本发明涉及润滑油组合物，详细而言，涉及内燃机用的润滑油组合物、特别是带增压机的发动机用润滑油组合物。
背景技术：
近年来，对汽车用内燃机有小型高输出化、省油耗化、废气限制对应等各种要求，研究了很多以省油耗性为目的的内燃机用润滑油组合物。特别是以汽车用内燃机的油耗减少为目的，提出了用具备增压机的排气量更低的发动机(增压小型化发动机)替代以往的自然吸气汽油发动机。在增压小型化发动机中，通过具备增压机，能够在维持输出的同时减少排气量，实现省油耗化。另一方面，在增压小型化发动机中，如果在低旋转区域提高扭矩，则有时会发生比预定的时间早在汽缸内起火的现象(lspi：lowspeedpre－ignition(低速早燃))。如果发生lspi则能量损失增加，不仅成为改善油耗和提高低速扭矩的制约，还导致发动机的损伤。
另外，为了使上述内燃机用润滑油组合物满足各种性能，例如，在润滑油基础油中配合了抗磨剂、金属清洗剂、无灰分散剂、抗氧化剂等各种添加剂(参照专利文献1)。由于怀疑上述的lspi的产生是润滑油的影响，所以对润滑油要求抑制lspi的产生的功能。但是，例如，在为了减少lspi发生频率而减少钙系清洗剂的量的情况下，润滑油组合物的清洗分散性有恶化的倾向。
另外，认为包含钼、磷的添加剂有减少lspi发生频率的倾向，但是具有钼的摩擦调整剂、具有磷的抗磨剂有在高温下分解成为沉积物的风险。因此，如果为了减少lspi发生频率而增加具有钼的摩擦调整剂、具有磷的抗磨剂的量，则存在高温清洗性降低这样的问题。即，防止lspi的技术和确保润滑油组合物所需性能的技术有时会相悖，需要共同达成它们的技术。因此，为了降低lspi发生频率，提出了钙、镁、钼和磷的量满足规定的关系式、且钙和镁的量与来自无灰分散剂的氮的量满足规定的关系式的润滑油组合物(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003－155492号公报
专利文献2：日本特开2015－163673号公报
技术实现要素：
近年来，伴随着润滑油的低粘度化，增压机中的焦化进而被视为问题，另外，与汽油发动机相比，柴油发动机中的增压机更容易暴露于高温，更要求润滑油的耐焦化性(耐热性)。
然而，本发明人等研究了专利文献2所记载的发明，结果发现，在将钙系清洗剂和镁系清洗剂并用的润滑油组合物中，在使用聚(甲基)丙烯酸酯作为粘度指数提高剂的情况下，耐焦化性不足。因此，本发明的目的是：本发明提供一种带增压机的发动机用润滑油组合物，其能够平衡良好地具备耐焦化性、lspi抑制能力和高温清洗性。
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，在将钙系清洗剂和镁系清洗剂并用的润滑油组合物中，通过使用规定的聚合物作为粘度指数提高剂、且将氮量调节在规定的范围内，能够解决上述问题，以至于完成了本发明。
即，根据本发明，提供以下的发明。
[1]一种带增压机的发动机用润滑油组合物，包含：
(a)润滑油基础油，
(b)以润滑油组合物总量为基准，以钙量计为1100质量ppm以上且1900质量ppm以下的钙系清洗剂，
(c)镁系清洗剂，
(d)选自苯乙烯－二烯共聚物和乙烯－α－烯烃共聚物中的至少1种的粘度指数提高剂，和
(e)含氮分散剂；
以润滑油组合物总量为基准，含有氮700质量ppm以上。
[2]根据[1]所述的润滑油组合物，其中，上述(b)钙系清洗剂为水杨酸钙。
[3]根据[1]或[2]所述的润滑油组合物，其中，上述(c)镁系清洗剂为水杨酸镁。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的润滑油组合物，其中，以润滑油组合物总量为基准，上述(c)镁系清洗剂的含量以镁量计为100质量ppm以上且1000质量ppm以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的润滑油组合物，其中，上述(d)粘度指数提高剂为苯乙烯－二烯共聚物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的润滑油组合物，其中，以润滑油组合物总量为基准，上述(d)粘度指数提高剂的含量为0.1质量％以上且20质量％以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的润滑油组合物，其中，还包含(f)无灰系摩擦调整剂。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的润滑油组合物，其中，还包含(g)含钼化合物。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的润滑油组合物，其中，还包含烷基磷酸锌作为(h)抗磨剂。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的润滑油组合物，其中，100℃的运动粘度为4.0mm2/秒以上且小于12.5mm2/秒。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的润滑油组合物，其中，150℃的hths粘度为1.7mpa·s以上且小于3.5mpa·s。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的润滑油组合物，其中，作为粘度指数提高剂，不包含聚(甲基)丙烯酸酯。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的润滑油组合物，其中，以组合物总量为基准，氮的含量为1000质量ppm以上。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的润滑油组合物，其中，为汽油和柴油发动机兼用。
[15]根据[1]～[13]中任一项所述的润滑油组合物，其中，为柴油发动机用。
本发明的润滑油组合物能够平衡良好地具备耐焦化性、lspi抑制能力和高温清洗性。这样的润滑油组合物能够很好地用于要求高度的耐焦化性的带增压机的发动机用途。
具体实施方式
[润滑油组合物]
本发明的润滑油组合物至少包含：(a)润滑油基础油、(b)钙系清洗剂、(c)镁系清洗剂、(d)粘度指数提高剂和(e)含氮分散剂，还可以包含(f)无灰系摩擦调整剂、(g)含钼化合物和(h)抗磨剂等。本发明的润滑油组合物能够很好地用于内燃机、特别是带增压机的发动机。另外，本发明的润滑油组合物既能够用作汽油和柴油发动机兼用，又能够用作柴油发动机用。以下，对构成本发明的润滑油组合物的各成分进行详细描述。
[(a)润滑油基础油]
