一种纤维素类生物质原料水相催化转化选择性制备C5-C6液态烷烃的方法与流程

技术领域：

本发明涉及生物质催化转化技术领域，具体涉及一种纤维素类生物质原料水相催化转化选择性制备c5-c6液态烷烃的方法。

背景技术：
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随着传统不可再生能源的日益减少以及近年来大气污染、全球变暖等越来越严重的环境问题，寻找一种可再生的清洁能源已经迫在眉睫。生物质资源储量丰富，与风能，潮汐能等新型能源相比，生物质能是唯一一种碳中性可再生能源，其开发和利用不会引起温室效应。木质纤维素类生物质是生物质资源中不可食用的一部分，例如农林废弃物，城市垃圾等。主要由纤维素(40～50％)、半纤维素(20～40％)、木质素(20～30％)三部分组成。最近几年，人们对木质纤维素类生物质转化成运输燃料和高附加值化学品进行了广泛深入的研究。

c5-c6烷烃是现有汽油的重要组成成分，在提高汽油辛烷值和调节蒸汽压等方面不可或缺，而利用生物质基原料制备c5-c6液态燃料近年来也获得了快速发展，但其产率相对来说都比较低，且转化条件苛刻，产物复杂，分离和提纯困难。而和其他液体燃料的制备方法一样，该方法同样具有相应的缺陷。

技术实现要素：
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为了解决生物质基原料制备液态烷烃存在的技术问题，本发明提出一种纤维素类生物质原料水相催化转化选择性制备c5-c6液态烷烃的方法，该方法使用生物质基原料作为反应底物，用硅基双金属催化剂和分子筛为复合催化剂，在非极性有机溶剂和水的双相溶液中一锅法得到液态烷烃，双相体系使产物易于分离，工艺更加简单。

本发明的目的是提供一种纤维素类生物质原料水相催化转化选择性制备c5-c6液态烷烃的方法，以铱基双金属催化剂复合分子筛催化剂作为催化剂，将生物质原料或纤维素加入水或含水溶剂中催化转化为c5-c6液态烷烃。

本发明采用铱基双金属催化剂能够高效地转化生物质基原料得到高的液态烷烃产率。本发明以生物质基原料为底物，避免了使用化石基产品，不仅有效实现了资源的有效利用，同时也减轻了环境问题，绿色可持续。本发明生物质基原料转化率较高，反应完全，反应所使用的铱基双金属催化剂可循环使用，在该方法下，也可获得较高的c5-c6液态烷烃产率。本发明催化剂与产物分离简单，环境友好，对建立可持续的能源体系和保护生态环境具有重要的意义。

优选地，所述的溶剂为非极性液体烷烃和水的混合溶剂，非极性液体烷烃和水的体积比为(1～20)：(1～20)。

优选地，该方法具体包括如下步骤：取铱基双金属催化剂加入水置于反应容器中，将反应容器密封后充入2-6mpa的氢气，进行催化剂还原预处理，预处理结束后，待反应容器冷却至室温，打开反应容器排出氢气，加入非极性液体烷烃，同时将生物质原料或纤维素和分子筛催化剂置于反应容器中，将反应容器密封后充入1-8mpa的氢气，搅拌并将反应容器升温至170℃-280℃，反应时间为1-24h，反应结束后得到所述的c5-c6液态烷烃。

优选地，所述的铱基双金属催化剂由如下步骤制备得到：将硅基材料用铱源和/或钨源浸渍，干燥，煅烧制得铱基双金属催化剂。

进一步优选，所述的铱源为氯化铱或氯铱酸，所述的钨源为仲钨酸铵，铱基双金属催化剂中金属的负载量为4％～15％，钨与铱的原子比为(0～5)：1。

进一步优选，所述的钨与铱的原子比为(0.03～0.5)：1。

优选地，所述的浸渍的时间为1～24h，浸渍的温度为10℃～200℃；所述的干燥的时间为1～24h，干燥的温度为40℃～200℃；所述的煅烧时间为1～24h，煅烧的温度为300℃～700℃。

优选地，所述的铱基双金属催化剂复合分子筛催化剂中，铱基双金属催化剂和分子筛催化剂的质量比为(1～10)：(1～10)，生物质基原料和铱基双金属催化剂复合分子筛催化剂的质量比为1～100：1。

