制备调和柴油的方法以及耐高寒柴油与流程

1.本发明涉及煤直接液化粗油加工领域，具体涉及一种制备调和柴油的方法以及包含该调和柴油的能够在高原高寒的环境中使用的耐高寒柴油。


背景技术：

2.煤制油(coal
‑
to
‑
liquids,ctl)是以煤炭为原料，通过化工过程生产油品和化工产品的一项技术，包含煤直接液化和煤间接液化两种技术路线。煤直接液化是在高温高压和催化剂下，煤分子发生c—c键断裂产生自由基碎片，在h2和循环供氢溶剂作用下，生成清洁的液体燃料和其它化工产品的过程，生产的柴油具有低硫、低芳烃和低温流动性能好等特性，具有在高寒地区使用的优势。煤间接液化是把煤气化成co和h2，再通过费托合成转化为烃类燃料，生产的柴油具有十六烷值高、几乎无硫氮和芳烃等特性。
3.煤直接液化柴油虽然凝点冷滤点低，低温流动性能好，但要期望在高寒高原地区使用，仍然无法满足实际使用要求。
4.cn110003946a公开了一种间接液化油于直接液化油调和生产汽柴油的系统及方法，该方法可以制得符合车用柴油国
ⅵ
标准规定5号、0号、
‑
10号、
‑
20号、
‑
35号要求的柴油产品，煤间接液化柴油的调入可以弥补煤直接液化柴油的十六烷值，使其满足车用要求，但削弱了煤直接液化柴油的低温流动性，无法得到国六标准规定高寒地区使用的
‑
50号柴油产品。
5.cn104194846a公开了一种新型高原含氧柴油，通过在柴油中加入聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚甲醛二甲醚中的两种，以提高柴油的含氧量，但是该柴油不适合在高寒地区使用。
6.综上，现有的煤直接液化柴油不能完全适用于高寒高原缺氧条件下使用。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有技术存在的煤直接液化柴油不能在高寒高原缺氧条件下使用的问题，提供一种制备调和柴油的方法以及耐高寒柴油。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备调和柴油的方法，所述方法包括：
9.(1)在催化剂存在下，将煤直接液化粗油进行加氢精制反应，得到加氢精制产物；
10.(2)将所述加氢精制产物进行切割，得到煤直接液化加氢柴油；
11.(3)将所述煤直接液化加氢柴油和聚甲氧基二甲基醚进行调和，得到调和柴油，所述聚甲氧基二甲基醚的结构简式为ch3o(ch2o)
n
ch3，其中，2≤n≤8。
12.本发明第二方面提供一种耐高寒柴油，其中，所述耐高寒柴油包含本发明的方法制备得到的调和柴油。
13.通过上述技术方案，本发明通过对煤直接液化粗油在特定条件下进行加氢精制，不经历裂化开环反应，能够更好地保留煤直接液化粗油中柴油馏分的环烷烃结构，得到环
烷烃含量大、密度大且对聚甲氧基二甲基醚具有良好的溶解性的煤直接液化加氢柴油，因此，可以与聚甲氧基二甲基醚直接调和，且在低温下不会出现分层现象。
14.本发明进一步得到的耐高寒柴油的凝点<
‑
50℃，冷滤点<
‑
45℃，十六烷值>47，具有良好的低温流动性和高含氧量，能够在高寒高原缺氧的环境中使用。
15.本发明提供的耐高寒柴油的芳烃含量低、硫氮含量低，污染物排放小，满足国家第六阶段排放要求，是环境友好的清洁燃料。
附图说明
16.图1是本发明提供的制备调和柴油的方法的流程示意图；
17.图2是根据本发明的一种实施方式制备煤直接液化加氢柴油的工艺流程示意图。
18.附图标记说明
19.1、原料油罐
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2、原料油泵
20.3、第一加氢反应器