润滑油基础油不特别限定，例如，可以举出利用选自溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化裂解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸洗涤、白土处理等精制处理中的1种或2种以上的组合，对常压蒸馏和/或减压蒸馏原油而得到的润滑油馏分进行精制而得的链烷烃系基础油和正链烷烃系基础油、异链烷烃系基础油以及它们的混合物等。
作为润滑油基础油的优选例，可以举出以以下所示的基础油(1)～(8)为原料，利用规定的精制方法对该原料油和/或从该原料油回收的润滑油馏分进行精制，回收润滑油馏分而得到的基础油。
(1)常压蒸馏链烷烃系原油和/或混合系原油而得的馏出油
(2)减压蒸馏链烷烃系原油和/或混合系原油的常压蒸馏残渣油而得的馏出油(wvgo)
(3)通过润滑油脱蜡工序而得到的蜡(疏松石蜡等)和/或通过天然气制油(gtl)工艺等而得到的合成蜡(费－托合成蜡、gtl蜡等)
(4)选自基础油(1)～(3)中的1种或2种以上的混合油和/或该混合油的轻度加氢裂化处理油
(5)选自基础油(1)～(4)中的2种以上的混合油
(6)基础油(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的脱沥青油(dao)
(7)基础油(6)的轻度加氢裂化处理油(mhc)
(8)选自基础油(1)～(7)中的2种以上的混合油。
应予说明，作为上述规定的精制方法，优选氢化裂解、氢化加工等加氢精制；糠醛溶剂萃取等溶剂精制；溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡；基于酸性白土、活性白土等的白土精制；硫酸洗涤、苛性钠洗涤等药品(酸或碱)洗涤等。在本发明中，可以单独进行这些精制方法中的1种，也可以组合2种以上而进行。另外，在组合2种以上的精制方法的情况下，其顺序不特别限制，能够适当选定。
进而，作为润滑油基础油，特别优选通过对选自上述基础油(1)～(8)中的基础油或从该基础油回收的润滑油馏分进行规定的处理而得到的下述基础油(9)或(10)。
(9)对选自上述基础油(1)～(8)中的基础油或从该基础油回收的润滑油馏分进行氢化裂解，对其生成物或利用蒸馏等从其生成物回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡处理，或在进行该脱蜡处理后进行蒸馏而得到的氢化裂解基础油。
(10)对选自上述基础油(1)～(8)中的基础油或从该基础油回收的润滑油馏分进行氢化异构化，对其生成物或利用蒸馏等从其生成物回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡处理，或在进行该脱蜡处理后进行蒸馏而得到的氢化异构化基础油。作为脱蜡工序，优选经过催化脱蜡工序而制造的基础油。
另外，在得到上述(9)或(10)的润滑油基础油时，根据需要也可以在适当的阶段进一步进行溶剂精制处理和/或氢化加工处理工序。
另外，用于上述氢化裂解·氢化异构化的催化剂不特别限制，但是优选使用将具有裂解活性的复合氧化物(例如，硅酸铝、氧化铝氧化硼、二氧化硅氧化锆等)或组合该复合氧化物的1种以上并用粘合剂粘结的生成物作为载体，担载具有氢化能力的金属(例如元素周期表第via族的金属、第viii族的金属等的1种以上)而成的氢化裂解催化剂，或者使包含沸石(例如zsm－5、沸石β、sapo－11等)的载体担载包含第viii族的金属中至少1种以上的具有氢化能力的金属而成的氢化异构化催化剂。氢化裂解催化剂和氢化异构化催化剂可以通过层叠或混合等组合使用。
氢化裂解·氢化异构化时的反应条件不特别限制，但是优选为氢分压0.1～20mpa、平均反应温度150～450℃、lhsv0.1～3.0hr－1、氢/油比50～20000scf/b。
润滑油基础油的100℃的运动粘度优选为2.0mm2/秒以上，更优选为2.5mm2/秒以上，进一步优选为3.0mm2/秒以上，进一步更优选为3.5mm2/秒以上，另外，优选为8.0mm2/秒以下，更优选为7.0mm2/秒以下，进一步优选为6.0mm2/秒以下，进一步更优选为5.0mm2/秒以下。如果润滑油基础油的100℃的运动粘度为上述数值范围内，则能够得到充分的省油耗性，另外，良好地进行在润滑处的油膜形成，润滑性优异。应予说明，在本说明书中“100℃的运动粘度”是指依据astmd－445而测定的在100℃的运动粘度。
润滑油基础油的40℃的运动粘度优选为6.0mm2/秒以上，更优选为8.0mm2/秒以上，进一步优选为10mm2/秒以上，进一步更优选为15mm2/秒以上，另外，优选为40mm2/秒以下，更优选为30mm2/秒以下，进一步优选为25mm2/秒以下，进一步更优选为20mm2/秒以下。如果润滑油基础油的40℃的运动粘度为上述数值范围内，则能够得到充分的省油耗性，另外，良好地进行在润滑处的油膜形成，润滑性优异。应予说明，在本说明书中“40℃的运动粘度”是指依据astmd－445而测定的在40℃的运动粘度。
润滑油基础油的粘度指数优选为100以上，更优选为110以上，进一步优选为120以上。如果粘度指数为上述数值范围内，则润滑油组合物的粘度－温度特性和热·氧化稳定性、防挥发性良好，能够降低摩擦系数、并提高抗磨性。应予说明，在本说明书中“粘度指数”是指依据jisk2283－1993而测定的粘度指数。
润滑油基础油的15℃的密度(ρ15)优选为0.860以下，更优选为0.850以下，进一步优选为0.840以下。应予说明，在本说明书中15℃的密度是指依据jisk2249－1995而测定的在15℃的密度。
润滑油基础油的倾点优选为－10℃以下，更优选为－12.5℃以下，进一步优选为－15℃以下。如果倾点为上述数值范围内，则能够提高润滑油组合物整体的低温流动性。应予说明，在本说明书中“倾点”是指依据jisk2269－1987而测定的倾点。
润滑油基础油中的硫的含量取决于其原料的硫的含量。例如，在使用如通过费-托合成反应等而得到的合成蜡成分那样实质上不包含硫的原料的情况下，能够得到实质上不包含硫的润滑油基础油。另外，在使用在润滑油基础油的精制过程中得到的疏松石蜡、在精蜡过程中得到的微晶蜡等包含硫的原料的情况下，得到的润滑油基础油中的硫通常为100质量ppm以上。在润滑油基础油中，从提高热·氧化稳定性和低硫化的观点出发，硫的含量优选为100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下，进一步优选为10质量ppm以下。应予说明，在本说明书中“硫”是指依据jisk2541－2003而测定的倾点。
润滑油基础油的％cp优选为70以上，更优选为75以上，进一步优选为80以上。如果润滑油基础油的％cp为上述数值范围内，则粘度－温度特性、热·氧化稳定性和摩擦特性良好，另外，添加剂的溶解性良好。
