用于从气体流中吸附去除金属羰基化物的方法与流程

本发明涉及用于从包含co、co2和h2的气体混合物中吸附去除金属羰基化物的方法，其特征在于，所使用的吸附剂包含沸石x。

背景技术：

工业规模的气体流转变广泛地通过使用非均相催化剂来进行。这些催化剂在一些情况下敏感地对气体流中存在的杂质作出反应。这样的杂质可以通过催化剂来吸附并且因此急剧降低其催化性质。

用于转变气体流的工业过程的一个重要方面因此在于在杂质与催化剂接触之前将它们从气体流中去除。

特别是在从合成气流开始的甲醇合成领域中的问题在于存在羰基化物如fe(co)5或ni(co)4，它们由合成气流中的co与管线壁的不锈钢包层反应形成或在从煤生产合成气期间已经作为副产物形成。在与用于甲醇合成的催化剂(典型地为cu/zn/al基催化剂)接触时，这些羰基化物被催化剂不可逆地吸收并且随后分解成co和对应的金属，导致催化剂的催化活性方面的急剧降低并且使得必须更早地替换催化剂。

此外，在催化剂上形成含铁物质(ironspecies)导致费托产品形成增加，这另外降低了对于甲醇的选择性。

us5451384a描述了通过吸附在载体材料上的氧化铅上而从气体流，例如合成气流中去除金属羰基化物。铅的毒性意味着用于该目的的含铅的吸附剂并非长期方案。

wo00/02644a1描述了用于从含有硫化氢和/或水的气体流中去除金属羰基化物的方法，其中疏水性吸附剂对于具有在0.55至4nm范围内的直径的孔而言具有至少0.005ml/g的可进入的孔体积。例如，使用具有至少80的si/al比例的八面沸石型沸石。

根据ep2069231b1的从合成气流中去除金属羰基化物的方法使用包含活性炭或疏水性沸石的吸附剂来进行。在该方法中，可逆地吸附和解吸金属羰基化物。

ep2156877b1描述了用于去除多种杂质包括金属羰基化物的方法。用于去除各个组分的吸附剂为活性炭、氧化铝、氧化锌、沸石和氧化铜/氧化锌材料。

ep3165504a1描述了使用包含二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石和/或分子筛的催化剂去除金属羰基化物。催化剂优选具有在80重量％至90重量％范围内的二氧化硅含量和在10重量％至20重量％范围内的氧化铝含量。

wo2012/084871a1公开了用于从气体流中去除杂质包括硫化合物和金属羰基化物的方法，其中尤其通过吸附剂的床进料气体流。优选使用活性炭或沸石。

eijkhoudt等人(removalofvolatilemetalcarbonylsfromrawsyngas,preprintsofsymposia-divisionoffuelchemistryamericanchemicalsociety；1999,44,1；pp.119-123)描述了沸石y用于从气体流中吸附去除金属羰基化物的用途。在该方法中，可以通过热处理来再生所使用的沸石y。这清楚地显示，在此通过物理吸附仅弱结合fe(co)5。然而这是相当不利的。例如，温度和压力方面的波动会导致一些fe(co)5解吸并且毒害位于下游的甲醇催化剂。这同样适用于fe(co)5浓度方面的微小波动。

长期以来已知并且相应地描述甲醇催化剂由于铁而失活(haraldh.kung,catal.today,1992,11,pp.443-453)。在此的污染来源是对应的金属羰基化物fe(co)5。这可以在甲醇工艺中由存在于合成气中的co和来自用于管线和其它设备零件中的钢的铁原位形成(h.inouye,j.materialsforenergysystems；1979,1,pp.52-60)。fe(co)5的另外的来源是用于合成气生产中的煤(b.l.bhatt,separationscienceandtechnology,26(12),pp.1559-1574,1991)。这可以含有铁作为杂质，所述杂质因此进入工艺。高气体通量意味着即使fe(co)5浓度低至ppb范围也足以显著降低催化剂的寿命。