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4、第二加氢反应器
21.5、热高分离器
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6、冷高分离器
22.7、热低分离器
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8、脱丁烷塔
23.9、废水罐
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10、产品罐
具体实施方式
24.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
25.如前所述，本发明第一方面提供一种制备调和柴油的方法，如图1所示，其中，所述方法包括：
26.(1)在催化剂存在下，将煤直接液化粗油进行加氢精制反应，得到加氢精制产物；
27.(2)将所述加氢精制产物进行切割，得到煤直接液化加氢柴油；
28.(3)将所述煤直接液化加氢柴油和聚甲氧基二甲基醚进行调和，得到调和柴油，所述聚甲氧基二甲基醚的结构简式为ch3o(ch2o)
n
ch3，其中，2≤n≤8。
29.本发明中，通过对煤直接液化粗油在特定条件下进行提质加氢精制，能够对直接液化粗油中的稠环进行加氢得到饱和的环烷烃，且不会破坏煤直接液化粗油中的分子链结构(也即不发生开环或裂解反应)，从而提高了加氢精制产物中环烷烃的含量，同时还能够脱除煤直接液化粗油中的杂原子(硫、氮等)，得到具有芳烃含量低、硫氮等杂原子含量低的加氢精制产物；使得进一步切割得到的煤直接液化加氢柴油具有超强的低温流动性。
30.本发明中，所述加氢精制反应的条件能够得到环烷烃含量＞90质量％的煤直接液化加氢柴油。优选地，所述加氢精制反应的条件使得得到的所述加氢精制产物满足：凝点<
‑
50℃，冷滤点<
‑
45℃，芳烃含量<2质量％。本发明提供的满足上述条件的加氢精制产物能够在进一步制备柴油产品时，使柴油产品更好地满足高寒高原缺氧的环境中使用。其中高寒高原缺氧的环境是指海拔在1000米以上，环境温度在
‑
5℃以下的地区。
31.本发明的一些实施方式中，优选地，所述加氢精制反应的条件至少满足：温度为
300
‑
420℃、压力为8
‑
15mpa，氢油比300
‑
2000nl/kg、体积空速0.5
‑
2.5h
‑1；优选，温度为340
‑
400℃。以提供适合步骤(2)中所述切割的加氢精制产物，进而得到步骤(3)需要的所述煤直接液化加氢柴油。
32.为了进一步使所述煤直接液化加氢柴油的环烷烃含量提高，降低杂原子的含量，提高煤直接液化加氢柴油的低温流动性和含氧量，优选条件下，所述方法还包括：将所述加氢精制产物返回步骤(1)循环进行加氢精制反应1
‑
4次，优选2
‑
3次。通过采用多次循环加氢精制反应，能够达到以下效果：(i)每一次加氢精制反应的过程均将硫化氢和氨等从加氢精制产物中分离去除，有利于后续加氢精制的效果；(ii)更好地保留了调和柴油馏分所需的环烷烃结构，从使其具有更优质的低温流动性能；(iii)不需要为了提高煤直接液化加氢柴油的十六烷值进行再次加氢改质，从而提高了煤直接液化加氢柴油的总油收率。
33.本发明中，将所述加氢精制产物进行循环参与加氢精制反应，可以在同一个加氢反应器中循环进行多次加氢(即将加氢精制产物从加氢反应器的出口引出，并在该加氢反应器的入口再次引入加氢精制产物)；也可以将所述加氢精制产物在多个串联的加氢反应器中依次进行多次加氢。所述多次循环加氢精制反应的条件可以相同也可以不同，只要满足前述限定的反应条件，获得本发明的加氢精制产物即可。