优选地，所述的分子筛催化剂选自beta分子筛、zsm分子筛和y分子筛中的一种以上。

优选地，所述的c5-c6液态烷烃为正戊烷，异戊烷，正己烷和异己烷的液态混合物。

本发明跟现有技术相比具有如下优点：

1、使用生物质基原料作为反应底物，用硅基金属催化剂和分子筛为催化剂，在十二烷和水双相溶液中一锅法得到液态烷烃，双相体系使产物易于分离，工艺更加简单。

2、本发明所用的各类生物质基原料在自然界储量丰富，可再生且容易得到。

3、在最佳条件下，生物质基原料可完全转化，解决了以往生物质基原料催化转化过程中转化不完全的问题，且主产物为c5-c6液态烷烃，作为液态燃料组分，绿色可再生，具有潜在的应用价值。

4、本发明使用铱基双金属催化剂，具有优良的加氢性能，且还有热稳定性高，可重复使用等优点，可多次循环使用，分离及后处理工艺简单。

具体实施方式：

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。

本发明提出了一种纤维素类生物质原料水相催化转化制备液态烷烃的方法，以铱基双金属催化剂复合分子筛催化剂作为催化剂，将生物质原料或纤维素加入水或含水溶剂中催化转化为c5-c6液态烷烃。

本发明中所使用的生物质原料为木糖、木聚糖、果糖、菊粉、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素和玉米秸秆等其中的一种或多种，对生物质原料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可，下述实施例中优选生物质原料为纤维素或玉米秸秆。

本发明提出的纤维素类生物质原料水相催化转化制备液态烷烃的方法在水相体系中进行，溶剂为非极性液体烷烃和水的混合溶剂，优选为十二烷和水的混合溶剂，十二烷和水的体积比为(1～20)：(1～20)，更优选为(1～10)：(1～10)，最优选为(1～5)：(1～5)。

铱基双金属催化剂由如下步骤制备得到：将硅基材料用铱源和/或钨源浸渍，干燥，煅烧制得铱基双金属催化剂。

本发明对硅基材料不进行限定，本领域技术人员熟知的可以提供硅原子的化合物即可；下述实施例中优选为二氧化硅。

本发明对铱源不进行限定，本领域技术人员熟知的可以提供铱原子的化合物即可；下述实施例中优选为氯化铱或氯铱酸。

本发明对钨源不进行限定，本领域技术人员熟知的可以提供钨原子的化合物即可；下述实施例中优选为仲钨酸铵。铱基双金属催化剂中金属的负载量为4％～15％，钨与铱的原子比为(0～5)：1。下述实施例中优选钨与铱的原子比为(0.03～0.5)：1。

本发明对浸渍的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知即可。浸渍的时间为1～24h；优选为1～12h；最优选为3～12h；浸渍的温度为10℃～200℃，优选为20℃～150℃；最优选为60℃～120℃。

本发明对干燥的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知即可。干燥温度为40℃～200℃，优选为60℃～120℃；干燥时间为1～24h，优选为3～15h，最优选为9～15h。

本发明对煅烧的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。煅烧的温度为300℃～700℃，优选为400℃～600℃，最优选为450℃～550℃；煅烧时间为1～24h；优选为1～12h；最优选为2～5h。

铱基双金属催化剂复合分子筛催化剂中，铱基双金属催化剂和分子筛催化剂的质量比为(1～10)：(1～10)，优选为(1～7)：(1～7)；更优选为(1～5)：(1～5)；最优选为(1～3)：(1～3)。生物质原料或纤维素和铱基双金属催化剂复合分子筛催化剂的质量比为1～100：1，下述实施例中优选为1～10：1。

分子筛催化剂选自beta分子筛、zsm分子筛和y分子筛中的一种以上。

本发明中生物质基原料的解聚温度为170℃～230℃，优选为210℃～230℃，解聚氢气压力为1～8mpa，优选为2～6mpa，反应时间为1～24h，更优选为2～24h；最优选为6～24h。本发明所述升温速率为1～10℃/min。

本发明对于反应容器不进行限定，本领域技术人员熟知的即可；可以为高压釜。反应中优选充入氢气，密封。反应结束后优选冷却，冷却优选冷却至接近冰水混合物的温度。本发明对于所述冷却的方式不进行限定。

