一种生物柴油降凝剂组合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于生物柴油技术领域，涉及一种生物柴油降凝剂组合物及其制备方法与应用。

背景技术：

随着我国经济的高速发展，化石燃料的大量燃烧给环境和人们日常生活造成了严重影响。有限的化石能源以及日益严重的环境问题，使得人们迫切需要一种可再生的绿色能源。生物柴油是目前最受关注的一种液态生物燃料，具有与石化柴油相似的燃料特性，同时具有低排放、生物可降解、无毒、润滑性强等优点，因此可以很好的代替石化柴油燃料。但在寒冷地区及气候下，生物柴油极其容易凝固，极大限制了柴油管道的运输和柴油机的正常使用。

研究表明，掺混法、改进剂添加法、结构异构化、冬化处理是提高生物柴油低温流动性的重要手段。其中，添加降凝剂效果最好、应用最多，受到许多研究人员的高度关注。然而，几乎所有报道都是仅仅通过添加柴油降凝剂方法来完成生物柴油低温流动性的改善，往往不能得到满意的结果。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种生物柴油降凝剂组合物及其制备方法与应用，用于解决现有生物柴油降凝剂对生物柴油感受性较差、降凝效果不明显的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种生物柴油降凝剂组合物，包括以下组分及重量百分含量：

实验结果表明，随着聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯的添加量的增加，降凝效果呈现先增加后减少的趋势，说明降凝剂的加入量并不是越多越好，而是存在一个最佳的添加比例。

这是因为当聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯加入量较低时，聚合物和蜡晶结合在一起，使蜡晶得不到有效分散，因此起不到改性效果；当聚合物加入量适当时，甲基丙烯酸高碳酯中的烷基长链可以发生共晶作用，同时甲基丙烯酸环己酯则提供极性环己基基团，通过极性分析吸附在生物柴油析出的蜡晶表面并产生排斥作用力使蜡晶难以聚集在一起，并使蜡晶均匀分布；而当加剂量过大时，过量的降凝剂分子不再参与蜡晶的共晶作用吸附，对降凝效果无明显改善。因而要设计一个最佳工艺条件。而三异丙醇胺、月桂酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯中的烷基长链可以增大聚合物的油溶性，与蜡晶发生共晶作用，进而使得降凝剂在添加量较少的情况下也可以达到较好的降凝效果。

优选的，所述的组合物包括以下组分及重量百分含量：

进一步地，所述的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯的制备方法包括：将甲基丙烯酸十四酯与甲基丙烯酸环己酯以摩尔比(4-7):1加入至甲苯中混合均匀，并在氮气氛围中、90-110℃下，以过氧化苯甲酰为引发剂，反应7-8h，之后依次经过冷却、旋转蒸发、乙醇洗涤、真空干燥后，即得到聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯。

进一步地，所述的甲基丙烯酸十四酯与甲基丙烯酸环己酯的摩尔比为7:1。

进一步地，反应温度为105℃，反应时间为8h。

进一步地，所述的引发剂加入量为甲基丙烯酸十四酯与甲基丙烯酸环己酯总质量的0.8-1.2％。

一种组合物的制备方法，包括：将聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯、三异丙醇胺、月桂酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯搅拌混合均匀，并超声分散，即得到所述的降凝剂组合物。

进一步地，搅拌温度为25-40℃，超声分散时间为15-20min。

一种组合物的应用，所述的组合物可用作生物柴油降凝剂，应用方法包括：将组合物与生物柴油以质量比1:(100-1000)混合。

进一步地，所述的组合物与生物柴油的混合过程包括：将组合物加入至生物柴油中，在30-45℃下搅拌均匀，之后再超声分散25-35min。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯中来自甲基丙烯酸十四酯的烷基长链可以发生共晶作用，从而有效改善生物柴油的低温流动性能，同时由甲基丙烯酸环己酯提供的极性环己基基团，则有利于增强降凝剂与蜡晶的接触程度，使降凝剂可以更好的吸附在蜡晶表面，并使蜡晶均匀分布，从而降低生物柴油的凝点和冷滤点；三异丙醇胺，月桂酸聚氧乙烯酯和硬脂酸聚氧乙烯酯组分是良好的降凝剂溶剂，使降凝剂组合物能够均匀高效地分散在生物柴油中，同时起到协同作用，因此进一步增强降凝效果；

