液体烃燃料的制造方法与流程

1.本发明涉及液体烃燃料、该液体烃燃料的制造方法、以及该液体烃燃料的制造装置，所述液体烃燃料是通过对原料油、例如油脂类和生物质干馏油、或石油中的烃等进行催化氢化裂解和氢化而得到的，其作为低温流动性优异、且具氧化稳定性等的液体燃料优异。


背景技术：

2.从可再生、并且通过碳中和减少二氧化碳排出(排放)量的观点来看，由生物质制造烃受到关注，并希望制成液体燃料。
3.目前，作为以生物质为原料的燃料，脂肪酸甲酯作为柴油燃料已实用化。然而，脂肪酸甲酯在将油脂进行甲酯化的工序中，作为副产物，会产生作为原料的油脂的10%左右的甘油，且该甘油难以完全去除，燃料质量也下降。另外，从低温流动性的观点来看，由于脂肪酸甲酯的粘度大，故也存在问题。另外，脂肪酸甲酯在碳链中具有不饱和键合基团，氧化稳定性差。如此，脂肪酸甲酯在质量上仍留有问题。
4.作为下一代的液体烃燃料，考虑了使生物质原料油在催化剂存在下、在高温高压下与氢反应，将油脂的烷基链制成烃的液体烃燃料，但停留在沿袭了用于制造已实用化的石油燃料的技术即高温高压的氢化裂解技术的液体烃燃料(专利文献1和非专利文献1)。根据这些文献，需要2～5mpa的高压，可推测在常压下反应几乎没有进行，未记载常压的实验结果。在专利文献1中，推荐以1～5mpa作为优选的压力。特别适合参考的该领域的研究为专利文献1，催化剂为担载于二氧化硅
‑
氧化铝的镍、钼，原料油脂为麻风树油，使用加压固定床式反应装置(1～8mpa)进行实验，虽然2～8mpa的结果良好，但在常压～1mpa附近反应效率极端下降。另外，仅得到了以原料麻风树油的碳成分为主的c限于15～17的产品 。
5.此外，还考虑将油脂类气化，由该气体经由费托(fischer
‑
tropsch)合成来制造烃。这些与石油原料的情况下的工序同样成为参考，但仍为高温高压技术。
6.上述的文献等中的油脂类的催化氢化处理方法是通过氢化使油脂类的不饱和键合基团达到饱和并去除氧，同时油脂类的酯部位被裂解。在氢化脱氧反应中，在高温高压下、催化剂存在下，由酯部位和氢通过氢化脱水反应、脱羰基反应和脱二氧化碳反应，生成石蜡系烃、水、丙烷等。
7.例如，公开了使用作为催化剂的氢化脱硫催化剂、作为油脂类的纯化棕榈油，在反应压力6mpa、反应温度260℃以上使棕榈油裂解，生成85%左右的轻油馏分、10%的水、5%的气体(二氧化碳、甲烷、丙烷)。认为所得产物由碳数15～碳数18的直链烃构成，具有与轻油相近的物性(非专利文献2)。然而，由于是以正构烷烃(n
‑
paraffin)为主要成分，故低温流动性不足，或者不能充分满足作为其他燃料的特性。
8.另一方面，众所周知，针对石油中的烃的催化氢化裂解技术几乎处于完善的领域，并已实用化。根据该文献(非专利文献3)，使用在沸石系的固体酸催化剂中添加有铂等贵金属而得的催化剂作为裂解催化剂，通过高温高压下的反应生成石脑油、煤油、轻油等。此时，除碳链的裂解以外，还发生环化脱氢化、脱氢化、异构化，赋予发热量、辛烷值、十六烷值等
燃料所要求的物性。认为通过向催化剂中添加铂，在上述诸多反应中因氢不足而在催化剂上的碳生成被高压氢所抑制，使催化剂的寿命可耐实用。
9.关于来自生物质原料的液体烃燃料的开发现状主要是相当(等同)于轻油的燃料，对预计今后会需要的相当于煤油的喷气燃料的开发已就绪(非专利文献5)。以实用化为目标的技术如下：1、将生物质通过高温气化制造合成气体，经由费托合成来制造；2、进行高温热裂解制造原油，进行氢处理；3、由生物质通过发酵得到醇，之后进行氢处理；4、油脂的氢裂解等，如上所述，高温、高压氢处理是必须的技术。
10.以上均为在经济上有负担的以高压氢为必须的制造技术。
11.还在常压下进行了不需要氢的研究。
12.根据专利文献2，使用担载于碳的mgo催化剂，在400～430℃下由棕榈油、麻风树油、废食用油等得到轻油相当品。然而，认为碳链分布限于与原料的碳链同样的分布，难以根据所要求的用途灵活地得到液体烃燃料、即无法得到作为主要产品的相当于汽油、煤油的液体烃燃料。关于氧化稳定性等没有阐述，关于不饱和键的饱和化，因未使用氢而存有疑问。
13.根据专利文献3，同样是在常压的氢压力下进行。使用通过特殊的催化剂调制而制作的催化剂，公开了常压的实施例。作为公开内容，认为[通过进行反应条件的最优化(温度、lhsv(液时空速)、氢供给量、压力为1mpa以下等)和催化剂调制的最优化(添加钼/硫化处理)，除了碳数以外，还可更接近轻油、煤油的特性，可实现工业上的催化剂寿命的长期化。若进行分馏，则可个别地得到煤油相当品、轻油相当品]。然而，关于作为燃料而应具备的特性即低温流动性、氧化稳定性等，则没有任何阐述。
[0014]
因此，对于可应用于内燃机(包括喷气发动机)等的生物燃料，希望有如下的技术：例如，根据用途生产非专利文献等中所示的(图2)、碳分布在汽油、煤油(喷气燃料)、轻油(柴油燃料)的范围内的生物质来源的燃料，实施应满足作为燃料应具备的特性的对策，并且利用低压的氢经济地进行生产。
[0015]
现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011
‑
148909；专利文献2：日本专利5721152；专利文献3：wo2017/208497；非专利文献非专利文献1：第6次 新
エネルギーシンポジウム
(新能源研讨会) (2011年3月1日)
ꢀ“
植物油
からのバイオ
軽油(bhd)
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製造(由植物油制造生物轻油(bhd))
”ꢀ
(aist)产业技术综合研究所 刘、村田、稻叶、高原；非专利文献2：小山等人“自動車燃料
のための
植物油
の
水素化処理工程(用于汽车燃料的植物油的氢化处理工序)
”ꢀ
sae paper, no.2007
‑
01
‑
2030 (2007) 1
‑
6；非专利文献3：新
しい
触媒化学(新的催化剂化学) 第2版 菊池等人 三共出版 1997年；非专利文献4：製油所、油槽所
における
土壌汚染状況把握技術
の
開発(汚染状況
モニタリング
技術
グループ
) (炼油厂、油槽厂的土壤污染情况把握技术的开发(污染情况
监测技术组)) 冈村和夫、田崎雅晴；非专利文献5：航空業界
の
再生可能
ジェット
燃料
への
取
り
組
み
状況(航空行业对可再生喷气燃料的努力情况) (2) jpec报告 2015年度 第10次 2015年7月10日。


