一种基于废弃物制备生物质液体燃料的方法与流程

本发明涉及一种基于废弃物制备生物质液体燃料的方法，属于生物质液体燃料生产设备技术领域。

背景技术：

生物质液体燃料是以生物质能资源转化的终端能源，与化石燃料相比，生物燃油燃烧可有效减小nox和sox等大气污染物，且由于含有分子内氧、具有良好的自润滑形，为柴油动力车燃烧充分提供支撑，闪点高于石化柴油，它不属于危险燃料，在运输、储存、使用等方面的优点明显，有利于改变燃油结构、减少能源资源消耗和对石化燃料的依赖、保持环境生态、节约环保费用。现有技术中生产生物质液体燃料可采用物理直接混合、高温热裂解、酯交换、生物酶催化等方法，其中以油脂和短链醇的酯交换反应较为普遍，但催化活性受原料酸碱影响较大，同时含有的酸催化剂或建催化剂的后续除杂和回收过程复杂，解离进程较慢、转化率难以达到需求。

由于现有技术中生产生物质液体燃料主要以大豆、菜籽等农产品为原料，受原料生产量限制导致成本浮动较高，含有甘油三酸酯的碳链较长且粘度较传统柴油更高、流动性较差、不易在燃烧室中气化，一定含水量降低了油的热值，十六烷值不高，酸值高，易变质限制了生物质液体燃料的掺混用量及成品应用，应用于发动机存在不同程度的结焦、积碳和润滑油污染问题，难以满足长期应用需求。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种基于废弃物制备生物质液体燃料的方法，采用低价废弃物原料处理的废水油混合物，无需催化剂、经亚临界酯交换与超临界酯交换结合、分级分离、降低连续处理工艺条件控制难度、简化工艺步骤，提高十六烷值、反应效率、提取效率和产率，降低油品中的酸值，改善雾化性能和存储稳定性，满足燃烧使用。

本发明是通过如下的技术方案予以实现的：

一种基于废弃物制备生物质液体燃料的方法，其方法如下：

s1：分捡餐厨废弃物、含油脂的农林废弃物和工业废油、去除固体大颗粒，在厌氧条件下投入分离塔中进行热闪蒸，热闪蒸温度为110-180℃，时间为20-30min，塔底物进行压榨或真空离心固液分离后，取分离液态物与塔顶冷凝物经灭菌处理、冷却混合为废水油混合物；

s2：将废水油混合物置于预热的亚临界反应器中，将亚临界醇加压送入亚临界反应器中，在无氧低温高压条件下进行亚临界酯交换反应，顶部物料送入等温降压的一级分离塔中、分离出塔底亚临界油品和塔顶亚临界醇，塔顶亚临界醇送入储罐收集用于加压进行循环反应；

所述亚临界醇为甲醇、乙醇、1-丙醇中的一种或多种，废水油混合物与亚临界醇的质量比为(1-3)：10，所述亚临界反应器的温度为150-180℃、压力为6-8mpa，所述一级分离器中的压力为3-5mpa；

s3：将步骤s2塔底亚临界油品置于预热的超临界反应器中，将超临界醇加压送入超临界反应器中，在无氧高温高压条件下进行超临界酯交换反应，顶部物料送入等压降温的二级分离塔中、分离出塔底超临界油品和塔顶超临界醇，塔顶超临界醇送入储罐收集用于加压进行循环反应；

所述超临界醇为苯甲醇、β-苯乙醇中的一种或两种，塔底亚临界油品与超临界醇的质量比为(1-2)：8，所述亚临界反应器的温度为240-280℃、压力为3-5mpa，所述二级分离器中的温度为120-150℃；

s4：将步骤s3塔底超临界油品与脱色剂置于脱色塔进行脱色处理，离心固液分离的液体，或液体与工业油体、化工添加剂的搅拌掺混物作为生物质液体燃料成品。

上述一种基于废弃物制备生物质液体燃料的方法，其中，步骤s4塔底超临界油品与脱色剂的质量比为100：(4-8)，脱色温度为40-80℃，脱色时的搅拌速率为100-150r/min，所述脱色剂为凹凸棒黏土或活性白土；

上述一种基于废弃物制备生物质液体燃料的方法，其中，所述工业油体为36号白油、26号白油、32号机油或环烷油xj-hwy1中的一种或多种；所述化工添加剂为亚磷酸二正丁酯t304或硫磷丁辛基锌盐t202；液体与工业油体、化工添加剂的混合质量比为：50:(10-30)：(0.6-0.8)。

本发明的有益效果为：

(1)经厌氧条件下的热闪蒸处理废弃物分离出轻质废油脂和水分，固液分离出重质废油脂、去除纤维物，灭菌减少细胞影响后，在无氧低温高压条件下进行亚临界酯交换反应，解决了醇油两相的相溶问题，无需催化剂、使废水油混合物中的水不仅不会引起催化剂水解或皂化反应而消耗催化剂、增加凝胶形成使分离回收困难，且起着酸性催化剂的作用，改善醇类亲水性和疏水性、发生亚临界酯交换反应和游离脂肪酸与甲基酯化反应、等温降压快速分离；

