金属有机骨架材料在费托合成反应中的应用以及费托合成的方法与流程

本发明涉及费托合成技术领域，公开了一种金属有机骨架材料在费托合成反应中的应用以及费托合成的方法。

背景技术：

费托(f-t)合成是用于合成液体燃料的催化性方法。该反应是在催化剂作用下，合成气中的氢气和一氧化碳反应生成有价值的烃类产物，反应为放热反应。通常根据原料的不同，可将费托合成分为3类，煤炭为原料的煤制油路线(coal-to-liquids，ctl)，天然气为原料的天然气制油路线(gas-to-liquids，gtl)，生物质为原料的生物质制油路线(biomass-to-liquids，btl)。费托合成技术对于富煤少油的中国具有重要的战略意义，而高效催化剂的研发是费托合成实现工业化的首要条件。

费托合成催化剂的比表面积、热稳定性、机械强度等对提高催化活性和改善产物的选择性具有重要影响。目前费托合成催化剂的活性组分以过渡金属fe、co、ni、ru等较为理想，活性较高。但由于贵金属ru价格昂贵，限制了其广泛使用，仅用于基础研究；而ni基催化剂由于加氢能力太强易于生成甲烷，应用也受到限制；fe基和co基催化剂在工业生产中应用较多，但fe基和co基催化剂的制备工艺复杂。

因此，探索具有高活性和高稳定性的催化剂作为费托合成催化剂具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有费托合成催化剂存在的成本高、应用受限、制备工艺复杂等问题，提供一种金属有机骨架材料在费托合成反应中的应用以及费托合成的方法，通过以金属有机骨架材料为催化剂用于费托合成反应，具有较高的活性和c5 选择性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种金属有机骨架材料在费托合成反应中的应用，所述金属有机骨架材料选自mil-101(fe)、mil-53(fe)、zif-100(co)和zif-67(co)中的至少一种。

本发明第二方面提供一种费托合成的方法，该方法包括：在催化剂存在下，将含有co和h2的原料气进行费托合成反应，所述催化剂为金属有机骨架材料。

通过上述技术方案，本发明以金属有机骨架材料为催化剂用于费托合成反应，能够显著提高co的转化率和c5 选择性，降低ch4选择性。例如本发明实施例1通过采用质量比为1：1.2的zif-100(co)和zif-67(co)为催化剂，使得co转化率为92％、ch4选择性为8％、c5 选择性为86％；而对比例1通过采用传统的co-al2o3为催化剂，co转化率仅为80％、ch4选择性仅为12％、c5 选择性仅为73％。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明第一方面提供一种金属有机骨架材料在费托合成反应中的应用，所述金属有机骨架材料选自mil-101(fe)、mil-53(fe)、zif-100(co)和zif-67(co)中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，优选地，所述金属有机骨架材料为zif-100(co)和/或zif-67(co)，这样更有利于提高目标产物的选择性。

根据本发明，优选地，当所述金属有机骨架材料为zif-100(co)和zif-67(co)时，zif-100(co)与zif-67(co)的质量比为1：1-1.5，更优选为1：1.1-1.4。在该种优选情况下，能够进一步提高目标产物的选择性。

本发明第二方面提供一种费托合成的方法，该方法包括：在催化剂存在下，将含有co和h2的原料气进行费托合成反应，所述催化剂为金属有机骨架材料。本发明通过将金属有机骨架材料用作费托合成反应中的催化剂，能够促进费托合成反应的高效进行。

本发明对所述金属有机骨架材料的选择范围较宽，优选地，所述金属有机骨架材料选自mil-101(fe)、mil-53(fe)、zif-100(co)和zif-67(co)中的至少一种；进一步优选地，所述金属有机骨架材料为zif-100(co)和/或zif-67(co)。当所述金属有机骨架材料为zif-100(co)和zif-67(co)时，两者之间的质量比如前所述，此处不再赘述。

本发明对所述金属有机骨架材料的制备方法没有特别的限定，可采用本领域现有的制备方法，优选采用水热合成法进行制备，然后进行压片、研磨和过筛处理。

在本发明的一些实施例中，优选地，所述原料气中co与h2的摩尔比为1-2：1，优选为1.5-1.8：1。

在本发明的一些实施例中，通过将原料气与催化剂以适宜的比例混合，更有利于改善催化效果，提高目标产物的选择性，优选地，所述原料气的体积空速为1.5-2.5nl/h/g，更优选为1.8-2.1nl/h/g。本发明中，“nl/h/g”表示每克催化剂每小时通过的原料气的体积量，nl是标准升，表示是20摄氏度，1个大气压的标准状况下的体积。

