催化油浆和乙烯焦油制备石油焦的方法和系统与流程

1.本发明属于石油加工技术领域，特别是涉及一种制备低硫石油焦的方法。


背景技术：

2.催化油浆和乙烯焦油中芳碳率高，作为原料生产燃料油时，得到的燃料油品质差且精制困难。但是它们富含的大量稠环芳烃经过热反应容易缩聚形成焦炭，是生产石油焦的优质原料。随着我国钢铁行业去产能化，加上新能源汽车等行业发展，对于低硫石油焦的需求日益增多。
3.cn103789028a、cn104560152a等公开了利用催化油浆生产针状焦的的方法，而针状焦属于特种低硫石油焦。与针状焦相比，普通低硫石油焦对于催化油浆性质要求不高，对于生产工艺要求不苛刻，即大部分催化油浆经过处理后都可以得到低硫石油焦。cn104449799a、cn109609182a公开了乙烯焦油生产石油焦的方法，乙烯焦油经过蒸馏处理得到轻组分，轻组分再经过加热炉加热至反应温度后进入焦炭塔发生生焦反应。但是，乙烯焦油经过蒸馏处理之后，>350℃拔余油往往是固体或者胶状物，很难再进一步加工；而且拔出油在加热炉中加热至480℃以上会发生剧烈反应，造成炉管严重结焦，不利于装置长周期运行。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种催化油浆和乙烯焦油制备石油焦的方法和系统，所述方法和系统通过将两种原料有机结合处理，可以最大量生产低硫石油焦，生产装置可以长周期稳定运转。
5.本发明第一方面提供一种催化油浆和乙烯焦油制备石油焦的方法，所述方法包括如下内容：（1）催化油浆经脱固处理后得到拔出油和尾油；（2）步骤（1）得到的拔出油与氢气混合后，在加氢催化剂存在条件下进行加氢处理，反应产物经分离后得到气体、石脑油和加氢重馏分油；（3）乙烯焦油和步骤（2）得到的加氢重馏分油分别经加热后进入延迟焦化装置进行反应，当反应时间达到整个反应周期的1%～50%，优选10%～40%时，停止乙烯焦油进料，焦化反应产物经分离后得到气体、轻油和重油；（4）步骤（3）得到的轻油经聚合反应后与步骤（2）加氢重馏分油混合经加热后进入延迟焦化装置进行反应；（5）步骤（3）得到的重油循环回步骤（1）中与催化油浆混合进行脱固处理。
6.本发明所述催化油浆和乙烯焦油制备石油焦的方法中，步骤（1）中所述脱固处理可以是过滤分离、离心沉降、减压蒸馏处理中的一种或几种，优选为减压蒸馏处理。进一步优选，当采用减压蒸馏进行脱固处理时，所述的脱固处理时加入减压渣油，然后通过减压渣油将催化油浆及焦化重油中携带的大量灰分等固体除去，处理后得到拔出油和尾油，拔出
油从塔顶排除。所述的减压渣油5%馏出温度为480℃～550℃，优选500℃～540℃。所述的催化油浆与减压渣油质量比为0.1:1～10:1，优选2:1～5:1。
7.本发明所述催化油浆和乙烯焦油制备石油焦的方法中，步骤（1）中所述的拔出油95%馏出温度为470℃～520℃，所述拔出油的固含量不大于0.01wt%。
8.本发明所述催化油浆和乙烯焦油制备石油焦的方法中，步骤（2）中加氢反应条件为：反应温度为310℃～470℃，优选325℃～420℃，反应压力为3mpa～17mpa，优选5mpa～8mpa，氢油体积比为300～2500，优选600～1600，其中氢油体积比为氢气与拔出油体积比，液时体积空速为0.1h-1
～2.0h-1
，优选0.3h-1
～1.0h-1
。
9.本发明所述催化油浆和乙烯焦油制备石油焦的方法中，步骤（2）中所述加氢催化剂包括载体和活性组分，其中载体为氧化铝或含硅氧化铝，活性组分为第
ⅵ
b族和/或第
ⅷ
族金属的氧化物，具体可以为mo、w、co和ni中的一种或几种。也可以采用本领域现有重油加氢处理催化剂，如中国石化抚顺石油化工研究院开发的fzc系列加氢催化剂。所述加氢催化剂可以采用单一催化剂或者多种催化剂级配组合使用。
10.本发明所述催化油浆和乙烯焦油制备石油焦的方法中，步骤（3）中所述的乙烯焦油是未经过蒸馏处理的全馏分油。