(2)经高温高压作用、在无氧条件超临界状态下，芳香超临界醇与塔底亚临界油品中的油脂发生超临界酯交换反应和游离脂肪酸与芳香酯化反应，生成芳香酸甲酯、单酸酯或醛类物质，等压降温，超临界与亚临界结合降低连续处理工艺条件控制难度，提高十六烷值、反应效率、提取效率和产率，降低油品中的酸值；

(3)脱色处理去除油品中的色素、微量金属、气味、硫化物、过氧化物，降低粘度，可以与工业油体和化工助剂掺混、提高抗氧化、抗腐蚀、耐磨性能和掺混分散性能，从而提高挥发度、改善雾化性能和存储稳定性，满足各种机械使用需求，显著降低了成本，具有高经济性价比，有利于环境保护和能源可持续发展。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。

实施例1：

一种基于废弃物制备生物质液体燃料的方法，其方法如下：

s1：分捡50kg餐厨废弃物、1kg含油脂的农林废弃物腐熟废渣和12kg工业废油、去除固体大颗粒，在厌氧条件下投入分离塔中进行热闪蒸，热闪蒸温度为152℃，时间为25min，塔底物进行压榨或真空离心固液分离后，取分离液态物与塔顶冷凝物经灭菌处理、冷却混合为废水油混合物；

s2：将废水油混合物置于预热的亚临界反应器中，将亚临界醇加压送入亚临界反应器中，在无氧低温高压条件下进行亚临界酯交换反应，顶部物料送入等温降压的一级分离塔中、分离出塔底亚临界油品和塔顶亚临界醇，塔顶亚临界醇送入储罐收集用于加压进行循环反应；

所述亚临界醇为甲醇和1-丙醇按质量比1：1组成，废水油混合物与亚临界醇的质量比为2：10，所述亚临界反应器的温度为160℃、压力为7mpa，所述一级分离器中的压力为4mpa；

s3：将步骤s2塔底亚临界油品置于预热的超临界反应器中，将超临界醇加压送入超临界反应器中，在无氧高温高压条件下进行超临界酯交换反应，顶部物料送入等压降温的二级分离塔中、分离出塔底超临界油品和塔顶超临界醇，塔顶超临界醇送入储罐收集用于加压进行循环反应；

所述超临界醇为苯甲醇，塔底亚临界油品与超临界醇的质量比为2：8，所述亚临界反应器的温度为270℃、压力为4mpa，所述二级分离器中的温度为130℃；

s4：将步骤s3塔底超临界油品与脱色剂置于脱色塔进行脱色处理，塔底超临界油品与脱色剂的质量比为100：6，脱色温度为75℃，脱色时的搅拌速率为120r/min，所述脱色剂为凹凸棒黏土；

离心固液分离的液体与工业油体、化工添加剂的搅拌掺混物作为生物质液体燃料成品，工业油体为环烷油xj-hwy1；所述化工添加剂为亚磷酸二正丁酯t304，液体与工业油体、化工添加剂的混合质量比为：50:12：0.7。

实施例2：

一种基于废弃物制备生物质液体燃料的方法，其方法如下：

s1：分捡25kg餐厨废弃物、3kg含油脂的农林废弃物腐熟废渣和6kg工业废油、去除固体大颗粒，在厌氧条件下投入分离塔中进行热闪蒸，热闪蒸温度为175℃，时间为20-30min，塔底物进行压榨或真空离心固液分离后，取分离液态物与塔顶冷凝物经灭菌处理、冷却混合为废水油混合物；

s2：将废水油混合物置于预热的亚临界反应器中，将亚临界醇加压送入亚临界反应器中，在无氧低温高压条件下进行亚临界酯交换反应，顶部物料送入等温降压的一级分离塔中、分离出塔底亚临界油品和塔顶亚临界醇，塔顶亚临界醇送入储罐收集用于加压进行循环反应；

所述亚临界醇为1-丙醇，废水油混合物与亚临界醇的质量比为2：10，所述亚临界反应器的温度为165℃、压力为7mpa，所述一级分离器中的压力为3.5mpa；

s3：将步骤s2塔底亚临界油品置于预热的超临界反应器中，将超临界醇加压送入超临界反应器中，在无氧高温高压条件下进行超临界酯交换反应，顶部物料送入等压降温的二级分离塔中、分离出塔底超临界油品和塔顶超临界醇，塔顶超临界醇送入储罐收集用于加压进行循环反应；

所述超临界醇为β-苯乙醇，塔底亚临界油品与超临界醇的质量比为1.4：8，所述亚临界反应器的温度为260℃、压力为3.8mpa，所述二级分离器中的温度为130℃；

s4：将步骤s3塔底超临界油品与脱色剂置于脱色塔进行脱色处理，塔底超临界油品与脱色剂的质量比为100：6，脱色温度为50℃，脱色时的搅拌速率为120r/min，所述脱色剂为活性白土；