冷却后，收集反应溶液，将有机相和水相进行分离，再分离出催化剂和残渣，有机相进入气相测定部分为液态烷烃。本发明提出的液态烷烃是指c5/c6直链及支链烷烃，下述实施例中优选液态烷烃包括正戊烷，异戊烷，正己烷和异己烷。

下述实施例中使用有机相外标法gc检测液态烷烃的含量。检测条件为：shimadzugc-2010，安捷伦hp-5毛细管柱，检测器为fid，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃并保温3min，氮气作为载气。

实施例1

取5g二氧化硅粉末置于烧杯中，然后取0.57g氯铱酸溶解在30ml的双蒸水中得到氯铱酸水溶液，将含铱溶液加到二氧化硅粉末中70℃搅拌6h，然后放入120℃烘箱过夜12h，得到负载量为4％的ir/sio2前驱体，ir/sio2前驱体500℃煅烧3h，得到负载量为4％的ir/sio2催化剂。

实施例2

取5g二氧化硅粉末置于烧杯中，然后取0.57g氯铱酸溶解在30ml的双蒸水中得到氯铱酸水溶液，将氯铱酸水溶液加到二氧化硅粉末中70℃搅拌6h，然后放入120℃烘箱过夜12h，得到负载量为4％的ir/sio2前驱体；然后按钨和铱摩尔比为0.03:1取仲钨酸铵溶解至30ml的双蒸水中，加至负载量为4％的ir/sio2中70℃搅拌充分，然后120℃烘箱过夜12h，得到ir-wox/sio2催化剂前驱体；ir-wox/sio2催化剂前驱体500℃煅烧3h，得到ir-wox(w/ir＝0.03)/sio2催化剂。

实施例3

取5g二氧化硅粉末置于烧杯中，然后取0.37g氯化铱溶解在30ml的双蒸水中得到氯铱酸水溶液，将氯铱酸水溶液加到二氧化硅粉末中120℃搅拌3h，然后放入60℃烘箱过夜15h，得到负载量为4％的ir/sio2前驱体；然后按仲钨酸铵和氯铱酸的摩尔比为0.03:1，取仲钨酸铵溶解至30ml的双蒸水中，加至负载量为4％的ir/sio2中120℃搅拌3h，然后放入60℃烘箱过夜15h，得到ir-wox/sio2催化剂前驱体；ir-wox/sio2催化剂前驱体550℃煅烧2h，得到ir-wox(w/ir＝0.03)/sio2催化剂。

实施例4

取5g二氧化硅粉末置于烧杯中，然后取0.37g氯化铱溶解在30ml的双蒸水中得到氯铱酸水溶液，将氯铱酸水溶液加到二氧化硅粉末中60℃搅拌12h，然后放入200℃烘箱6h，得到负载量为4％的ir/sio2前驱体；然后按仲钨酸铵和氯铱酸的摩尔比为0.03:1，取仲钨酸铵溶解至30ml的双蒸水中，加至负载量为4％的ir/sio2中60℃搅拌12h，然后放入200℃烘箱6h，得到ir-wox/sio2催化剂前驱体；ir-wox/sio2催化剂前驱体450℃煅烧5h，得到ir-wox(w/ir＝0.03)/sio2催化剂。

实施例5

如实施例2，不同之处在于：铱基双金属催化剂(ir-wox/sio2催化剂)中金属的负载量为15％，w/ir的摩尔比为0.03:1。

实施例6

如实施例2，不同之处在于：按w/ir的摩尔比为0.06:1制备得到ir-wox(w/ir＝0.06)/sio2催化剂。

实施例7

如实施例2，不同之处在于：按w/ir的摩尔比为0.13:1制备得到ir-wox(w/ir＝0.13)/sio2催化剂。

实施例8

如实施例2，不同之处在于：按w/ir的摩尔比为0.25:1制备得到ir-wox(w/ir＝0.25)/sio2催化剂。

实施例9

如实施例2，不同之处在于：按w/ir的摩尔比为0.5:1制备得到ir-wox(w/ir＝0.5)/sio2催化剂。

实施例10

如实施例2，不同之处在于：按w/ir的摩尔比为2:1制备得到ir-wox(w/ir＝2)/sio2催化剂。

实施例11

取0.25g上述实施例1中制取的ir/sio2添加至8ml的双蒸水并置入50ml的高压釜中，密封后充入4mpa的氢气；搅拌状态下将反应釜升温至200℃，反应时间为3h进行催化剂还原预处理。