11.本发明所述催化油浆和乙烯焦油制备石油焦的方法中，步骤（3）中所述的延迟焦化装置包括至少两个加热炉、一个分馏系统和两个焦炭塔。所述的加热炉中，至少一个加热炉用于加热加氢重馏分油，至少一个加热炉用于加热乙烯焦油。所述的焦炭塔中，至少一个焦炭塔处于反应阶段，至少一个焦炭塔处于除焦阶段。
12.本发明所述催化油浆和乙烯焦油制备石油焦的方法中，步骤（3）中所述的加氢重馏分油和乙烯焦油质量之比为1:2～1:0.01，优选1:0.5～1:0.1。
13.本发明所述催化油浆和乙烯焦油制备石油焦的方法中，步骤（3）中所述延迟焦化装置的反应条件为：用于加热加氢重馏分油的加热炉出口温度为470℃～550℃，优选480℃～510℃；用于加热乙烯焦油的加热炉出口温度为200℃～420℃，优选270℃～350℃；焦炭塔塔顶压力为0.01mpa～2.5mpa，优选0.5mpa～1.0mpa，可以恒压或变压操作，如果是变压操作，压力变化速率为0.01mpa/h～50mpa/h，优选0.2mpa/h～5mpa/h；反应周期为10h～35h，优选18h～26h。
14.本发明所述催化油浆和乙烯焦油制备石油焦的方法中，步骤（3）中所述的轻油95%馏出温度为250℃～380℃，优选270℃～310℃本发明所述催化油浆和乙烯焦油制备石油焦的方法中，步骤（4）所述的聚合反应条件：聚合温度为350℃～550℃，优选380℃～450℃，聚合压力为0.01～5 mpa，优选1～3 mpa，停留时间为0.1h～15h，优选1h～6h。
15.本发明所述催化油浆和乙烯焦油制备石油焦的方法中，步骤（4）所述的聚合反应器为固定床反应器，内部装填催化剂。所述的聚合反应器包含至少一个进料口和两个出料口，聚合反应生成的不凝气从上出料口排出，聚合物从下出料口排出，与加氢加氢重馏分油混合返回延迟焦化装置。所述的催化剂以高岭土、蒙脱土、氧化铝、含硅氧化铝中的一种或几种为载体，以第ⅳb族和/或第
ⅵ
b族金属的氧化物中的一种或者几种组合为活性组分，具体可以为zr、w、mo中的至少一种。所述的催化剂中活性组分含量为0.1wt% ~40wt%，优选3wt%~25wt%。所述的催化剂形状可以是球形、圆柱、三叶草、四叶草、拉西环等中的一种或者
几种。
16.本发明第二方面提供一种催化油浆和乙烯焦油制备石油焦的系统，所述系统包括：脱固反应器，用于接收催化油浆，处理后得到拔出油和尾油；加氢反应单元，用于接收氢气和来自脱固反应器的拔出油，反应产物分离后得到气体、石脑油和加氢重馏分油；延迟焦化装置，加氢重馏分油和乙烯焦油分别经各自的加热炉加热后进入焦化塔，反应后得到的焦化油气进入分馏系统，分离后得到气体、石脑油、轻油和重油，所述重油经管线循环回脱固反应器；聚合反应器，用于接收来自焦化分馏塔的轻油，反应后得到的聚合物与加氢后的加氢重馏分油混合；所述延迟焦化装置包括至少两个加热炉、一个分馏系统和两个焦炭塔，所述的加热炉中，至少一个加热炉用于加热加氢重馏分油，至少一个加热炉用于加热乙烯焦油，至少一个焦炭塔处于反应阶段，至少一个焦炭塔处于除焦阶段，本发明所述催化油浆和乙烯焦油制备石油焦的系统中，所述加氢反应单元设置一个以上的加氢反应器，所述加氢反应器可以为固定床反应器、沸腾床反应器、悬浮床反应器中的一种或几种；优选为固定床反应器。
17.本发明所述催化油浆和乙烯焦油制备石油焦的系统中，所述的脱固反应器可以采用的设备包括过滤器、离心沉降器、减压蒸馏塔中的任一种或几种，优选采用减压蒸馏塔。
18.与现有技术相比，本发明提供的催化油浆和乙烯焦油制备石油焦的方法和系统具有以下优点：1、本发明制备低硫石油焦的方法中，在延迟焦化反应第一阶段，全馏分乙烯焦油低温进料，不仅防止乙烯焦油在炉管内结焦，而且延长原料在低温焦炭塔内停留时间，有助于提高焦炭收率，同时解决了现有技术中将乙烯焦油进行蒸馏处理后得到的重组分无法处理的问题；在反应第二阶段，停止乙烯焦油进料，单独进加氢后的高温重馏分油，提高焦炭塔内反应温度，促进塔内物料深度缩合，避免产出软焦。本发明方法中将催化油浆和乙烯焦油两种原料有机结合起来处理，不仅充分利用了两种原料各自的有点，还可以大幅度提高低硫石油焦收率。