34.本发明的一些实施方式中，保证所述加氢精制反应的结果，优选地，所述加氢精制反应采用的催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分；所述活性金属组分选自vib族金属中的至少一种和viii族金属中的至少一种；优选地，以所述催化剂的总量计，所述vib族金属以氧化物计的质量含量为16
‑
25％；所述viii族金属以氧化物计的质量含量为3
‑
5％。优选地，所述载体为无酸性或弱酸性载体，优选为氧化铝。
35.进一步优选地，所述vib族金属选自钼和/或钨；所述viii族金属选自钴和/或镍；例如所述催化剂可以为脱金属催化剂、ni
‑
mo、ni
‑
co和ni
‑
w系的加氢精制催化剂，在本发明的一个优选实施方式中，所述催化剂为ni
‑
mo型催化剂，nio含量为3
‑
5质量％，moo3含量为18
‑
22质量％。
36.本发明中，所述加氢精制反应所采用的反应器的种类可以为所属领域技术人员所知，例如可以为固定床反应器或悬浮床加氢反应器。
37.本发明的步骤(1)中，所述加氢精制反应的过程包括加氢反应和加氢产物的分离。加氢反应的过程主要是在前述加氢精制反应采用的催化剂存在下，以及前述加氢精制反应的条件下实现将煤直接液化粗油中的例如硫、氮等杂原子脱除，并将煤直接液化粗油中的稠环化合物饱和得到加氢产物；分离的过程主要是将所述加氢反应的过程中脱除的含硫、氮等杂原子的化合物与所述加氢产物进行分离，得到加氢精制产物。可以采用所属领域技术人员熟知的分离方法，在本发明的一个特别优选的实施方式中，如图2所示，所述分离的方法包括：
38.(1a)将所述加氢产物进行热高分离，得到热高分离液和热高分离气；
39.(1b)将所述热高分离气与水混合后进行冷高分离，得到冷高分离液、冷高分离气和水；
40.将所述热高分离液进行热低分离，得到热低分离液和热低分离气；
41.(1c)将所述冷高分离液和/或所述热低分离液进行脱丁烷，得到所述加氢精制产物。
42.本发明中，通过将热高分离气与水混合后再进行冷高分离，能够防止铵盐堵塞管路。
43.本发明中，本领域技术人员可以根据煤直接液化加氢柴油的馏程，来调整得到所述热高分离、所述冷高分离和所述脱丁烷的条件，本发明在此不再赘述。
44.本发明中，步骤(2)通过对所述加氢精制产物进行切割，能够得到煤直接液化加氢柴油馏分。切割得到的煤直接液化加氢柴油馏程为160
‑
350℃。优选地，为能够实现制得本发明的调和柴油，所述煤直接液化加氢柴油的组成满足：环烷烃含量>90质量％，优选>92质量％，芳烃含量<2质量％。该煤直接液化加氢柴油中环烷烃的含量高，且具有超强的低温流动性。
45.本发明的发明人还发现，现有的柴油与聚甲氧基二甲基醚的密度差异大，当环境温度低于0℃时，聚甲氧基二甲基醚和调和柴油会产生密度分层，导致二者不能互溶；因此，当环境温度降低至0℃以下时，为了避免出现分层的现象，还需要在现有的调和柴油中加入互溶剂。但是通过本发明的方法得到的煤直接液化加氢柴油中环烷烃含量高(大于90
‑
92质量％)，一方面提高了柴油的密度，降低了柴油与聚甲氧基二甲基醚的密度差；另一方面环状结构烃类组成的柴油对聚甲氧基二甲基醚的溶解性能更好，使得煤直接液化加氢柴油在无需加入其它助剂的条件下，就能够和聚甲氧基二甲基醚直接混合，得到具有良好的低温流动性能和高含氧量的调和柴油，该调和柴油的凝点＜
‑
50℃，冷滤点＜
‑
45℃，且十六烷值＞47，尤其适合在高原高寒的环境中使用。
46.本发明的一些实施方式中，聚甲氧基二甲基醚(以下简称dmmn)具有45
‑