技术实现要素：

为了避免用于气相反应，特别是用于从合成气合成甲醇的催化剂的过度失活，另外需要从气体流中去除金属羰基化物，特别是fe(co)5的有效方法。

该目的通过使用包含沸石x的吸附剂得以实现。

本发明因此提供了用于从包含co、co2和h2的气体流中吸附去除金属羰基化物的方法，其特征在于，使用包含沸石x的吸附剂。

沸石x具有八面沸石型(缩写：fau)的骨架结构，其被更详细地描述于“atlasofzeoliteframeworktypes”,ch.baerlocher，第6版，2007中。

沸石x具有在1.0至1.5范围内的si/al原子比。沸石x优选为具有1.10至1.50的si/al原子比，优选具有1.15至1.25的si/al原子比的沸石x。

沸石x可以以h形式、nh4形式、na形式、li形式、k形式或作为这些形式的混合物存在。优选的是，沸石x为na形式。

吸附剂可以以各种形式存在。示例性实施方案为粉末或球形体，如颗粒、球体、挤出物或片料，吸附剂优选以颗粒或球体形式存在，最优选以球体形式存在。各种生产方法适合于使球体成形，例如团聚或粒化法，例如在造粒盘或eirich混合机中，喷雾干燥法，挤出以及随后整圆，或“油滴”法。

通过氮气吸附法测定和根据t绘图法计算，吸附剂的微孔体积为介于150与500mm³/g之间，优选介于200与400mm³/g之间并且最优选介于230与400mm³/g之间。

通过汞孔隙率法根据astm-d4282-12测定，吸附剂的孔体积为介于150与400mm³/g之间，优选介于200与350mm³/g之间，更优选介于250与330mm³/g之间。

吸附剂的孔隙率通常为至少20％。在优选的实施方案中，这为至少25％，最优选至少28％。在特别优选的实施方案中，这在28％至40％范围内。

吸附剂的侧抗碎强度为至少20n，优选至少40n，更优选至少50n。其优选在20至150n范围内，更优选在40至140n范围内，最优选在50至120n范围内。

吸附剂的根据直径的侧抗碎强度(scsd)为至少4.0n/mm，优选至少8.0n/mm。其优选在4.0n/mm至60.0n/mm，优选8.0n/mm至56.0n/mm，最优选10.0n/mm至48.0n/mm范围内。

吸附剂的bet表面积通常为至少500m²/g，优选至少600m²/g。在优选的实施方案中，其在500至900m²/g范围内，优选在600至850m²/g范围内，并且更优选在650至800m²/g范围内。

吸附剂的压缩强度(也被称为整体抗碎强度，bcs)为大于或等于0.7mpa，优选大于或等于0.8mpa，最优选大于或等于1.0mpa。其典型地在0.7mpa至3.0mpa范围内，优选在0.8mpa至2.5mpa范围内，最优选在1.0mpa至2.0mpa范围内。

吸附剂通常具有至少20kg水每100kg干燥吸附剂的水吸附容量。吸附剂优选具有至少30kg水每100kg干燥吸附剂的水吸附容量。

如果吸附剂以成型体形式存在，则通过混合沸石与粘结剂并且使该混合物聚集而提供这些成型体。

在聚集之后，聚集体优选以球体形式存在。算术平均球体直径不超过10.0mm，优选不大于8.0mm，优选不大于6.0mm。优选的是，平均球体直径在1.0mm至10.0mm范围内，优选1.5mm至8.0mm，更优选2.0mm至6.0mm，最优选在2.5mm至5.0mm范围内。

合适的粘结剂原则上为增加吸附剂的机械稳定性的所有化合物。合适的粘结剂为氧化铝，如拟勃姆石、勃姆石或刚玉，二氧化硅，铝酸钙，硅酸钙或粘土矿物，如膨润土、高岭土、高岭石、偏高岭土、珍珠陶土、多水高岭土、地开石、绿坡缕石、海泡石、蒙脱土或伊利石。

在优选的实施方案中，用于聚集的经选择的粘结剂为可以被沸石化的那种。其优选选自膨润土、高岭土、高岭石、偏高岭土、珍珠陶土、多水高岭土、地开石、海泡石、蒙脱土或伊利石，更优选高岭土、高岭石或偏高岭土，甚至更优选高岭土或偏高岭土。