19.2、本发明制备低硫石油焦的方法中，由于整个反应体系的硫主要富集在焦炭和重油中，本发明方法通过对重油进行加氢脱硫，有利于缓解可以大大缓解对拔出油脱硫的苛刻度，即拔出油和重油都可以在相对缓和的条件下进行加氢脱硫，一方面满足焦炭产品对硫含量的要求，一方面可以有效降低芳环饱和率，提高低硫石油焦收率。
20.3、本发明制备低硫石油焦的方法中，由于催化油浆经延迟焦化反应生成的轻油属于低硫高芳油，稳定性差，后期处理较难，本发明方法中将低硫高芳轻油经过聚合反应重质化后再次作为焦化进料，不仅解决富芳焦化生成油加工困难的问题，还有利于提高低硫石油焦的收率。
附图说明
21.图1为本发明所述的催化油浆和乙烯焦油制备低硫石油焦的方法示意图。
具体实施方式
22.下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
23.由图1可见，本发明提供了一种催化油浆和乙烯焦油制备低硫石油焦的方法，所述方法内容如下：催化油浆1与减压渣油2在减压蒸馏塔3塔底混合处理，处理后得到的尾油19从塔底排出，得到的拔出油4进料至加氢反应单元5，与氢气进行加氢反应，反应产物经分离后得到气体、石脑油和加氢重馏分油；所述加氢重馏分油6经加热炉7加热至一定温度后，物流8进入焦炭塔9a/b进行反应；乙烯焦油20经加热炉21加热至一定温度后，物流22也送至焦炭塔9a/b；焦化油气10经焦化分馏塔11分离出气体12、轻油13和重油14。其中，轻油13经聚合反应器17处理后，聚合物18与加氢重馏分油6混合继续反应；重油14循环回减压蒸馏塔3。
24.以下实施例、对比例所用的催化油浆、乙烯焦油和减压渣油性质见表1。
25.实施例1实施例1采用本发明工艺流程，催化油浆与减压渣油以质量比3:1在减压蒸馏塔塔底混合，得到的拔出油95%馏出温度为501℃；拔出油与氢气混合送至加氢反应单元得到加氢重馏分油；加氢重馏分油与乙烯焦油按照质量之比为1:0.15一起送至延迟焦化装置，加氢重馏分油加热炉出口温度为493℃，乙烯焦油加热炉出口温度为298℃，当进料时间达到反应周期30%时，停止进乙烯焦油，加氢重馏分油单独进延迟焦化塔，延迟焦化反应采用恒压操作工艺；生成的焦化油气经分馏塔分离出气体、轻油和重油，其中轻油95%馏出温度为303℃；重油送至减压蒸馏塔，轻油送至聚合反应器，生成的聚合物也返回延迟焦化装置。具体反应条件见表2。产品分布和焦炭硫含量分析结果见表3。
26.实施例2实施例2采用本发明工艺流程，与实施例1的不同之处在于：加氢重馏分油与乙烯焦油按照质量之比为1:0.2一起送至延迟焦化装置，加氢重馏分油加热炉出口温度为495℃，乙烯焦油加热炉出口温度为320℃，当进料时间达到反应周期25%时，停止进乙烯焦油，加氢重馏分油单独进延迟焦化塔，延迟焦化反应采用变压操作工艺，当进料时间达到反应周期50%时，焦炭塔压力以0.5mpa/h的速率泄压。具体反应条件见表2。产品分布和焦炭硫含量分析结果见表3。
27.对比例1对比例1中，采用现有技术处理催化油浆和乙烯焦油生产低硫石油焦，即催化油浆与乙烯焦油预先混合后再经过加热炉加热，焦化蜡油不经过加氢处理直接循环回延迟焦化装置，焦化轻油外排。催化油浆与减压渣油以质量之比3:1在减压蒸馏塔底混合，得到的净化油95%馏出温度为501℃；净化油与氢气混合送至加氢处理系统得到加氢重馏分油；加氢重馏分油与乙烯焦油按照质量之比为1:0.13混合，一起经加热炉加热至495℃后送至焦炭塔，焦炭塔采用恒温、恒压操作；生成的焦化油气经分馏塔分离出气体、轻油和重油，其中轻油95%馏出温度为348℃；重油循环减压蒸馏塔。具体反应条件见表2。产品分布和焦炭硫含量分析结果见表3。
28.对比例2对比例2与对比例1基本相同，不同之处在于具体反应条件，见表2。产品分布和焦炭硫含量分析结果见表3。
29.表1 原料性质表2 反应条件表3 以加氢重馏分油和乙烯焦油计产品分布和焦炭硫含量