2)采用降凝剂和表面活性剂共同作用的混合降凝法，可提高降凝剂在生物柴油中的分散性，并实现生物柴油低温流动性能的巨大提高，实验结果表明采用本发明中的降凝剂组合物可使生物柴油的冷凝点降低4-9℃，冷滤点降低3-9℃，降凝效果优于市售降凝剂；

3)本发明可以通过改变生物柴油的结晶行为，使晶体的生长和聚集得到有效的抑制，具有用量小、制作成本低、操作方便等优点，是一种可靠的改进生物柴油低温性能的途径。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

一种生物柴油降凝剂组合物，包括以下组分及重量百分含量：

其中，聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯的制备方法包括：将甲基丙烯酸十四酯与甲基丙烯酸环己酯以摩尔比(4-7):1(优选为7:1)加入至甲苯中混合均匀，并在氮气氛围中、90-110℃(优选为105℃)下，以过氧化苯甲酰为引发剂，反应7-8h(优选为8h)，之后依次经过冷却、旋转蒸发、乙醇洗涤、真空干燥后，即得到聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯。

其中，引发剂加入量为甲基丙烯酸十四酯与甲基丙烯酸环己酯总质量的0.8-1.2％。

一种组合物的制备方法，包括：将聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯、三异丙醇胺、月桂酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯在25-40℃下搅拌混合均匀，并超声分散15-20min，即得到降凝剂组合物。

一种组合物的应用，该组合物可用作生物柴油降凝剂，应用方法包括：将组合物与生物柴油以质量比1:(100-1000)在30-45℃下搅拌均匀，之后再超声分散25-35min，即得到含有降凝剂组合物的生物柴油。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

以下实施例中，甲基丙烯酸酯类降凝剂10-320购自上海海联润滑材料科技有限公司，三异丙醇胺、月桂酸聚氧乙烯酯及硬脂酸聚氧乙烯酯(400)均购自上海泰坦科技股份有限公司，餐厨废弃油脂制生物柴油来自加油站；

冷凝点的测试方法依据《gb510-83石油产品凝点测定》进行，冷滤点的测试方法依据《sh/t0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行。

实施例1：

一种生物柴油的降凝剂组合物，包括以下组分及重量百分含量：

其中，聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯的制备方法包括：将甲基丙烯酸十四酯与甲基丙烯酸环己酯以摩尔比7:1加入至甲苯中混合均匀，并在氮气氛围中、105℃下，加入0.8％引发剂过氧化苯甲酰，反应8h，之后依次经过冷却、旋转蒸发、乙醇洗涤、真空干燥后，即得到聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯。

本实施例还将上述降凝剂组合物用于生物柴油的降凝改性中，具体为：将降凝剂组合物与生物柴油在40℃下以质量比1:200搅拌混合均匀，再超声分散25min，即得到含有降凝剂组合物的生物柴油。