润滑油基础油的％cn优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，特别优选为15以下。另外，润滑油基础油的％cn优选为1以上，更优选为4以上。如果润滑油基础油的％cn为上述数值范围内，则粘度－温度特性热·氧化稳定性和摩擦特性良好，另外，添加剂的溶解性良好。
润滑油基础油的％ca优选为2以下，更优选为1以下，进一步优选为0.8以下，特别优选为0.5以下。如果润滑油基础油的％ca为上述数值范围内，则粘度－温度特性、热·氧化稳定性和省油耗性良好。
在本说明书中，％cp、％cn和％ca分别是指通过依据astmd3238－85的方法(n－d－m环分析)而求出的、链烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分率、环烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分率和芳香族碳原子数相对于总碳原子数的百分率。也就是说，上述％cp、％cn和％ca的优选的范围基于通过上述方法而求出的值，例如即使是不包含环烷烃的润滑油基础油，通过上述方法而求出的％cn也能显示超过0的值。
以润滑油基础油总量为基准，润滑油基础油中的饱和成分的含量优选为90质量％以上，优选为95质量％以上，更优选为99质量％以上。另外，环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例优选为40质量％以下，优选为35质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为21质量％以下。另外，环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。通过饱和成分的含量和环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例分别满足上述条件，能够提高粘度－温度特性和热·氧化稳定性，另外，在该润滑油基础油中配合了添加剂的情况下，能够在将该添加剂充分稳定地溶解保持在润滑油基础油中的同时，以更高水平表现该添加剂的功能。进而，能够改善润滑油基础油本身的摩擦特性，其结果，能够达成摩擦减少效果的提高、进而省油耗性提高。应予说明，在本说明书中，饱和成分是指依据astmd2007－93而测定的值。
另外，在饱和成分的分离方法，或环状饱和成分、非环状饱和成分等组成分析时，能够使用得到同样的结果的类似的方法。例如，除了上述astmd2007－93所记载的方法，还能够举出astmd2425－93所记载的方法、astmd2549－91所记载的方法、基于高效液相色谱(hplc)的方法或改良了这些方法的方法等。
以润滑油基础油总量为基准，润滑油基础油中的芳香族成分优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下，进一步更优选为3质量％以下，最优选为2质量％以下，也可以为0质量％。如果芳香族成分的含量为上述数值范围内，则粘度－温度特性、热·氧化稳定性和摩擦特性、进而防挥发性和低温粘度特性良好。
应予说明，在本说明书中，芳香族成分是指依据astmd2007－93而测定的值。芳香族成分中通常除了烷基苯、烷基萘之外，还包括蒽、菲和它们的烷基化物、以及苯环四个以上缩环而成的化合物、吡啶类、喹啉类、苯酚类、萘酚类等具有杂原子的芳香族化合物等。
作为润滑油基础油，能够优选使用api基础油分类的组ii基础油、组iii基础油、组iv基础油或组v基础油、或者它们的混合基础油。api组ii基础油是硫为0.03质量％以下、饱和成分为90质量％以上、并且粘度指数为80以上且小于120的矿物油系基础油。api组iii基础油是硫为0.03质量％以下、饱和成分为90质量％以上、并且粘度指数为120以上的矿物油系基础油。api组iv基础油是聚α－烯烃基础油。api组v基础油是酯系基础油。
作为润滑油基础油，可以使用合成系基础油。作为合成系基础油，可以举出聚α－烯烃及其氢化物、异丁烯低聚物及其氢化物、异链烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯(戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2－乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(2－乙基己基)酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇2－乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧烷撑二醇、二烷基二苯醚、聚苯醚和它们的混合物等，其中，优选聚α－烯烃。作为聚α－烯烃，典型地，可以举出碳原子数2～32、优选为碳原子数6～16的α－烯烃的低聚物或共低聚物(1－辛烯低聚物、癸烯低聚物、乙烯－丙烯共低聚物等)以及它们的氢化产物。
聚α－烯烃的制法不特别限制，例如，可以举出在如包含三氯化铝或三氟化硼与水、醇(乙醇、丙醇、丁醇等)、羧酸或酯的配合物的催化剂那样的聚合催化剂的存在下，对α－烯烃进行聚合的方法。
作为润滑油基础油整体，润滑油基础油可以由单一的基础油成分构成，也可以包含多个基础油成分。
在润滑油组合物是多级油的情况下，以润滑油组合物总量为基准，润滑油组合物中的润滑油基础油的含量通常为70质量％以上，优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，另外，通常为90质量％以下。在润滑油组合物是单级油的情况下，以润滑油组合物总量为基准，通常为80质量％以上，优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，另外，通常为95质量％以下。
[(b)钙系清洗剂]
作为钙系清洗剂，例如，可以举出苯酚盐系清洗剂、磺酸盐系清洗剂、水杨酸盐系清洗剂。另外，这些清洗剂可以单独或组合2种以上使用。
作为苯酚盐系清洗剂，可以优选例示具有由以下的式(1)表示的结构的化合物的钙盐的过碱性盐。
式(1)中，r1表示碳原子数6～21的直链或支链、饱和或不饱和的烷基或链烯基，m为聚合度，表示1～10的整数，a表示硫醚(－s－)基或亚甲(－ch2－)基，x表示1～3的整数。应予说明，r1也可以是2种以上的不同基团的组合。式(1)中的r1的碳原子数优选为9～18，更优选为9～15。如果r1的碳原子数为上述数值范围内，则溶解性、耐热性良好。另外，式(1)中的聚合度m优选为1～4。通过聚合度m为该范围内，能够提高耐热性。
作为磺酸盐系清洗剂，可以优选例示通过将烷基芳香族化合物磺化而得到的烷基芳香族磺酸的钙盐或其碱性盐或过碱性盐。烷基芳香族化合物的重均分子量优选为400～1500，更优选为700～1300。