在本发明的一些实施例中，优选地，所述费托合成反应的条件包括：温度为170-240℃，压力为1-4mpa，时间为60-100h；优选情况下，所述费托合成反应的条件包括：温度为180-225℃，压力为2-3mpa。

本发明的发明人在研究中发现，以金属有机骨架材料为催化剂应用于满足上述特定条件的费托合成反应，能够获得更高的co转化率和c5 选择性，更低的ch4选择性。

本发明对进行费托合成反应的装置没有特别的限定，可以为本领域常用的装置，例如包括但不限于浆态床反应器。

为了清楚地描述本发明所述的费托合成方法，以下提供一种优选的具体实施方式进行说明：

将zif-100(co)和/或zif-67(co)置于浆态床反应器中，通入co与h2的摩尔比为1.5-1.8：1的原料气，在温度为180-225℃，压力为2-3mpa和原料气的体积空速为1.8-2.1nl/h/g条件下进行费托合成反应60-100h。

在没有特别说明的情况下，本发明所述的压力均表示表压。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。

实施例1

将zif-100(co)和zif-67(co)按照1：1.2的质量比置于浆态床反应器中，通入co与h2的摩尔比为1.5：1的原料气，在温度为190℃，压力为2mpa和原料气的体积空速为2nl/h/g的条件下进行费托合成反应75h。

实施例2

将zif-100(co)置于浆态床反应器中，通入co与h2的摩尔比为1.5：1的原料气，在温度为200℃，压力为2.5mpa和原料气的体积空速为1.8nl/h/g的条件下进行费托合成反应100h。

实施例3

将zif-67(co)置于浆态床反应器中，通入co与h2的摩尔比为1.5：1的原料气，在温度为195℃，压力为3mpa和原料气的体积空速为2.1nl/h/g的条件下进行费托合成反应87h。

实施例4

将mil-101(fe)置于浆态床反应器中，通入co与h2的摩尔比为1.5：1的原料气，在温度为210℃，压力为3mpa和原料气的体积空速为1.8nl/h/g的条件下进行费托合成反应90h。

实施例5

将mil-53(fe)置于浆态床反应器中，通入co与h2的摩尔比为1.5：1的原料气，在温度为225℃，压力为2.5mpa和原料气的体积空速为1.9nl/h/g的条件下进行费托合成反应100h。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，将zif-100(co)与zif-67(co)的质量比改变为1：1，进行费托合成反应。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，将zif-100(co)与zif-67(co)的质量比改变为1：2，进行费托合成反应。

实施例8

按照实施例2的方法，不同的是，将原料气中co与h2的摩尔比改变为1：1，进行费托合成反应。

实施例9

按照实施例2的方法，不同的是，将原料气中co与h2的摩尔比改变为3：1，进行费托合成反应。

实施例10

按照实施例2的方法，不同的是，将原料气的体积空速改变为1.5nl/h/g，进行费托合成反应。

实施例11

按照实施例2的方法，不同的是，将原料气的体积空速改变为1nl/h/g，进行费托合成反应。

实施例12

按照实施例2的方法，不同的是，将温度改变为230℃，进行费托合成反应。

实施例13

按照实施例2的方法，不同的是，将温度改变为250℃，进行费托合成反应。

实施例14

按照实施例2的方法，不同的是，将压力改变为1mpa，进行费托合成反应。

实施例15

按照实施例2的方法，不同的是，将压力改变为4.5mpa，进行费托合成反应。

对比例1

按实施例2的方法，不同的是，用传统的co-al2o3催化剂(相对于al2o3，co的负载量为15wt％)代替zif-100(co)，进行费托合成反应。

通过计算得到上述实施例和对比例中co转化率、ch4选择性和c5 选择性，计算结果如表1所示，其中，

表1

从表1的结果可以看出，相对于传统的费托合成催化剂，本发明以金属有机骨架材料为催化剂进行费托合成反应时，能够显著提高co转化率和c5 选择性，降低ch4选择性。进一步地，当以zif-100(co)和/或zif-67(co)为催化剂在本申请优选的费托合成条件下进行费托合成反应时，能够使得co转化率达到85％以上，ch4选择性达到10％以下，c5 选择性达到82％以上，即本申请通过以优选的金属有机骨架材料配合优选的费托合成条件进行反应时，能够进一步突出效果；而不满足上述协同配合的条件，获得效果不好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。