离心固液分离的液体，或液体与工业油体、化工添加剂的搅拌掺混物作为生物质液体燃料成品，工业油体为26号白油和32号机油按质量比10:1组成；所述化工添加剂为硫磷丁辛基锌盐t202；液体与工业油体、化工添加剂的混合质量比为：50:22：0.6。

实施例3：

一种基于废弃物制备生物质液体燃料的方法，其方法如下：

s1：分捡15kg餐厨废弃物、10kg含油脂的农林废弃物腐熟废渣和30kg工业废油、去除固体大颗粒，在厌氧条件下投入分离塔中进行热闪蒸，热闪蒸温度为170℃，时间为30min，塔底物进行压榨或真空离心固液分离后，取分离液态物与塔顶冷凝物经灭菌处理、冷却混合为废水油混合物；

s2：将废水油混合物置于预热的亚临界反应器中，将亚临界醇加压送入亚临界反应器中，在无氧低温高压条件下进行亚临界酯交换反应，顶部物料送入等温降压的一级分离塔中、分离出塔底亚临界油品和塔顶亚临界醇，塔顶亚临界醇送入储罐收集用于加压进行循环反应；

所述亚临界醇为甲醇，废水油混合物与亚临界醇的质量比为1：10，所述亚临界反应器的温度为160℃、压力为8mpa，所述一级分离器中的压力为4mpa；

s3：将步骤s2塔底亚临界油品置于预热的超临界反应器中，将超临界醇加压送入超临界反应器中，在无氧高温高压条件下进行超临界酯交换反应，顶部物料送入等压降温的二级分离塔中、分离出塔底超临界油品和塔顶超临界醇，塔顶超临界醇送入储罐收集用于加压进行循环反应；

所述超临界醇为β-苯乙醇，塔底亚临界油品与超临界醇的质量比为1.8：8，所述亚临界反应器的温度为260℃、压力为3.8mpa，所述二级分离器中的温度为130℃；

s4：将步骤s3塔底超临界油品与脱色剂置于脱色塔进行脱色处理，塔底超临界油品与脱色剂的质量比为100：5，脱色温度为45℃，脱色时的搅拌速率为120r/min，所述脱色剂为活性白土，离心固液分离的液体作为生物质液体燃料成品。

将实施例1-3与市购生物柴油(济南嘉旭化工)作为对比例，按照表中试验标准进行性能检测，结果如下所示：

本发明的机理为：

(1)由上表可知，本发明的制备方法简单、材料取得的渠道方便，利用废弃物，分捡餐厨废弃物、含油脂的农林废弃物和工业废油，防止固体大颗粒损伤分离设备，经厌氧条件下的热闪蒸处理分离出轻质废油脂和水分，塔底物进行压榨或真空离心固液分离后分离出重质废油脂，以充分去除废弃物中的纤维物、半纤维等杂质，并通过混合灭菌处理减少废弃物油脂和水分中的微生物细胞影响；

(2)采用甲醇、乙醇、1-丙醇中的一种或多种作为亚临界醇，解决了醇油两相的相溶问题，避免传统酸催化剂或碱催化剂反应时溶剂用量大、杂质多、废液排放污染问题，且无需催化剂、使废水油混合物中的水不会引起催化剂水解或造化反应而消耗催化剂、增加凝胶形成使分离回收困难，使混合物更具有酸性而提高反应速度；

在无氧低温高压条件下进行亚临界酯交换反应，快速解离、氢键作用削弱，水起着酸性催化剂的作用，改善醇类亲水性和疏水性、并与废水油混合物中的油脂发生亚临界酯交换反应和游离脂肪酸与甲基酯化反应，生成脂肪酸甲酯和单酸酯，并在等温降压的一级分离塔中进行分离，塔底的部分压临界醇回收循环使用减小成本；

(3)采用苯甲醇、β-苯乙醇中的一种或两种芳香醇在超临界状态下经高温高压作用、在无氧条件超临界状态下、并与塔底亚临界油品中的油脂发生超临界酯交换反应和游离脂肪酸与芳香酯化反应，生成芳香酸甲酯、单酸酯或醛类物质，经等压降温的二级分离塔分离，超临界与亚临界结合降低连续处理工艺条件控制难度；

亚临界醇和超临界醇收循环使用减小成本，并通过压临界酯交换和超临界酯交换的温度和压力条件，减小能耗和控制难度，提高十六烷值、反应效率、提取效率和产率，降低油品中的酸值，避免长期使用的变质或引起发动机结焦、积碳现象；

(4)通过脱色处理去除油品中的色素、微量金属、气味、硫化物、过氧化物，降低粘度；36号白油、26号白油、32号机油或环烷油xj-hwy1购自于淄博欣久有限公司，亚磷酸二正丁酯t304、或硫磷丁辛基锌盐t202购自于南京荣基，可以与工业油体和化工助剂掺混、提高抗氧化、抗腐蚀、耐磨性能和掺混分散性能，综合利用工业非成品油，以降低粘度、提高挥发度、改善雾化性能和存储稳定性，满足各种机械使用需求，显著降低了成本，具有高经济性价比，有利于环境保护和能源可持续发展。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。