作为烷基芳香族磺酸，例如，可以举出所谓的石油磺酸、合成磺酸。作为石油磺酸，可以举出将矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物磺化而得的产物、在白油制造时副产的所谓的红木酸等。另外，作为合成磺酸的一个例子，可以举出对通过将成为洗涤剂的原料的烷基苯制造厂中的副产物回收或用聚烯烃对苯进行烷基化而得到的、具有直链状或支链状的烷基的烷基苯进行磺化而得的产物。作为合成磺酸的另一个例子，可以举出对二壬基萘等烷基萘进行磺化而得的产物。另外，作为将这些烷基芳香族化合物磺化时的磺化剂，不特别限制，可以使用例如发烟硫酸、硫酸酐。
作为水杨酸盐系清洗剂，可以优选例示水杨酸钙或其碱性盐或过碱性盐。作为水杨酸钙，可以优选例示由以下的式(2)表示的化合物。
上述式(2)中，r2分别独立地表示碳原子数14～30的烷基或链烯基，m表示钙。n表示1或2，优选为1，但也可以是n＝1的化合物与n＝2的化合物的混合物。应予说明，在n＝2的情况下，r2也可以是不同基团的组合。作为水杨酸盐系清洗剂的优选的一个形态，可以举出在上述通式(2)中n＝1的水杨酸钙或其碱性盐或过碱性盐。
水杨酸钙的制造方法不特别限制，可以使用公知的单烷基水杨酸盐的制造方法等。例如，可以通过如下方式得到水杨酸钙：使以苯酚为起始原料、使用烯烃进行烷基化、接着用二氧化碳等进行羧基化而得到的单烷基水杨酸、或者以水杨酸为起始原料、使用等量的上述烯烃进行烷基化而得到的单烷基水杨酸等与钙的氧化物、氢氧化物等钙的碱反应，或者将这些单烷基水杨酸等暂且制成钠盐、钾盐等碱金属盐后与钙盐进行金属交换等。
可以用碳酸盐(碳酸钙)将钙系清洗剂过碱化，也可以用硼酸盐(硼酸钙)将钙系清洗剂过碱化。
得到用钙的碳酸盐过碱化的钙系清洗剂的方法不特别限定，例如，可以在二氧化碳的存在下，使钙系清洗剂(苯酚钙、磺酸钙、水杨酸钙等)的中性盐与钙的碱(钙的氢氧化物、氧化物等)反应而得到。
得到用钙的硼酸盐过碱化的钙系清洗剂的方法不特别限定，可以在硼酸或硼酸酐或硼酸盐的存在下，使钙系清洗剂(苯酚钙、磺酸钙、水杨酸钙等)的中性盐与钙的碱(钙的氢氧化物、氧化物等)反应而得到。
作为钙系清洗剂，可以使用苯酚钙、磺酸钙、水杨酸钙或它们的组合，优选使用水杨酸钙。
钙系清洗剂的总碱值不特别限定，优选为20mgkoh/g以上，更优选为50mgkoh/g以上，进一步优选为100mgkoh/g以上，另外，优选为500mgkoh/g以下，更优选为400mgkoh/g以下，进一步优选为350mgkoh/g以下。如果钙系清洗剂的总碱值为上述数值范围内，则能够保持润滑油所需的酸中和性，能够进一步提高高温清洗性。应予说明，在将2种以上的钙系清洗剂混合而使用的情况下，混合而得到的碱值优选为上述范围内。应予说明，总碱值是通过astmd2896而测定的值。
以润滑油组合物总量为基准，润滑油组合物中的钙系清洗剂的含量以钙量计为1100质量ppm以上且1900质量ppm以下，优选为1150质量ppm以上，更优选为1200质量ppm以上，另外，优选为1850质量ppm以下，更优选为1800质量ppm以下。如果钙系清洗剂的含量为上述数值范围内，则能够在保持耐焦化性和lspi抑制能力的同时，提高高温清洗性。
[(c)镁系清洗剂]
作为镁系清洗剂，例如，可以举出苯酚盐系清洗剂、磺酸盐系清洗剂、水杨酸盐系清洗剂。另外，这些清洗剂可以单独或组合2种以上使用。
作为苯酚盐系清洗剂，可以优选例示具有由以下的式(3)表示的结构的化合物的镁盐的过碱性盐。
式(3)中，r3表示碳原子数6～21的直链或支链、饱和或不饱和的烷基或链烯基，m为聚合度，表示1～10的整数，a表示硫醚(－s－)基或亚甲(－ch2－)基，x表示1～3的整数。应予说明，r3也可以是2种以上的不同基团的组合。式(3)中的r3的碳原子数优选为9～18，更优选为9～15。如果r3的碳原子数为上述数值范围内，则溶解性、耐热性良好。另外，式(3)中的聚合度m优选为1～4。通过聚合度m为该范围内，能够提高耐热性。
作为磺酸盐系清洗剂，可以优选例示通过将烷基芳香族化合物磺化而得到的烷基芳香族磺酸的镁盐或其碱性盐或过碱性盐。烷基芳香族化合物的重均分子量优选为400～1500，更优选为700～1300。
作为烷基芳香族磺酸，例如，可以举出所谓的石油磺酸、合成磺酸。作为石油磺酸，可以举出将矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物磺化而得的产物、在白油制造时副产的所谓的红木酸等。另外，作为合成磺酸的一个例子，可以举出对通过将成为洗涤剂的原料的烷基苯制造厂中的副产物回收或用聚烯烃对苯进行烷基化而得到的、具有直链状或支链状的烷基的烷基苯进行磺化而得的产物。作为合成磺酸的另一个例子，可以举出对二壬基萘等烷基萘进行磺化而得的产物。另外，作为将这些烷基芳香族化合物磺化时的磺化剂，不特别限制，可以使用例如发烟硫酸、硫酸酐。
作为水杨酸盐系清洗剂，可以优选例示水杨酸镁或其碱性盐或过碱性盐。作为水杨酸镁，可以优选例示由以下的式(4)表示的化合物。
上述式(4)中，r4分别独立地表示碳原子数14～30的烷基或链烯基，m表示镁。n表示1或2，优选为1，但也可以是n＝1的化合物与n＝2的化合物的混合物。应予说明，在n＝2的情况下，r4也可以是不同基团的组合。作为水杨酸盐系清洗剂的优选的一个形态，可以举出在上述通式(4)中n＝1的水杨酸镁或其碱性盐或过碱性盐。
水杨酸镁的制造方法不特别限制，可以使用公知的单烷基水杨酸盐的制造方法等。例如，可以通过如下方式得到水杨酸钙：使以苯酚为起始原料、使用烯烃进行烷基化、接着用二氧化碳等进行羧基化而得到的单烷基水杨酸、或者以水杨酸为起始原料、使用等量的上述烯烃进行烷基化而得到的单烷基水杨酸等与镁的氧化物、氢氧化物等镁的碱反应，或者将这些单烷基水杨酸等暂且制成钠盐、钾盐等碱金属盐后与镁盐进行金属交换等。
可以用碳酸盐(碳酸镁)将镁系清洗剂过碱化，也可以用硼酸盐(硼酸镁)将镁系清洗剂过碱化。
得到用镁的碳酸盐过碱化的镁系清洗剂的方法不特别限定，例如，可以在二氧化碳的存在下，使镁系清洗剂(苯酚镁、磺酸镁、水杨酸镁等)的中性盐与镁的碱(镁的氢氧化物、氧化物等)反应而得到。
得到用镁的硼酸盐过碱化的镁系清洗剂的方法不特别限定，可以在硼酸或硼酸酐或硼酸盐的存在下，使镁系清洗剂(苯酚镁、磺酸镁、水杨酸镁等)的中性盐与镁的碱(镁的氢氧化物、氧化物等)反应而得到。
作为镁系清洗剂，可以使用苯酚镁、磺酸镁、水杨酸镁或它们的组合，优选使用水杨酸镁。
镁系清洗剂的总碱值不特别限定，优选为20mgkoh/g以上，更优选为50mgkoh/g以上，进一步优选为100mgkoh/g以上，另外，优选为500mgkoh/g以下，更优选为400mgkoh/g以下。如果镁系清洗剂的总碱值为上述数值范围内，则能够保持润滑油所需的酸中和性，能够进一步提高高温清洗性。应予说明，在将2种以上的镁系清洗剂混合而使用的情况下，混合而得到的碱值优选为上述范围内。应予说明，总碱值是通过astmd2896而测定的值。
