一种利用脱水Fenton污泥与生物质快速共热解制备富氢燃气的方法与流程

本发明涉及一种利用脱水fenton污泥与生物质快速共热解制备富氢燃气的方法。

背景技术：

fenton氧化技术是目前市场上应用范围最广，使用频率最高的高级氧化技术，其具有强氧化性，无选择性，设备简单，操作简便等特点。fenton氧化技术主要通过fe² 与h2o2反应生成强氧化性的羟基自由基(oh)来实现难降解污染物的氧化降解，而在氧化过程结束之后需要通过投加碱的方式去除水中的铁离子，使剩余铁离子以沉淀形式析出，并中和废水的ph值。fenton污泥，即在fenton氧化工艺后续的絮凝过程中产生的化学污泥，其中的无机物主要由fe(oh)3组成。此外，由于廉价的氢氧化钙(ca(oh)2)或氧化钙(cao)通常用作中和、絮凝的碱性添加剂，因此fenton污泥中通常含有一定量的钙元素。

利用fenton氧化技术每处理1吨废水大约会产生5kg含水率为60％的fenton污泥，fenton污泥包含各种顽固的有机污染物，重金属和沉积物杂质，使其具有危险特性。一般处置方式是通过板框压滤机进行浓缩脱水后，再进行掩埋和焚烧，这会对环境造成严重的二次污染，并且处置成本较高，约为废水处理总运营成本的35～50％。热解作为安全处理污水污泥的最有前途的热化学方法之一，由于其具有能量回收，养分循环利用，重金属固化和生产高质量生物炭等优点，与填埋和焚烧等直接处理方式相比具有许多优势。

因此基于上述背景技术内容，找到一种对环境友好、经济绿色可持续的fenton污泥处置方法，是目前全世界急需解决的问题。

技术实现要素：

综上，针对现有技术中存在的“脱水fenton污泥产量大、不妥善处理易产生二次污染、处理成本高”等问题，本发明的目的在于提供一种利用脱水fenton污泥与生物质快速共热解制备富氢燃气的方法，本发明的方法中通过脱水fenton污泥充当生物质热解催化剂，实现生物质高效催化裂解制取富氢燃气。

所述的一种利用脱水fenton污泥与生物质快速共热解制备富氢燃气的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)对fenton污泥进行脱水处理，所得脱水fenton污泥经磨碎后过100目筛，制成脱水fenton污泥粉末；将生物质废弃物烘干后粉碎，过100目筛，制成生物质废弃物粉末；

2)将步骤1)所得脱水fenton污泥粉末与生物质废弃物粉末进行均匀混合，得到热解前体原料；

3)将步骤2)所得热解前体原料置于ar气氛保护下热解，热解产生的热解气即为富氢燃气产品。

所述的一种利用脱水fenton污泥与生物质快速共热解制备富氢燃气的方法，其特征在于步骤1)中，所述fenton污泥是fenton工艺处理含有机物的废水所产生的沉淀污泥，其包含有机物和无机物，无机物的主要成分为fe(oh)3；步骤1)中，生物质废弃物为大豆秸秆。

所述的一种利用脱水fenton污泥与生物质快速共热解制备富氢燃气的方法，其特征在于步骤1)中，对fenton污泥进行脱水处理的过程为：fenton污泥先经机械压滤进行初次脱水后，在100-110℃温度下干燥10-20h即得脱水fenton污泥；

所述脱水fenton污泥中，有机物的质量含量在25-35％，无机物的质量含量在60-70％，其余为残留水份；

所述脱水fenton污泥的无机物的组分中，氧化铁的质量含量在85-90％，氧化钙的质量含量在1-5％。

所述的一种利用脱水fenton污泥与生物质快速共热解制备富氢燃气的方法，其特征在于步骤2)中，脱水fenton污泥粉末与生物质废弃物粉末进行混合的质量比是0.5～2:5。

所述的一种利用脱水fenton污泥与生物质快速共热解制备富氢燃气的方法，其特征在于步骤3)中，热解温度为600-850℃；热解产生的热解气包含h2、co、ch4和co2四种成分，h2、co、ch4和co2四种成分在热解气中的总体积分数为85％以上；其中，h2成分在h2、co、ch4和co2四种成分中的体积百分含量在40％以上。

所述的一种利用脱水fenton污泥与生物质快速共热解制备富氢燃气的方法，其特征在于热解温度为800℃，热解气中的h2成分在h2、co、ch4和co2四种成分中的体积百分含量在50％以上。

