换热器22中与高温水热后的产物换热升温，再进入高温反应釜8。

步骤5循环产能

循环步骤3、4，高温水热水相废水与低温水解固相经过高温水热反应循环4次后，水热水相中废水水质情况：氨氮浓度152.87mg/l、总氨浓度：642.08mg/l、化学需氧量浓度为10769.35mg/l、总磷191.9mg/l。高温水热水相废水中氮、磷和高价物浓度升高，由加药池向水相废水中加入含镁离子的溶液比如氯化镁等，使水解液中的磷酸根离子与铵根离子沉淀为鸟粪石（磷酸铵镁）等氮磷化合物，降低废水中的氨氮与总磷浓度，然后通过第四相分离设备44将氮磷化合物过滤，收集到氮磷化合物储存罐16中，提取高价物进入高价物储存瓶13，适当在高温反应釜8中补充来自污水处理厂的出水。

步骤6废气处理

低温水热与高温水热反应后的少量废气（co2等），分别经过第一加压机51与第二加压机52进入脱硫脱硝塔6中进行脱硫和脱硝，达到达标排放。