以润滑油组合物总量为基准，润滑油组合物中的镁系清洗剂的含量以镁量计优选为100质量ppm以上，更优选为200质量ppm以上，进一步优选为300质量ppm以上，另外，优选为1000质量ppm以下，更优选为900质量ppm以下，进一步优选为800质量ppm以下。如果镁系清洗剂的含量为上述数值范围内，则能够在保持耐焦化性和lspi抑制能力的同时，进一步提高高温清洗性。
[(d)粘度指数提高剂]
作为粘度指数提高剂，可以举出苯乙烯－二烯共聚物和乙烯－α－烯烃共聚物，优选使用苯乙烯－二烯共聚物。另外，这些粘度指数提高剂可以单独或组合2种以上使用。通过使用这些粘度指数提高剂，能够在保持lspi抑制能力和高温清洗性的同时，提高耐焦化性。
苯乙烯－二烯共聚物包含选自苯乙烯及其氢化物中的1种或2种以上的苯乙烯系单体与选自二烯及其氢化物的1种或2种以上的二烯系单体作为单体单元。作为二烯，例如，可以举出丁二烯、异戊二烯。
以单体单元总量为基准，苯乙烯－二烯共聚物中的苯乙烯系单体单元的含量例如可以是1～30摩尔％，或者也可以是5～20摩尔％。另外，以单体单元总量为基准，苯乙烯－二烯共聚物中的二烯系单体单元的含量例如可以是70～99摩尔％，或者也可以是80～95摩尔％
乙烯－α－烯烃共聚物包含乙烯和碳原子数3以上的α－烯烃作为单体单元。作为碳原子数3以上的α－烯烃，例如，可以举出丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、1－辛烯、1－癸烯，优选丙烯。
以单体单元总量为基准，乙烯－α－烯烃共聚物中的乙烯单元的含量例如可以是30～80摩尔％，可以是35～75摩尔％，或者也可以是40～70摩尔％。另外，以单体单元总量为基准，乙烯－α－烯烃共聚物中的α－烯烃单元的含量例如可以是20～70摩尔％，可以是25～65摩尔％，或者也可以是30～60摩尔％。
润滑油组合物优选不包含聚(甲基)丙烯酸酯作为粘度指数提高剂。通过润滑油组合物不包含聚(甲基)丙烯酸酯，能够进一步提高耐焦化性。
粘度指数提高剂的柴油喷射器法的pssi(永久剪切稳定性指数)优选为40以下，更优选为35以下，进一步优选为30以下，另外，通常超过0。如果pssi为上述数值范围内，则能够保持剪切稳定性，另外，省油耗性良好，将使用后的运动粘度、hths粘度保持在一定以上。应予说明，在本说明书中，“pssi”是指依据astmd6022－01(standardpracticeforcalculationofpermanentshearstabilityindex，永久剪切稳定性指数计算的标准实施规程)，基于通过astmd6278－02(testmethodforshearstabilityofpolymercontainingfluidsusingaeuropeandieselinjectorapparatus，利用欧洲柴油喷射器装置的含流体聚合物的剪切稳定性用试验方法)测定的数据而计算的聚合物的永久剪切稳定性指数(permanentshearstabilityindex)。
粘度指数提高剂的重均分子量(mw)例如优选为10000以上，更优选为50000以上，进一步优选为100000以上，进一步更优选为200000以上，另外，优选为1000000以下，更优选为700000以下，进一步优选为500000以下。如果粘度指数提高剂的重均分子量为上述数值范围内，则能够得到充分的粘度指数提高效果，省油耗性优异，另外适度的粘度增加效果、剪切稳定性、在润滑油基础油中的溶解性、储藏稳定性优异。
以润滑油组合物总量为基准，粘度指数提高剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，另外，优选为20.0质量％以下，更优选为15.0质量％以下，进一步优选为10.0质量％以下。如果粘度指数提高剂的含量为上述数值范围内，则能够在粘度－温度特性优异的同时，进一步提高耐焦化性。
[(e)含氮分散剂]
含氮分散剂(以下，有时称为“(e)成分”)不特别限定，例如，可以使用选自以下的(e－1)～(e－3)中的1种以上的化合物。
(e－1)分子中具有至少一个烷基或链烯基的琥珀酰亚胺或其衍生物(以下，有时称为“成分(e－1)”)，
(e－2)分子中具有至少一个烷基或链烯基的苄胺或其衍生物(以下，有时称为“成分(e－2)”)，
(e－3)分子中具有至少一个烷基或链烯基的多胺或其衍生物(以下，有时称为“成分(e－3)”)。
作为(e)成分，可以特别优选使用成分(e－1)。
成分(e－1)中，作为分子中具有至少一个烷基或链烯基的琥珀酰亚胺，可以例示由下述式(5)或式(6)表示的化合物。
式(5)中，r5表示碳原子数40～400的烷基或链烯基，h表示1～5、优选为2～4的整数。r5的碳原子数优选为60以上，另外，优选为350以下。
式(6)中，r6和r7分别独立地表示碳原子数40～400的烷基或链烯基，也可以是不同基团的组合。r6和r7特别优选为聚丁烯基。另外，i表示0～4、优选为1～3的整数。r6和r7的碳原子数优选为60以上，另外，优选为350以下。
通过式(5)、式(6)中的r5～r7的碳原子数为上述下限值以上，能够得到在润滑油基础油中的良好的溶解性。另一方面，通过r5～r7的碳原子数为上述上限值以下，能够提高润滑油组合物的低温流动性。
式(5)和式(6)中的烷基或链烯基(r5～r7)既可以是直链状也可以是支链状，优选例如可以举出由丙烯、1－丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物、乙烯与丙烯的共低聚物衍生的支链状烷基、支链状链烯基。其中最优选由习惯被称为聚异丁烯的异丁烯的低聚物衍生的支链状烷基或链烯基、聚丁烯基。
式(5)和式(6)中的烷基或链烯基(r5～r7)的数均分子量优选为800～3500。
在分子中具有至少一个烷基或链烯基的琥珀酰亚胺中，包含仅在多胺链的一个末端加成琥珀酸酐而得的、由式(5)表示的所谓的单式的琥珀酰亚胺，与在多胺链的两末端加成琥珀酸酐而得的、由式(6)表示的所谓的双式的琥珀酰亚胺。在本发明的润滑油组合物中，可以包含单式的琥珀酰亚胺和双式的琥珀酰亚胺中的任一种，也可以以混合物的形式包含它们两者。
分子中具有至少一个烷基或链烯基的琥珀酰亚胺的制法不特别限制，例如，可以通过使具有碳原子数40～400的烷基或链烯基的化合物与马来酸酐在100～200℃反应而得到烷基琥珀酸或链烯基琥珀酸，再使所得的烷基琥珀酸或链烯基琥珀酸与多胺反应而得到。这里，作为多胺，可以例示二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。
成分(e-2)中，作为分子中具有至少一个烷基或链烯基的苄胺，可以例示由下述式(7)表示的化合物。