50质量％的含氧量，十六烷值平均在76以上。在调和柴油中加入聚甲氧基二甲基醚能够提高调和柴油的十六烷值，还可以显著降低柴油燃烧过程中二次气溶胶的产量和尾气中碳氢颗粒物的排放，使得调和燃料排放更清洁。本发明的发明人发现，当3≤n≤6时，能够明显提高调和柴油的十六烷值，增加调和柴油的含氧量和流动性，使得调和柴油更适合在高寒且缺氧的高原地区使用。
47.本发明的一些实施方式中，优选条件下，步骤(3)的所述调和的过程中，所述煤直接液化加氢柴油和聚甲氧基二甲基醚的加入量使得以所述调和柴油的总量计，所述调和柴油包含5
‑
20质量％的聚甲氧基二甲基醚和80
‑
95质量％的煤直接液化加氢柴油；进一步优选地，所述调和柴油包含5
‑
15质量％的聚甲氧基二甲基醚和85
‑
95质量％的煤直接液化加氢柴油。
48.本发明的发明人发现，当调和柴油中聚甲氧基二甲基醚和煤直接液化加氢柴油的含量改变时，调和柴油的性能也相应发生改变。
49.在本发明的一个优选实施方式中，以所述调和柴油的总量计，所述调和柴油包含5
‑
10质量％的聚甲氧基二甲基醚和90
‑
95质量％的煤直接液化加氢柴油，该调和柴油适合作为车用柴油国vi标准中
‑
35号、
‑
50号柴油产品用于高原地区；优选地，所述加氢精制饱和反应的条件至少满足：温度为340
‑
400℃、压力为8
‑
15mpa，氢油比300
‑
2000nl/kg、体积空速0.5
‑
2.5h
‑1。
50.在本发明的一个优选实施方式中，以所述调和柴油的总量计，所述调和柴油包含10
‑
20质量％的聚甲氧基二甲基醚和80
‑
90质量％的煤直接液化加氢柴油，该调和柴油适合作为车用柴油国vi标准中
‑
35号、
‑
20号柴油产品用于高原地区；优选地，所述加氢精制饱和
反应的条件至少满足：温度为340
‑
400℃、压力为8
‑
15mpa，氢油比300
‑
2000nl/kg、体积空速0.5
‑
2.5h
‑1。
51.根据本发明一种特别优选的实施方式，如图2所示，所述制备调和柴油的方法包括：
52.(1)在催化剂存在下，对煤直接液化粗油进行循环加氢精制反应2
‑
3次，得到加氢精制产物，其中，所述加氢精制反应的过程包括加氢反应和加氢产物的分离，所述加氢精制反应的条件(即加氢反应的条件)为：温度为340
‑
400℃、压力为8
‑
15mpa，氢油比300
‑
2000nl/kg、体积空速0.5
‑
2.5h
‑1；所述加氢产物的分离包括：
53.(1a)将所述加氢反应得到的加氢产物进行热高分离，得到热高分离液和热高分离气；
54.(1b)将所述热高分离气与水混合后进行冷高分离，得到冷高分离液、冷高分离气和水；
55.将所述热高分离液进行热低分离，得到热低分离液和热低分离气；
56.(1c)将所述冷高分离液和/或所述热低分离液进行脱丁烷，得到所述加氢精制产物；
57.(2)将所述加氢精制产物进行切割，得到馏程为160
‑
350℃煤直接液化加氢柴油；
58.(3)在所述煤直接液化加氢柴油中加入聚甲氧基二甲基醚，得到调和柴油，所述聚甲氧基二甲基醚的结构简式为ch3o(ch2o)
n
ch3，其中，3≤n≤6；
59.其中，所述调和的过程中，所述煤直接液化加氢柴油和聚甲氧基二甲基醚的加入量使得以所述调和柴油的总量计，所述调和柴油包含5
‑
20质量％的聚甲氧基二甲基醚和80
‑
95质量％的煤直接液化加氢柴油。
60.本发明第二方面提供一种耐高寒柴油，其中，所述耐高寒柴油包含本发明的方法制备得到的调和柴油。优选地，所述耐高寒柴油的凝点<
‑
50℃，冷滤点<
‑
45℃，十六烷值>47，闪点>50℃，所述耐高寒柴油产品芳烃含量低(<2质量％)，硫氮含量低(<8mg/kg)，燃烧后的污染排放量小，是环境友好的清洁燃料。优选地，所述耐高寒柴油在高原高寒的环境中使用。