所述的一种利用脱水fenton污泥与生物质快速共热解制备富氢燃气的方法，其特征在于步骤3)中采用热解装置进行对热解前体原料进行热解反应，所述热解装置包括固定床反应管和用于对固定床反应管进行加热的立式管式炉，固定床反应管竖直设置于立式管式炉内，且固定床反应管的上端穿出所述立式管式炉；固定床反应管内悬设有上端敞口的瓷舟，所述瓷舟连接在钼丝上，钼丝的上端从固定床反应管顶部向上穿出，通过调节所述钼丝能够调节瓷舟在固定床反应管内的上下位置；其中，固定床反应管的顶部连接有用以通入ar的进气管道，固定床反应管的底部通过管路连接有气体收集装置。

所述的一种利用脱水fenton污泥与生物质快速共热解制备富氢燃气的方法，其特征在于采用所述热解装置对热解前体原料进行热解反应的操作步骤如下：

s1：热解前体原料置于瓷舟中，并将瓷舟先调节至固定床反应管的上端内部，并使瓷舟设于立式管式炉的上方；向固定床反应管中通入ar，将固定床反应管中的空气置换排尽，通过立式管式炉对固定床反应管进行加热升温；

s2：待固定床反应管的温度上升至设定温度，将瓷舟向下送入至固定床反应管的中部内部，使瓷舟处于固定床反应管的高温区段中，于ar气氛保护下热解，固定床反应管底部排出的气体通过气体收集装置进行收集，即得到热解气体产物。

与现有技术相比较，本发明的有益效果：

1、本发明以固体废弃物脱水fenton污泥与生物质废弃物大豆秸秆为原料进行共热解研究，以脱水fenton污泥调控生物质热解产物分布，提高了生物质热解气相产物的产率，增加了废物可利用的途径。

2、本发明利用脱水fenton污泥富含铁元素含量的特性，充当生物质热解催化剂，促进生物质热解焦油的原位催化裂化，提高大分子有机物的裂解效率，增加小分子热解产物的产率。

3、本发明的原始材料易得，产物能量密度高(即气体产物中的h2含量高)，二次污染小。本发明提出“以废治废”的方法，在减量化固体废物的同时，既减少了环境污染又为氢能源的获取提供了一条有效途径。

脱水fenton污泥挥发份有机物含量较低，直接对其进行热解处理难以获取较高的收益。而在本发明的方法中，由于脱水fenton污泥富含具有裂解焦油催化活性的铁、钙等元素，在热解过程中可以充当铁基、钙基催化剂。铁元素在热解过程中的氧化还原行为为：

fe3o4 co→3feo co2；

3feo h2o→fe3o4 h2。

钙循环反应为：

水汽变换反应为：

本发明的方法中，通过铁元素在热解过程中的氧化还原行为以及钙循环反应过程，来催化焦油转化并吸收气相产物中的co2促进水汽变换反应向着生成h2的方向移动。由此，使得热解反应产生的气体组成成分发生改变，从而获取能量密集、富氢气态产物。

因此以脱水fenton污泥为催化剂，与生物质废弃物共热解，不仅可以提升生物质热解产物品质，还可以有效利用脱水fenton污泥类废弃物，使废物资源利用最大化，并获取富氢可燃气。脱水fenton污泥-生物质废弃物共热解是一项“变废为宝”，“以废治废”的良好举措，为废物的妥当处理以及氢能源的获取提供了一条有效途径。

附图说明

图1为本发明热解装置的结构示意图；

图2为脱水fenton污泥的热重实验结果图；

图3为热解温度分别为600℃、700℃和800℃的情况下，大豆秸秆单一进行热解产生的热解气体中的四种目标气体h2、co、ch4和co2中，各个组分所占的体积百分含量占比结果；

图4为热解温度分别为600℃、700℃和800℃的情况下，脱水fenton污泥与大豆秸秆结合进行热解产生的热解气体中的四种目标气体h2、co、ch4和co2中，各个组分所占的体积百分含量占比结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例：对照图1

热解装置的结构示意图如图1所示。热解装置包括固定床反应管2和用于对固定床反应管2进行加热的立式管式炉1，固定床反应管2竖直设置于立式管式炉1内，且固定床反应管2的上端穿出所述立式管式炉1。固定床反应管2内悬设有上端敞口的瓷舟3，所述瓷舟3连接在钼丝4上，钼丝4的上端从固定床反应管2顶部向上穿出，通过调节所述钼丝4能够调节瓷舟3在固定床反应管2内的上下位置；其中，固定床反应管2的顶部连接有用以通入ar的进气管道，固定床反应管的底部通过管路连接有气体收集装置。

其中，瓷舟3与钼丝4连接的方式可以是：钼丝4的下端设置多个分叉的连接丝，并通过所述多个分叉的连接丝与瓷舟3的上端端口侧壁进行连接固定，由此通过多个连接丝将瓷舟3平稳地拉起，瓷舟3位于固定床反应管2的内部，且瓷舟3与固定床反应管2之间设有空隙。钼丝4的上端再从固定床反应管2顶部向上穿出。