式(7)中，r8表示碳原子数40～400的烷基或链烯基，j表示1～5、优选为2～4的整数。r8的碳原子数优选为60以上，另外优选为350以下。
成分(e-2)的制法不特别限制。例如，可以举出使丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯-α-烯烃共聚物等聚烯烃与苯酚反应制成烷基苯酚后，通过曼尼希反应使其与甲醛、和二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺反应的方法。
成分(e-3)中，作为分子中具有至少一个烷基或链烯基的多胺，可以例示由下述式(8)表示的化合物。
r9-nh-(ch2ch2nh)k-h(8)
式(8)中，r9表示碳原子数40～400以下的烷基或链烯基，k表示1～5、优选为2～4的整数。r9的碳原子数优选为60以上，另外优选为350以下。
成分(e-3)的制法不特别限制。例如，可以举出对丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯-α-烯烃共聚物等聚烯烃进行氯化后，使其与氨、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺反应的方法。
作为成分(e－1)～成分(e－3)的衍生物，例如，可以举出(i)通过使脂肪酸等碳原子数1～30的单羧酸、碳原子数2～30的多羧酸(例如草酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等。)、它们的酸酐或酯化合物、碳原子数2～6的环氧化物或羟基(聚)氧化烯碳酸酯作用于上述的分子中具有至少一个烷基或链烯基的琥珀酰亚胺、苄胺或多胺(以下称为“上述的含氮化合物”)，从而将残存的氨基和/或亚氨基的一部分或全部中和或酰胺化而得的、基于含氧有机化合物的改性化合物；(ii)通过使硼酸作用于上述的含氮化合物，从而将残存的氨基和/或亚氨基的一部分或全部中和或酰胺化而得的硼改性化合物；(iii)通过使磷酸作用于上述的含氮化合物，从而将残存的氨基和/或亚氨基的一部分或全部中和或酰胺化而得的磷酸改性化合物；(iv)通过使硫化合物作用于上述的含氮化合物而得到的硫改性化合物；和(v)通过将选自基于含氧有机化合物的改性、硼改性、磷酸改性、硫改性中的2种以上的改性组合并施加于上述的含氮化合物而得到的改性化合物。
(e)成分的分子量没有特别限制，(e－1)成分的重均分子量优选为1000～20000，更优选为2000～10000。
以润滑油组合物总量为基准，(e)成分的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，另外，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过(e)成分的含量为上述下限值以上，能够充分提高润滑油组合物的耐焦化性。另外，通过(e)成分的含量为上述上限值以下，能够提高省油耗性。
[(f)无灰系摩擦调整剂]
无灰摩擦调整剂不特别限定，可以使用通常作为润滑油用的摩擦调整剂使用的化合物。作为无灰摩擦调整剂，例如，可以举出分子中含有选自氧原子、氮原子、硫原子中的1种以上的杂元素的碳原子数6～50的化合物。更具体而言，可以举出分子中具有至少一个碳原子数6～30的烷基或链烯基、特别是碳原子数6～30的直链烷基、直链烯基、支链烷基或支链烯基的胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚、脲系化合物、酰肼系化合物等无灰摩擦调整剂等。
以润滑油组合物总量为基准，无灰摩擦调整剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，另外，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.8质量％以下。如果无灰摩擦调整剂的含量为上述数值范围内，则能够提高摩擦减少效果，另外能够在不损害抗磨剂等的效果的情况下保持添加剂的溶解性。
[(g)含钼化合物]
作为含钼化合物(以下有时称为“(g)成分”)，例如，可以使用(g1)二硫代氨基甲酸钼(硫化二硫代氨基甲酸钼或硫化氧化二硫代氨基甲酸钼。以下有时称为“(g1)成分”。)。特别是作为(g1)成分，可以使用由下述式(9)表示的化合物。
上述通式(9)中，r10～r13可以分别相同或不同，为碳原子数2～24的烷基或碳原子数6～24的(烷基)芳基，优选为碳原子数4～13的烷基或碳原子数10～15的(烷基)芳基。烷基可以是伯烷基、仲烷基、叔烷基中的任一种，另外，既可以是直链也可以是支链状。应予说明“(烷基)芳基”是指“芳基或烷基芳基”。在烷基芳基中，芳香环的烷基的取代位置是任意的。y1～y4分别独立地为硫原子或氧原子，y1～y4中的至少一个为硫原子。
作为除了(g1)成分以外的含钼化合物，例如，可以举出二硫代磷酸钼；钼化合物(例如，二氧化钼、三氧化钼等氧化钼、原钼酸、仲钼酸、(多)硫化钼酸等钼酸、这些钼酸的金属盐、铵盐等钼酸盐、二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼、多硫化钼等硫化钼、硫化钼酸、硫化钼酸的金属盐或胺盐、氯化钼等卤化钼等)与含硫有机化合物(例如，烷基(硫代)黄原酸酯、噻二唑、巯基噻二唑、硫代碳酸酯、四烃基秋兰姆二硫醚、双(二(硫代)烃基二硫代膦酸酯)二硫醚、有机(聚)硫醚、硫化酯等)或其他有机化合物的配合物等；以及上述硫化钼、硫化钼酸等含硫钼化合物与链烯基琥珀酰亚胺的配合物等包含硫的含钼化合物。应予说明，含钼化合物可以是单核钼化合物，也可以是二核钼化合物、三核钼化合物等多核钼化合物。
另外，作为除了(g1)成分以外的含钼化合物，也可以使用不包含硫作为构成元素的含钼化合物。作为不包含硫作为构成元素的含钼化合物，具体而言，可以举出钼－胺配合物、钼－琥珀酰亚胺配合物、有机酸的钼盐、醇的钼盐等，其中，优选钼－胺配合物、有机酸的钼盐和醇的钼盐。
以润滑油组合物总量为基准，(g)成分的含量以钼量计优选为10质量ppm以上，优选为100质量ppm以上，另外，优选为2000质量ppm以下，更优选为1000质量ppm以下，进一步优选为500质量ppm以下。如果(g)成分的含量为上述数值范围内，则能够提高摩擦减少效果、进一步提高lspi抑制能力。
[(h)抗磨剂]
抗磨剂不特别限定，可以使用通常作为润滑油用的抗磨剂使用的化合物。作为抗磨剂，例如，可以使用硫系、磷系、硫－磷系的抗磨剂等。具体而言，作为抗磨剂，可以举出亚磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类、二硫代亚磷酸酯类、三硫代亚磷酸酯类、磷酸酯类、硫代磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、三硫代磷酸酯类、它们的胺盐、它们的金属盐、它们的衍生物、二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸锌、二硫醚类、聚硫醚类、硫化烯烃类、硫化油脂类等。