在一个实施方案中，使聚集体经受煅烧。这通常在400至800℃，优选450至600℃范围内的温度进行。所选择的时间通常为介于1h与5h之间，优选介于2h与4h之间。

在另外的实施方案中，使包含沸石x、粘结剂和任选的添加剂如硅源或一种或更多种成孔剂的聚集体在碱性水溶液中进行热处理，该碱性水溶液任选另外含有另一种或多种硅源和/或铝源，以将粘结剂转变成具有在所需要的范围内的si/al原子比的沸石x。因此可能的是，对于待转化成沸石x的颗粒的非沸石粘结剂(其直接与已经存在的沸石x颗粒形成键接)的含量而言，通过其它已知的工艺控制导致尤其以高强度为特征的材料。

碱性溶液为碱金属氢氧化物溶液，尤其是氢氧化钠溶液或氢氧化钾-氢氧化钠溶液，优选氢氧化钠溶液。

进行沸石化，而使得至少50重量％，优选至少80重量％的所使用的粘结剂转变成沸石x。

在特别优选的实施方案中，粘结剂在热处理之后全部以沸石x的形式存在于碱性水溶液中。这种类型的吸附剂被称为不含粘结剂的吸附剂。这应理解为意指其中沸石颗粒大部分通过其它沸石颗粒连接在一起的材料。与含粘结剂的吸附剂相反，不含粘结剂的吸附剂全部由吸附效果所需的沸石组成，但是归因于沸石颗粒的连接而仍然具有高强度。

在一个实施方案中，除了沸石x型的沸石以外，吸附剂还包含具有不同的结构类型的另外的沸石，尤其是沸石a或沸石p。

在另一实施方案中，吸附剂不含有任何沸石y。

在优选的实施方案中，吸附剂不含有不同于沸石x型的任何沸石。

在特别优选的实施方案中，吸附剂是不含粘结剂的并且仅由沸石x型的沸石(优选na形式)组成。

通常在20至100bar范围内，优选在30至90bar范围内，更优选在30至80bar范围内并且最优选在60至80bar范围内的绝对压力下进行吸附去除。其通常在30℃至300℃范围，优选在50℃至270℃范围内，更优选在160℃至270℃范围内，最优选在180℃至230℃范围内的温度进行。

在另一实施方案中，该温度在10℃至40℃范围内，优选在20℃至30℃范围内，和该绝对压力在1至6bar范围内。

在再一实施方案中，该温度在10℃至110℃范围内，优选10℃至40℃，更优选在20℃至30℃范围内，和该绝对压力在20至100bar，优选30至80bar范围内。

气体流通常穿过吸附剂以在1000至120000h^-1范围内的气时空速(ghsv)进料。气时空速优选在1000至100000h^-1，更优选10000至100000h^-1，特别优选20000至100000h^-1范围内。

在吸附去除中，存在于气体流中的金属羰基化物被吸附剂吸附，然后在另外的步骤中化学吸附。这通过在吸附剂表面上的金属羰基化物的分解和由此形成至吸附剂表面的非挥发性金属的不可逆结合来完成。这导致金属羰基化物的可逆解吸和随后对催化剂的毒化。

在另一实施方案中，方法的特征在于，一旦吸附剂对金属羰基化物的吸附容量达到限定值时，就将其替换。

气体流中的金属羰基化物通常为fe(co)5和/或ni(co)4并且优选为fe(co)5。

用作方法中的气体流的气体混合物包含氢气、co和co2。还可以另外存在吹扫气体的杂质或部分。

在一个实施方案中，气体流中的co2的份额为1％至15体积％，优选1％至10体积％，更优选2％至10体积％，最优选2％至5体积％。

在另一实施方案中，气体流中的co的份额为3％至35体积％，优选5％至30体积％，更优选10％至30体积％，最优选7％至18体积％。

在另一实施方案中，气体流中的氢气的份额为50％至96体积％，优选50％至80体积％，更优选60％至80体积％。

吹扫气体通常为氮气或氩气。典型的杂质为甲烷。

当金属羰基化物以fe(co)5形式存在时，气体流中的fe(co)5的份额通常为最大200ppmv，优选最大100ppmv，更优选最大50ppmv。

当在用于合成甲醇的方法中使用吸附剂时，该方法的特征典型地在于，吸附剂和甲醇催化剂包含于两个单独的反应器中。最初使合成气流进料穿过含有吸附剂的反应器，导致羰基化物的去除。然后将经纯化的合成气流进料至用于甲醇合成的反应器。