在本申请中，气体收集装置包括三个液体鼓泡瓶5、一个过滤器6和一个气袋7，三个液体鼓泡瓶5通过管路依次连接，第一个液体鼓泡瓶5通过管路与固定床反应管2底部连接，第三个液体鼓泡瓶5通过过滤器6与气袋7由管路连接，三个液体鼓泡瓶5内部均盛有一定体积的二氯甲烷。固定床反应管2底部排出的气体先进入第一个液体鼓泡瓶5内的液体中进行鼓泡后，再依次进入第二、第三个液体鼓泡瓶5内的液体中进行鼓泡，然后经过滤器6后收集于气袋7中。

在本发明中设置三个液体鼓泡瓶5的目的在于，方便对热解后产生的气体中未完全裂解的焦油等成分进行吸收。在本发明2-3的实施例方法中，持续向固定床反应管2中通入ar，以防三个液体鼓泡瓶5中的液体发生回流。对照图1中，通过气相色谱对气袋7中收集的气体成分进行分析。

实施例1：

对fenton污泥进行脱水处理(fenton污泥来自于杭州国泰环保科技股份有限公司)，处理过程如下：fenton污泥先经机械压滤进行初次脱水后，在105℃下干燥12h即得脱水fenton污泥。

为了探究脱水fenton污泥具体组成成分，对脱水fenton污泥进行x射线荧光光谱分析，以便探究其中的无机物组分含量，测试结果如表1所示。

表1脱水fenton污泥的xrf分析

由表1可得，脱水fenton污泥中的fe2o3含量高达到89.64％，铁及铁的氧化物对焦油重整和裂解反应具有非常好的催化活性，因此，脱水fenton污泥可以在生物质热解过程中充当铁基催化剂。此外，脱水fenton污泥中的cao成分占比为3.65％，在共热解的过程中，可以通过钙循环起到吸收co2的效果，促进热解过程中水汽变换反应向产氢方向进行来获取更多h2。

为了探究脱水fenton污泥的热解特性，对脱水fenton污泥进行热重实验，具体过程为：在ar保护气氛下对脱水fenton污泥进行加热，以30℃为起始温度，以10℃/min的升温速率加热至800℃。脱水fenton污泥样品在30～800℃下的热重实验结果如图2所示。tg(％)为样品随温度增加而产生的质量损失比例。微商热重分析dtg(％/min)即tg曲线对温度的一阶导数得到的曲线，表示为样品在加热温度逐渐上升的情况下的失重速率。

从图2可以看出：脱水fenton污泥在30～800℃的条件内存在三个主要的失重阶段，第一阶段在30～200℃范围内发生，主要为脱水fenton污泥分子内结合水的脱除阶段，此阶段质量损失8％，样品质量残留90％，且在107℃时达到最大失重速率。第二阶段发生于200～550℃范围内，主要为有机物挥发分的脱除与裂解阶段，此阶段质量损失21％，样品质量残留69％，在304℃时达到最大失重速率，并伴随有较宽的右侧肩峰，表明脱水fenton污泥内的有机物在304℃挥发裂解速率最大，且随着温度的增加持续裂解。第三阶段主要在高于550℃条件下发生，此阶段质量损失7％，样品质量残留62％，最大失重峰所在温度为776℃，该阶段主要由脱水fenton污泥内部分热稳定性较低的无机物分解所致。

通过图2中的实验结果表明，脱水fenton污泥的组成成分，除了含少部分水分以及有机物以外，大部分为无机组分，无机组分的重量占比接近70％。结合表1中的测试结果可以看出，脱水fenton污泥中的无机组分，主要以铁的氧化物形式存在。

由于脱水fenton污泥中的有机物挥发分含量较低，因此不适用于以单一的热解形式来实现资源化利用，而较高的铁氧化物的存在，赋予了其具备较高催化活性的能力，将脱水fenton污泥与生物质共热解不仅能弥补原料中的有机物挥发分含量的不足，还能使热解产物的升级，提升热解可燃气中氢气的组分。

实施例2：

采用如图1所示的热解装置进行反应，本实施例在未添加脱水fenton污泥的条件下，探究热解温度对大豆秸秆的热解气体产量及气体组分的影响，操作过程如下：

s1：将大豆秸秆烘干后粉碎，过100目筛，制成大豆秸秆粉末，并取2g大豆秸秆粉末放置于瓷舟中；

s2：将瓷舟先调节至固定床反应管的上端内部，对照图1中，瓷舟位于立式管式炉的上方。向固定床反应管中持续通入50ml/min流量的ar，将固定床反应管中的空气置换排尽，通过立式管式炉对固定床反应管进行加热升温；

s3：待固定床反应管的温度上升至热解温度，将瓷舟向下送入至固定床反应管的中部内部，使瓷舟处于固定床反应管的高温区段中，于ar气氛保护下开始热解反应，瓷舟内样品瞬间从室温上升至目标温度，样品中的有机物挥发分迅速析出，产生大量小分子气体。热解时间为15min，气相产物通过气袋收集(开始热解反应后气袋开始收集气体产物)，并通过气相色谱检测气体组成成分。