这些抗磨剂中，优选磷系抗磨剂，特别优选由下述式(10)表示的二烷基二硫代磷酸锌(zndtp)。
式(10)中，r14～r17分别独立地表示碳原子数1～24的直链状或支链状的烷基，也可以是不同基团的组合。另外，r14～r17的碳原子数优选为3以上，另外，优选为12以下，更优选为8以下。另外，r14～r17也可以是伯烷基、仲烷基和叔烷基中的任一种，优选为伯烷基或仲烷基或者它们的组合，进一步优选伯烷基与仲烷基的摩尔比(伯烷基：仲烷基)为0：100～30：70。该比值可以是分子内的烷基链的组合比，也可以是仅具有伯烷基的zndtp与仅具有仲烷基的zndtp的混合比。通过主要为仲烷基，能够提高省油耗性。
上述二烷基二硫代磷酸锌的制造方法不特别限定。例如，可以通过使具有与r14～r17对应的烷基的醇与五硫化二磷反应而合成二硫代磷酸，用氧化锌将其中和来合成。
以润滑油组合物总量为基准，抗磨剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，另外，优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下。如果抗磨剂的含量为上述数值范围内，则能够得到充分的抗磨效果。
[(i)抗氧化剂]
抗氧化剂不特别限定，可以使用通常作为润滑油用的抗氧化剂使用的化合物。作为抗氧化剂，例如，可以举出胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂，优选胺系抗氧化剂。作为胺系抗氧化剂，例如，可以使用烷基化二苯胺、烷基化苯基－α－萘胺、苯基－α－萘胺、苯基－β－萘胺等公知的胺系抗氧化剂。作为酚系抗氧化剂，例如，可以使用2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚(dbpc)、4，4'－亚甲基双(2，6－二叔丁基苯酚)等公知的酚系抗氧化剂。
以润滑油组合物总量为基准，抗氧化剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，另外，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。如果抗氧化剂的含量为上述数值范围内，则能够得到充分的抗氧化效果。
[其他成分]
除了上述的(a)～(i)成分以外，润滑油组合物还可以包含通常在润滑油组合物中使用的防锈剂、倾点下降剂、抗乳化剂、金属钝化剂、消泡剂等其他成分。
作为防锈剂，例如，可以举出石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、链烯基琥珀酸酯和多元醇酯等。以润滑油组合物总量为基准，防锈剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，另外，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为倾点下降剂，例如，可以使用适合于所使用的润滑油基础油的聚甲基丙烯酸酯系的聚合物等。以润滑油组合物总量为基准，倾点下降剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，另外，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为抗乳化剂，例如，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基萘基醚等聚亚烷基二醇系非离子系表面活性剂等。以润滑油组合物总量为基准，抗乳化剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，另外，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为金属钝化剂，例如，可以举出咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑或其衍生物、1，3，4－噻二唑聚硫醚、1，3，4－噻二唑基－2，5－双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2－(烷基二硫代)苯并咪唑、β－(邻羧基苄基硫代)丙腈等。以润滑油组合物总量为基准，金属钝化剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，另外，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为消泡剂，例如，可以举出25℃的运动粘度为1000～100000mm2/秒的硅油、链烯基琥珀酸衍生物、多羟基脂肪族醇与长链脂肪酸的酯、水杨酸甲酯和邻羟基苯甲醇等。以润滑油组合物总量为基准，消泡剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，另外，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
[润滑油组合物的物性]
润滑油组合物的100℃的运动粘度优选为4.0mm2/秒以上，更优选为5.0mm2/秒以上，进一步优选为5.5mm2/秒以上，进一步更优选为6.1mm2/秒以上，另外，小于12.5mm2/秒，更优选小于11.5mm2/秒，进一步优选小于10.0mm2/秒，进一步更优选小于9.3mm2/秒。如果润滑油组合物的100℃的运动粘度为上述数值范围内，则低温粘度特性良好，能得到充分的省油耗性，另外，良好地进行润滑处的油膜形成，润滑性优异。
润滑油组合物的40℃的运动粘度优选为20.0mm2/秒以上，更优选为25.0mm2/秒以上，进一步优选为30.0mm2/秒以上，进一步更优选为35.0mm2/秒以上，另外，小于80.0mm2/秒，更优选小于70.0mm2/秒，进一步优选小于60.0mm2/秒，进一步更优选小于55.0mm2/秒。如果润滑油组合物的40℃的运动粘度为上述数值范围内，则低温粘度特性良好，能得到充分的省油耗性，另外，良好地进行润滑处的油膜形成，润滑性优异。
润滑油组合物的粘度指数优选为120以上，更优选为130以上，进一步优选为140以上，另外，通常也可以为300以下。如果润滑油组合物的粘度指数为上述数值范围内，则能够在维持150℃的hths粘度的同时，提高省油耗性。