取决于装置构造，含有吸附剂的反应器可能在甲醇催化剂上游的各种位置被毒化。一种这样的吸附剂布置的方案示于图1中，其中，在其中描绘的吸附剂的位置代表不同的实施方案。在一个实施方案中，吸附剂10位于压缩机11上游，所述压缩机压缩合成气流12并且将其进料至甲醇反应器13中。

在另一实施方案中，吸附剂10位于压缩机11与甲醇反应器13之间。

在另一实施方案中，吸附剂10还可以直接与甲醇催化剂15一起存在于甲醇反应器13中。在该情况下，将反应器首先用甲醇催化剂15填装，并且然后用吸附剂10的床填装。惰性材料的床可以另外位于吸附剂与催化剂床之间。使离开甲醇反应器13的未反应的合成气流12的一部分借助于吹扫气体再循环回来并且引入甲醇反应器13的上游。这导致再循环的流14与合成气流12混合，并且然后将其进料穿过位于甲醇催化剂15上游的吸附剂10。

在工业规模上，用于甲醇合成的气体流可以含有h2s或有机硫化物作为杂质。在该情况下，在一个实施方案中，一种材料例如基于zno的材料，位于本发明的吸附剂的上游，从而在硫化合物能够与本发明的吸附剂接触之前从气体流中将它们有效去除。在另一实施方案中，一种材料例如基于zno的材料，位于本发明的吸附剂的下游，从而将硫化合物从气体流中去除。在另一实施方案中，一种材料例如基于zno的材料，分别位于本发明的吸附剂的上游和本发明的吸附剂的下游，从而从气体流中有效去除硫化合物。

仅在类似地去除甲醇催化剂时才典型地从反应器中去除吸附剂。

附图说明

在下文参考示例性实施方案和附图更详细地阐述本发明：

-图1示出了具有吸附剂的各个可能位置的反应器布置的示意性视图。

-图2示出了吸附剂a至c的穿透曲线。

-图3示出了吸附剂d的穿透曲线。

具体实施方式

试验

测量方法

水吸附容量(h2o容量)

提供干燥器，该干燥器填充有p2o5，以从干燥器内部的空气中吸走水分。为了测定吸附剂的h2o容量，将1-2g样品在450℃干燥2h，然后立即趁热转移至干燥器，立即关闭该干燥器。将样品在干燥器中在p2o5存在下冷却。然后将样品短暂地从干燥器中取出并且测定其质量。然后将p2o5用干燥剂代替，选择干燥剂以在干燥器内建立55％的相对湿度。将样品在干燥器中在25℃保存24h。然后将样品从干燥器中取出，并且通过重量分析法测定被样品吸附的水。将h2o容量计算为吸收的水的量比吸附水之前的干燥的吸附剂的重量的比例。

微孔体积/bet表面积/微孔分布(ar)

使用来自micromeritics的asap2020c测定微孔体积和bet表面积。将大约400mg样品称重至样品管中，然后将该样品管抽真空18h，并且以下述温度程序加热：以2℃/min加热至120℃，保持60min；进一步以5℃/min加热至400℃，保持时间840min。在测量结束时，将样品管加样品称重，以测定样品的干质量。然后将样品抽真空并且置于含有液氮的杜瓦瓶中，并开始进行n2吸附测量。由吸附数据，将asap2020软件v4.01用于通过t绘图法计算微孔体积和计算bet表面积。