61.在本发明的实施方式中，向所述耐高寒柴油适当地加入柴油抗磨剂能够进一步改善所述调和柴油用作高原高寒的环境中使用的车辆燃料的适用性。优选情况下，所述耐高寒柴油还包含柴油抗磨剂；进一步优选地，基于所述调和柴油的总量，所述柴油抗磨剂的质量含量为50
‑
10000ppm，优选100
‑
750ppm。
62.在本发明的一个优选实施方式中，所述柴油抗磨剂选自酯类化合物、脂肪酸类化合物、胺类化合物和醇醚类化合物中的至少一种。进一步优选的，所述酯类化合物可以为脂肪酸酯，例如可以为脂肪酸甲酯；所述脂肪酸类化合物可以为单酸性脂肪酸、高分子脂肪酸；所述胺类化合物可以为脂肪胺、酰胺及其衍生物，例如可以为脂肪酰胺酯；所述醇醚类化合物可以为乙丁醚、戊醚、辛醇、十一醇、十四醇。上述用作柴油抗磨剂的各类化合物能够添加使所述耐高寒柴油满足在高原高寒环境中用作车用柴油即可，不作特别限定。所述柴油抗磨剂能够商购获得，例如美国雅富顿公司的hitec4140单酸型抗磨剂、美国路博润公司的lz539m高分子脂肪酸型抗磨剂、英国润英联公司的ife酯型抗磨剂、北京朝阳高科应用技术研究所有限公司的gk
‑
539si酯型抗磨剂等，属于上述举例的化合物。本发明不对商购柴
油抗磨剂做全面举例，举例也不限定本发明的保护范围。
63.在本发明的一个优选实施方式中，所述方法可以在图2所示的制备煤直接液化加氢柴油的系统中进行，所述系统包括：
64.第一加氢反应器3，用于对煤直接液化粗油进行第一加氢精制反应，得到第一加氢产物；
65.第二加氢反应器4，与所述第一加氢反应器3连通，用于对所述第一加氢产物进行第二加氢精制反应，得到第二加氢产物；
66.分离系统，与所述第二加氢反应器4连通，用于对所述第二加氢产物进行分离，得到加氢精制产物；
67.产品罐10，与所述分离系统连通，用于收集所述加氢精制产物。
68.优选情况下，所述分离系统包括：
69.热高分离器5，与所述第二加氢反应器4连通，用于对第二加氢产物进行热高分离，得到热高分离液和热高分离气；
70.冷高分离器6，与所述热高分离器5的顶端连通，用于对所述热高分离气进行冷高分离，得到冷高分离液和冷高分离气；冷高分离气放空，产生的废水通入废水罐9；
71.热低分离器7，与所述热高分离器5的底端连通，用于对所述热高分离液进行热低分离，得到热低分离液和热低分离气；热低分离气放空；
72.脱丁烷塔8，分别与所述冷高分离器6和热低分离器7连通，用于将所述冷高分离液和/或所述热低分离液进行脱丁烷，得到的加氢精制产物通入产品罐10，得到的气体放空。
73.接着将加氢精制产物经蒸馏切割得到馏程为160
‑
350℃的煤直接液化加氢柴油。
74.本发明提供的方法成本低廉，操作简单，制得的耐高寒柴油主要指标满足车用柴油国
ⅵ
指标要求，尤其适合在高寒和高缺氧的高原地区使用。
75.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。抗磨剂
‑
1、抗磨剂
‑
2、抗磨剂
‑
3、抗磨剂
‑
4为商购获得的满足本发明中所述化合物类别的柴油抗磨剂商品，不作特别限定，在实施例中使用均可提供满足耐高寒柴油指标的耐高寒柴油。
76.以下实施例中，催化剂为ni
‑
mo型催化剂，其中，nio含量为4质量％，moo3含量为20质量％。
77.煤直接液化粗油的性质如表1所示；不同聚合度的dmmn的性质如表2所示；柴油抗磨剂的性质如表3所示。
78.表1
79.项目煤直接液化粗油密度(20℃)/(g/cm3)0.9665硫含量/(质量)％0.03氮含量/(质量)％0.28运动黏度(40℃)/(mm2/s)7.1芳烃含量/(质量)％68馏程d
‑
86(实测)/℃ 10％/50％/90％225/305/420
80.表2
[0081][0082]
表3