经测试，加入本实施例中的降凝剂组合物后，生物柴油的冷凝点及冷滤点分别降低4℃与3℃，表现出较好的低温流动性。

实施例2：

一种生物柴油的降凝剂组合物，包括以下组分及重量百分含量：

其余同实施例1。

经测试，加入本实施例中的降凝剂组合物后，生物柴油的冷凝点及冷滤点分别降低4℃与4℃，表现出较好的低温流动性。

实施例3：

一种生物柴油的降凝剂组合物，包括以下组分及重量百分含量：

其余同实施例1。

经测试，加入本实施例中的降凝剂组合物后，生物柴油的冷凝点及冷滤点分别降低6℃与5℃，表现出较好的低温流动性。

实施例4：

一种生物柴油的降凝剂组合物，包括以下组分及重量百分含量：

其余同实施例1。

经测试，加入本实施例中的降凝剂组合物后，生物柴油的冷凝点及冷滤点分别降低7℃与7℃，表现出较好的低温流动性。

实施例5：

一种生物柴油的降凝剂组合物，包括以下组分及重量百分含量：

其余同实施例1。

经测试，加入本实施例中的降凝剂组合物后，生物柴油的冷凝点及冷滤点分别降低9℃与9℃，表现出较好的低温流动性。

实施例6：

一种生物柴油的降凝剂组合物，包括以下组分及重量百分含量：

其余同实施例1。

经测试，加入本实施例中的降凝剂组合物后，生物柴油的冷凝点及冷滤点分别降低6℃与5℃，表现出较好的低温流动性。

对比例1：

本对比例将实施例1中的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯、三异丙醇胺、月桂酸聚氧乙烯酯及硬脂酸聚氧乙烯酯混合，并以1000ppm的加入量与生物柴油混合，并在40℃下搅拌均匀，再超声分散25min以充分溶解，即得到含有降凝剂组合物的生物柴油。

其余同实施例1。

经测试，加入本实施例中的降凝剂组合物后，生物柴油的冷凝点及冷滤点分别降低4℃与2℃，表现出较好的低温流动性。

通过上述实施例和对比例1进行对比，可以看出聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯，三异丙醇胺，月桂酸聚氧乙烯酯和硬脂酸聚氧乙烯酯混合而组成的生物柴油降凝剂组合物，即通过降凝剂之间的协同作用和助溶剂的增溶作用，提高了降凝剂的降凝效果，有效改善了生物柴油的低温流动性。

对比例2：

本对比例采用市售甲基丙烯酸酯类降凝剂10-320作为降凝剂，通过同实施例1中的方法加入至生物柴油中，得到含有降凝剂10-320的生物柴油。

经测试，加入本对比例的降凝剂后，生物柴油的冷凝点及冷滤点分别降低4℃与3℃。

通过上述实施例和实施例2进行对比，可以看出由聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯、三异丙醇胺、月桂酸聚氧乙烯酯及硬脂酸聚氧乙烯酯混合组成的生物柴油降凝剂组合物对生物柴油的感受性更强，降凝效果更佳。

对比例3：

本对比例的降凝剂组合物中不含三异丙醇胺，其他组分之间的相对含量不变，其余条件同实施例1。

经测试，加入本实施例中的降凝剂组合物后，生物柴油的冷凝点及冷滤点分别降低3℃与3℃。

对比例4：

本对比例的降凝剂组合物中不含月桂酸聚氧乙烯酯，其他组分之间的相对含量不变，其余条件同实施例1。

经测试，加入本实施例中的降凝剂组合物后，生物柴油的冷凝点及冷滤点分别降低4℃与2℃。

对比例5：

本对比例的降凝剂组合物中不含硬脂酸聚氧乙烯酯，其他组分之间的相对含量不变，其余条件同实施例1。

经测试，加入本实施例中的降凝剂组合物后，生物柴油的冷凝点及冷滤点分别降低3℃与2℃。

对比例6：

本对比例的降凝剂组合物中将硬脂酸聚氧乙烯酯替换为等重量百分含量的聚乙二醇，其余条件同实施例1。

经测试，加入本实施例中的降凝剂组合物后，生物柴油的冷凝点及冷滤点分别降低3℃与3℃。

通过将对比例2-6与实施例1进行对比，可以看出本发明中的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯、三异丙醇胺、月桂酸聚氧乙烯酯及硬脂酸聚氧乙烯酯混合而组成的生物柴油降凝剂组合物对生物柴油的感受性更强，降凝效果更佳。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。