孔体积和孔隙率

使用来自thermoelectroncorporation的pascal440汞孔隙率计测定孔体积和孔隙率。根据astm-d4284-12进行测量。

为了进行测量，首先将样品在60℃干燥16h。然后将样品在膨胀计中于室温抽真空30min(p<0.01mbar)并且装入汞。在转移至pascal440的高压釜后，使压力缓慢升高至4000barg。评价假定圆柱形的孔，140°的接触角和480dyn/cm的汞表面张力。

整体抗碎强度

根据sms1471(shellmethodseriessms1471-74，“determinationofbulkcrushingstrengthofcatalysts.compression-sievemethod”)测量压缩强度(也被称为整体抗碎强度，bcs)。使用来自zwick/roellgmbh的zwickroellz020压缩强度测试仪进行测量。

与sms1471-74不同，使用具有200μm的筛目尺寸的筛去除在测量期间形成的细料。

筛分具有大约20cm³体积的样品以去除粘合性细料并且在干燥箱中在250℃干燥至少2h。然后将该样品转移至具有明确限定的直径的筒。为了更好的压力分布，将不锈钢球的床定位在吸附剂的床上。然后将柱塞用于将压力施加至样品，并稳定增加压力。在测量结束时，分离不锈钢球，并将吸附剂的床转移至测试筛。借助于刷将残留在筒中的细料转移至筛。

这之后通过筛分粘附至成形的吸附剂体的碎屑和细料进行去除。然后将成形的吸附剂体转移回筒并且在施加至样品的压力增加的情况下重复测量，直至累积细料含量具有的0.5重量％值。测量方法的精度为±0.1mpa。

侧抗碎强度

使用来自zwick/roellgmbh的zwick0.5测试装置使用500n负荷单元测量侧抗碎强度(scs)。采用“testxpertii”软件完成评价。测量最少50个单独的样品，和通过加和各个值并且除以测量的样品数量计算平均侧抗碎强度。通过首先将各个样品的侧抗碎强度值除以其直径，测定根据直径的侧抗碎强度(scsd)。将因此获得的各个值加和并且除以测量的样品的数量。

实施例1：所使用的吸附剂

吸附剂a

用作吸附剂a的是球形成型体，其具有2.8mm的平均直径并且包括具有1.14的si/al原子比的沸石x，以及不含粘结剂。

吸附剂b

用作吸附剂b的是球形成型体，其具有3.9mm的平均直径并且包括具有1.20的si/al原子比的沸石x和20重量％的粘土材料形式的粘结剂部分。

吸附剂c

用作吸附剂c的是球形成型体，其具有3.5mm的平均直径并且包括具有1.40的si/al原子比的沸石x和15重量％的粘土材料形式的粘结剂部分。

吸附剂d

用作吸附剂d的是球形成型体，其具有1.6mm的平均直径并且包括具有2.50的si/al原子比的沸石y，以及不含粘结剂。

吸附剂a至d的性质示于表1中。

实施例2：吸附测试

研究实施例1中提供的关于吸附剂的fe(co)5的吸附容量。

为此，首先将吸附剂压碎并且分离具有在710至1000μm范围内的直径的筛分级分用于测量。

为了吸附测量，将反应器在每种情况下装入吸附剂至10ml的相同松散体积。然后将反应器加热至230℃的温度，并且在该温度和40bar的压力下，将包含4.0ppmv的fe(co)5、62.0体积％的h2、27.7体积％的co、2.5体积％的co2和7.8体积％的n2的气体流以45000h^-1的ghsv从上方进料穿过吸附剂的床。

在反应器的气体出口下游测量fe(co)5浓度，并且由此测定穿透曲线，将其示于图2中。

图2示出了吸附剂a至c的穿透，即，在气体流中的fe(co)5浓度高于0.1ppmv的值的时间，这是吸附剂的饱和度的量度。

在相同条件下测试吸附剂d。图3示出了后者的穿透曲线。不仅在大约0.5h之后就确实已经发生穿透，而且离开反应器的气体流中的fe(co)5浓度在短时间内就增加至原始使用的气体流中的浓度。

表1吸附剂a至d的性质