预处理结束后，待反应釜冷却至室温，放掉氢气打开反应釜，按19ml十二烷，同时将0.5g纤维素和0.06g购买的hzsm-5置于反应釜中，密封后充入4mpa的氢气；搅拌并将反应釜升温至210℃，反应时间为24h，反应结束后冰浴冷却。收集反应后的溶液，将有机相和水相分离。

有机相外标法用gc检测液态烷烃的含量。检测条件为：shimadzugc-2010，安捷伦hp-5毛细管柱，检测器为fid，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃并保温3min，氮气作为载气。

将剩余的水溶液和催化剂过滤进行分离，对收集到的催化剂及残渣干燥称重，计算得纤维素的转化率。结果表明，在该实验条件下可以确定的液态烷烃的收率为46.4％，纤维素的转化率为93.1％。

实施例12

取0.25g上述实施例2中制取的ir-wox(w/ir＝0.03)/sio2添加至8ml的双蒸水并置入50ml的高压釜中，密封后充入4mpa的氢气；搅拌并将反应釜升温至200℃，反应时间为3h进行催化剂还原预处理。

预处理结束后，待反应釜冷却至室温，放掉氢气打开反应釜，按19ml十二烷，同时将0.5g纤维素和0.06g购买的hzsm-5置于反应釜中，密封后充入4mpa的氢气；搅拌并将反应釜升温至210℃，反应时间为24h，反应结束后冰浴冷却。收集反应后的溶液，将有机相和水相分离并分别定量分析。

将水溶液和催化剂过滤进行分离，对收集到的催化剂及残渣干燥称重，计算得纤维素的转化率。结果表明，在该实验条件下可以确定的液态烷烃的收率为65.2％，纤维素的转化率为99.9％。

实施例13

取0.18g上述实施例2中制取的ir-wox(w/ir＝0.03)/sio2添加至8ml的双蒸水并置入50ml的高压釜中，密封后充入2mpa的氢气；搅拌状态下将反应釜升温至190℃，反应时间为4h进行催化剂还原预处理。

预处理结束后，待反应釜冷却至室温，放掉氢气打开反应釜，加入40ml十二烷，同时将0.24g纤维素和0.06g购买的beta分子筛置于反应釜中，密封后充入4mpa的氢气；搅拌并将反应釜升温至210℃，反应时间为24h，反应结束后冰浴冷却。

实施例14

取0.06g上述实施例2中制取的ir-wox(w/ir＝0.03)/sio2添加至8ml的双蒸水并置入50ml的高压釜中，密封后充入6mpa的氢气；搅拌状态下将反应釜升温至210℃，反应时间为2h进行催化剂还原预处理。

预处理结束后，待反应釜冷却至室温，放掉氢气打开反应釜，加入8ml十二烷，同时将1.20g纤维素和0.06g购买的y分子筛置于反应釜中，密封后充入4mpa的氢气；搅拌并将反应釜升温至210℃，反应时间为24h，反应结束后冰浴冷却。