上述步骤s3中，设定热解温度分别为600℃、700℃和800℃的情况下，大豆秸秆在高温下的热解气体产量汇总于表2中。

表2

其中在表2中，热解气产量＝气袋收集的热解15min内的总气体体积-热解15min内通入的ar总体积。四种目标气体产量，是指热解气中h2、co、ch4和co2四种成分的总体积。可燃气产量，是指热解气中h2、co、ch4三种成分的总体积。

从表2中可以看出：随着温度的升高，大豆秸秆的热解气体产量逐渐增大，这主要是由于随着温度的升高，有机物逐渐彻底裂解反应逐渐加剧所致，使得小分子气体的产量增加。

设定热解温度分别为600℃、700℃和800℃的情况下，大豆秸秆在高温下的热解气体通过气相色谱分析，针对热解气体中的四种目标气体(即h2、co、ch4和co2)，进一步分析其中各个组分所占的体积百分含量占比，结果汇总于图3中。从图3中可以看出，600℃、700℃和800℃的热解温度下，可燃气中的主要气体产物均为co，且h2、co和ch4产量随着温度的升高而增加。可以发现，生物质单一热解获取的四种目标气体中h2含量较低，800℃时h2产量比值为21％。

实施例3：

采用如图1所示的热解装置进行反应，本实施例在添加脱水fenton污泥的条件下，探究热解温度对大豆秸秆的热解气体产量及气体组分的影响，操作过程如下：

s1：取实施例1获得的脱水fenton污泥进行磨碎后过100目筛，制成脱水fenton污泥粉末。将大豆秸秆烘干后粉碎，过100目筛，制成大豆秸秆粉末。

s2：将步骤s1所得脱水fenton污泥粉末与大豆秸秆粉末按照1:5的质量比均匀混合后，得到混合粉末。取2g混合粉末放置于瓷舟中。

s2：将瓷舟先调节至固定床反应管的上端内部，对照图1中，瓷舟位于立式管式炉的上方。向固定床反应管中持续通入50ml/min流量的ar，将固定床反应管中的空气置换排尽，通过立式管式炉对固定床反应管进行加热升温；

s3：待固定床反应管的温度上升至热解温度，将瓷舟向下送入至固定床反应管的中部内部，使瓷舟处于固定床反应管的高温区段中，于ar气氛保护下开始热解反应，瓷舟内样品瞬间从室温上升至目标温度，样品的有机物挥发分迅速析出，有机物挥发分析出的同时与脱水fenton污泥中铁、钙元素反应，经铁催化后大分子有机产物不断裂解，产生大量小分子气体，而小分子气体中的co2经过钙循环吸收，促使热解气相产物中h2含量大幅度增加。热解时间为15min，气相产物通过气袋收集(开始热解反应后气袋开始收集气体产物)，并通过气相色谱检测气体组成成分。

上述步骤s3中，设定热解温度分别为600℃、700℃和800℃的情况下，大豆秸秆在高温下的热解气体产量汇总于表3中。

表3

其中在表3中，热解气产量＝气袋收集的热解15min内的总气体体积-热解15min内通入的ar总体积。四种目标气体产量，是指热解气中h2、co、ch4和co2四种成分的总体积。可燃气产量，是指热解气中h2、co、ch4三种成分的总体积。

从表3中可以看出：随着温度的升高，脱水fenton污泥与大豆秸秆的热解气体产量逐渐增大，这主要是由于随着温度的升高，有机物逐渐彻底裂解，反应逐渐加剧所致，使得小分子气体的产量增加。

设定热解温度分别为600℃、700℃和800℃的情况下，脱水fenton污泥与大豆秸秆在高温下的热解气体通过气相色谱分析，针对热解气体中的四种目标气体(即h2、co、ch4和co2)，进一步分析其中各个组分所占的体积百分含量占比，结果汇总于图4中。

从图4中可以看出：600℃、700℃和800℃的热解温度下，可燃气中的主要气体产物组分发生明显变化，主要气体产物由co转变为h2，且四种目标气体中的h2体积占比都大于40％。这可能是脱水fenton污泥中的铁、钙元素等具有催化活性的物质，在热解的过程中改变了有机物裂解的反应路径，加剧了热解产物的芳构化，促进了脱氢反应，从而导致气态产物中h2含量明显上升。这些结果进一步证明了脱水fenton污泥在大豆秸秆粉末热解的过程中起到了催化作用。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。