[0083][0084]
以下实施例在图2所示的制备煤直接液化加氢柴油的系统中进行：
[0085]
将煤直接液化粗油(以下简称原料油)加入原料油罐1中，原料油经原料油泵2和新氢混合进入第一固定床反应器3中，在第一催化剂存在下，进行第一加氢精制反应，得到第一加氢产物，接着在第二催化剂存在下，将第一加氢产物在第二固定床反应器4中进行第二加氢反应，得到第二加氢产物；
[0086]
第二加氢产物进入热高分离器5进行热高分离，热高分离器5顶部得到的热高分离气与水混合后进入冷高分离器6中进行冷高分离；冷高分离器6顶部得到的冷高分割气经计量后放空，冷高分离器6底部得到的水相引入废水罐9中；冷高分离器6底部得到冷高分离液；
[0087]
热高分离器5的底部得到热高分离液进入热低分离器7中进行热低分离，热低分离器7顶部得到的热低分离气经计量后放空，热低分离器7底部得到热低分离液；
[0088]
将所述冷高分离液和/或所述热低分离液引入脱丁烷塔8中进行脱丁烷，从脱丁烷塔8底部得到的加氢精制产物进入产品罐10中储存，脱丁烷塔8顶部得到的塔顶气经计量后放空；
[0089]
加氢精制产物经实沸点蒸馏切割得到煤直接液化加氢柴油。
[0090]
实施例1
‑5[0091]
实施例1
‑
5中的加氢精制反应条件如表4所示，得到的加氢精制产物组成如表5所示，煤直接液化加氢柴油性质如表6所示，耐高寒柴油中各组分的含量以及产品性质如7所示。
[0092]
实施例6
‑7[0093]
按照实施例3的方法，不同的是：加氢精制反应条件如表4所示，得到的加氢精制产物组成如表5所示，煤直接液化加氢柴油性质如表6所示，耐高寒柴油中各组分的含量以及产品性质如7所示。
[0094]
实施例8
[0095]
按照实施例3的方法，不同的是：将煤直接液化加氢柴油进行循环加氢精制3次，得
到的加氢精制产物组成如表5所示，煤直接液化加氢柴油性质如表6所示，耐高寒柴油中各组分的含量以及产品性质如7所示。
[0096]
对比例1
[0097]
按照实施例3的方法，不同的是：加氢精制反应条件如表4所示，得到的加氢精制产物组成如表5所示，煤直接液化加氢柴油性质如表6所示，柴油中各组分的含量以及产品性质如7所示。
[0098]
对比例2
[0099]
按照实施例3的方法，不同的是，直接采用煤直接液化加氢柴油作为柴油，不加入聚甲氧基二甲基醚，柴油的产品性质如7所示。
[0100]
表4
[0101][0102]
表5
[0103]
组成实施例1
‑
5实施例6实施例7实施例8对比例1链烷烃含量/质量％5.95.95.95.85.8环烷烃含量/质量％92.992.392.593.618.0芳烃含量/质量％1.21.81.60.665.2
[0104]
表6
[0105][0106][0107]
表7
[0108][0109]
表7续
[0110]
[0111][0112]
性能测试
[0113]
按照gb 17691
‑
2018《重型柴油车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》标准的要求，将实施例3和对比例得到的柴油加入国六发动机上燃烧，测试燃烧后污染物的排放量，实验结果如表8所示。
[0114]
表8
[0115][0116][0117]
通过表7和表8的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的耐高寒柴油的凝点<
‑
50℃，冷滤点<
‑
45℃，氧含量高，能够在高寒高原地区使用，且在国六发动机上的排放能够满足国家第六阶段排放要求。
[0118]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。