实施例15

如实施例12，不同之处在于：所用铱基催化剂为ir-wox(w/ir＝0.06)/sio2。

结果表明，在该实验条件下可以确定的液态烷烃的收率为78.3％，纤维素的转化率大于99.9％。

实施例16

如实施例12，不同之处在于：所用铱基催化剂为ir-wox(w/ir＝0.13)/sio2。

结果表明，在该实验条件下可以确定的液态烷烃的收率为78.7％，纤维素的转化率大于99.9％。

实施例17

如实施例12，其中所用铱基催化剂为ir-wox(w/ir＝0.25)/sio2。

结果表明，在该实验条件下可以确定的液态烷烃的收率为77.9％，纤维素的转化率大于99.9％。

实施例18

如实施例12，不同之处在于：所用铱基催化剂为ir-wox(w/ir＝0.5)/sio2。

结果表明，在该实验条件下可以确定的液态烷烃的收率为37.9％，纤维素的转化率大于97.8％。

实施例19

如实施例12，不同之处在于：所用铱基催化剂为ir-wox(w/ir＝2)/sio2。

结果表明，在该实验条件下可以确定的液态烷烃的收率为3.2％，纤维素的转化率大于92.1％

如表1所示，表1为本发明实施例11、实施例12、实施例15～19所述的反应条件及结果。

表1本发明实施例11、实施例12、实施例15～19所述的反应条件及结果

由表1的结果表明，在其他条件不变的情况下，实施例7中制备的催化剂ir-wox(w/ir＝0.13)/sio2对纤维素的催化转化效果更好，液态烷烃产率最高。

实施例20～23

除反应温度与实施例15不同外，具体反应过程和检测方法与实施例15相同，反应温度分别为190℃，200℃，220℃，230℃。经测定，可以确定的液态烷烃的收率分别为38.0％，60.4％，77.5％和65.7％，纤维素转化率分别为59.0％，95.7％，>99.9％，99.9％。

实施例15及实施例20～23的反应条件及结果如表2所示，表2为本发明实施例15及实施例20～23所述的反应条件及结果。

表2本发明实施例15及实施例20～23所述的反应条件及结果

实施例15及实施例20～23的结果表明，在其他条件不变的情况下，当温度为210℃时，液态烷烃的产率更高。

实施例24～26

除反应时间与实施例15不同外，具体反应过程和检测方法与实施例15相同，反应时间分别取2h，6h，12h，经测定，可以确定的液态烷烃的收率分别为16.2％，38.6％，62.4％,纤维素转化率分别为47.1％，82.3％，98.9％，实施例15及实施例24～26的反应条件及结果如表3所示，表3为本发明实施例15及实施例24～26所述的反应条件及结果。

表3本发明实施例15及实施例24～26所述的反应条件及结果

表3的结果表明，当其他条件不变时，延长反应时间有利于反应的进行，且反应时间越长，本发明中的液态烷烃收率和纤维素转化率越高。

实施例27～28

除反应的氢气压力与实施例15不同外，具体反应过程和检测方法与实施例15相同，所述氢气压力分别取2mpa，6mpa，经测定，可以确定的液态烷烃的收率分别为63.9％，85.1％，纤维素转化率均大于99.9％。实施例15及实施例27～28的反应条件及结果如表4所示，表4为本发明实施例15及实施例27～28所述的反应条件及结果：

表4本发明实施例15及实施例27～28所述的反应条件及结果

表4的结果表明，当其他条件不变时，升高氢气压力有利于反应的进行，但氢气压力过高也会影响液态烷烃的产率。

实施例29

具体反应过程和检测方法与实施例15相同，与实施例15不同之处在于，纤维素原料替换为等量的玉米秸秆原料，转化初始氢压为6mpa。经测定，可以确定的液态烷烃的收率分别为73.7％。玉米秸秆原料中纤维素、半纤维素转化率均大于99.9％。

实施例30

具体反应过程和检测方法与实施例15相同，与实施例15不同之处在于，纤维素转化反应温度为2h。经测定，可以确定的液态烷烃的收率分别为11.6％。纤维素转化率48.8％。

实施例31

具体反应过程和检测方法与实施例15相同，与实施例15不同之处在于，纤维素转化不添加分子筛，催化剂为ir-wox/sio2(0.06)催化剂，ir-wox/sio2(0.06)催化剂的加入量为0.31g。经测定，可以确定的液态烷烃的收率分别为1.1％。纤维素转化率21.3％。

实施例32

具体反应过程和检测方法与实施例15相同，与实施例15不同之处在于，所述纤维素转化不添加ir-wox/sio2(0.06)，催化剂为hzsm-5分子筛，hzsm-5分子筛的加入量为0.31g。经测定，可以确定的液态烷烃的收率分别为0.1％。纤维素转化率72.7％。

由实施例15、实施例31和实施例32得出，铱钨双金属催化剂与分子筛催化剂有协同作用，两者复合大大提高了液态烷烃的收率和纤维素转化率。

由上述实施例可知，本发明采用特定的催化剂催化转化生物质基原料制备液态烷烃具有较高的收率，且操作简单，条件温和。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。