润滑油组合物的150℃的hths粘度优选为1.7mpa·s以上，更优选为1.8mpa·s以上，进一步优选为1.9mpa·s以上，进一步更优选为2.0mpa·s以上，另外，优选为3.5mpa·s以下，更优选为3.2mpa·s以下，进一步优选为2.9mpa·s以下，进一步更优选为2.6mpa·s以下。如果润滑油组合物的150℃的hths粘度为上述数值范围内，则润滑性、油耗性能良好。应予说明，在本说明书中，“150℃的hths粘度”是指依据astmd－4683而测定的在150℃的高温高剪切粘度。
以润滑油组合物总量为基准，润滑油组合物中的硫的含量优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。如果润滑油组合物中的硫的含量为上述数值范围内，则能够提高热·氧化稳定性。
以润滑油组合物总量为基准，润滑油组合物中的氮的含量为700质量ppm以上，优选为800质量ppm以上，更优选为900质量ppm以上，进一步优选为1000质量ppm以上，另外，优选为3000质量ppm以下，更优选为2500质量ppm以下，进一步优选为2000质量ppm以下。如果润滑油组合物中的氮的含量为上述数值范围内，则能够在保持耐焦化性的同时，提高省油耗性。
润滑油组合物的蒸发损失量以noack蒸发量计优选为15质量％以下，更优选为14质量％以下，进一步优选为13质量％以下，特别优选为12质量％以下。通过使润滑油组合物的noack蒸发量为上述上限值以下，能够将润滑油的蒸发损失抑制得较小，能够抑制粘度增加等。应予说明，这里所说的noack蒸发量是指对依据astmd5800而测定的润滑油的蒸发量进行测定的值。
实施例
以下列举实施例和比较例来具体地说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。
[润滑油组合物的制备]
使用以下所示的润滑油基础油和各种添加剂，以表1和2所记载的配合分别制备本发明的润滑油组合物(实施例1～10)和比较用的润滑油组合物(比较例1～6)。表1和2中，“inmass％”表示以润滑油基础油总量为基准的质量％，“mass％”表示以润滑油组合物总量为基准的质量％，“massppm”表示以润滑油组合物总量为基准的质量ppm。
[(a)润滑油基础油]
·a－1：氢化裂解基础油(groupiii，sklubricants公司制yubase(注册商标)4，密度(15℃)：0.836，运动粘度(40℃)：19.6mm2/秒，运动粘度(100℃)：4.2mm2/秒，粘度指数：122，倾点：－15℃，硫：小于10质量ppm，％cp：80.7，％cn：19.3，％ca：0)
应予说明，润滑油基础油的量是以润滑油组合物的总量为100质量％，减去各添加剂后的剩余部分。
[添加剂]
[(b)钙系清洗剂]
·b－1：过碱性碳酸水杨酸钙(烷基链长14－18，ca含量：8.0mass％，总碱值220mgkoh/g)
[(c)镁系清洗剂]
·c－1：过碱性碳酸水杨酸镁(烷基链长14－18，mg含量：7.6mass％，总碱值340mgkoh/g)
[(d)粘度指数提高剂]
·d－1：苯乙烯－二烯共聚物系粘度指数提高剂(mw＝430000，pssi＝25)
·d－2：乙烯－丙烯共聚物系粘度指数提高剂(mw＝400000，pssi＝24)
·d－3：非分散型聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂(mw＝380000，pssi＝25)
[(e)含氮分散剂]
·e－1：非硼酸改性型聚丁烯基琥珀酸双酰亚胺(mw＝5200，n含量：1.4质量％)
[(f)无灰系摩擦调整剂]
·f－1：甘油单油酸酯
[(g)含钼化合物]
·g－1：钼胺(mo含量：10mass％，n含量：1.2mass％)
[(h)抗磨剂]
·h－1：二烷基二硫代磷酸锌(zndtp，仲烷基型，上述式(10)中，r14～r17的碳原子数：都为6，zn含量：9.3质量％，p含量：8.5质量％，s含量：18质量％)
[(i)抗氧化剂]
·i－1：二苯胺
[润滑油组合物的物性]
对实施例1～10和比较例1～6的各润滑油组合物，如下所示，测定各种物性。将结果示于表1和2。
·运动粘度(40℃、100℃)：依据astmd－445来测定。
·粘度指数：依据jisk2283－1993来测定。
·hths粘度(150℃)：依据astmd－4683来测定。
·油中的元素(b、ca、k、mg、mo、zn、p、zn)的含量：依据jisk0116－2014来测定。
·硫的含量：依据jisk2541－2003来测定。
·氮的含量：依据jisk2609－1998来测定。
[润滑油组合物的性能评价]
对实施例1～10和比较例1～6的各润滑油组合物，进行下述的性能评价。将评价结果示于表3和4。
[耐焦化性的评价]
(面板焦化测试)
对润滑油组合物进行面板焦化测试。以下记载试验方法的详细内容。
在具备飞溅器的试验容器中放入润滑油组合物300ml，安装铝制面板。将试样油和面板加热到油温100℃、面板温度300℃。在达到条件温度的时刻以1000rpm旋转飞溅器而将油溅射到面板。以溅射15秒、接着停止45秒的周期进行。3小时后测定附着于铝面板的碳等的质量(mg)。
结果是数值越低，表示耐焦化性越好。
[lspi抑制能力的评价]
为了评价lspi抑制能力，计算润滑油组合物的lspi频率指标。这是saepaper2014－01－2785中报告的由下述式(11)表示的回归式。
lspi频率指标＝6.59×ca－26.6×p－5.12×mo 1.69(11)
(式(11)中，ca表示组合物中的钙含量(质量％)，p表示组合物中的磷含量(质量％)，mo表示组合物中的钼含量(质量％)。)
结果是lspi频率指标越低，表示lspi抑制能力越好。
[高温清洗性的评价]
(热管测试)
对润滑油组合物，依据jpi－5s－55－99来进行热管测试。以下记载试验方法的详细内容。
在内径2mm的玻璃管中，在保持玻璃管的温度在280℃的同时，使润滑油组合物以0.3毫升/小时，使空气以10毫升/秒连续流动16小时。将附着于玻璃管中的漆与颜色样品进行比较，透明的情况评分为10分，黑色的情况评分为0分。
评分越高，表示高温清洗性越好。如果评分为7.0以上，则可以说高温清洗性良好。
[表4]
实施例1～10的润滑油组合物在耐焦化性、lspi抑制能力和高温清洗性方面显示出良好的结果。
另一方面，使用与以往的发动机油同样的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂作为粘度指数提高剂的比较例1和2的润滑油组合物在耐焦化性方面显示出差的结果。
钙含量过大的比较例3的润滑油组合物在lspi抑制能力方面为差的结果。
钙含量过少的比较例4的润滑油组合物、不含有镁的比较例5的润滑油组合物和润滑油组合物中的氮含量过少的比较例6的润滑油组合物在高温清洗性方面都为差的结果。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