技术实现要素：

[0016]
发明所要解决的课题本发明的课题在于通过对油脂类和生物质干馏油、或石油中的烃等原料油进行催化氢化裂解，提供低温流动性或氧化稳定性优异、并且相当于汽油、煤油或轻油的液体烃燃料的制造方法。
[0017]
本发明的课题还在于经济地提供其制造装置。本发明的课题还在于提供：即使以低的供给压力供给氢气也可制造液体烃燃料的催化剂、或使用所述催化剂的制造方法和制造装置。
[0018]
用于解决课题的手段为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现了：通过在特定的裂解催化剂、和担载有特定金属的氢化催化剂的存在下，以0.2～0.95mpa的低压对各种液体烃燃料的原料组合进行催化氢化裂解反应和氢化反应，可选择性地且经济地制造基本满足汽油、煤油或轻油特性的与各自相当的液体烃燃料，从而完成了本发明。
[0019]
即，本发明的宗旨涉及下述的[1]～[8]。
[0020]
[1] 液体烃燃料的制造方法，具有下述的反应工序1和反应工序2：反应工序1：在催化氢化裂解反应催化剂的存在下，将氢的供给压力设为0.2～0.95mpa，将原料油的液量的液时空速设为0.05～0.5小时
‑1，以及将氢流量与原料油的流量之比率设为100～1000nl氢/1l原料油，进行原料油的催化氢化裂解，制造裂解液，其中，在该工序中，该催化氢化裂解反应催化剂为包含选自下述的组1和/或组2的1种以上的催化剂，组1：包含沸石和/或二氧化硅
‑
氧化铝的固体酸催化剂；以及组2：在该固体酸催化剂上担载有选自钌、镍、钼和铜的1种以上的金属成分而得的催化剂；反应工序2：在氢化反应催化剂的存在下，将氢的供给压力设为0.2～0.95mpa，将该裂解液的液量的液时空速设为0.2～5小时
‑1，以及将氢流量与该裂解液的流量之比率设为100～1000nl氢/1l该裂解液，对该裂解液进行氢化，制造液体烃燃料，其中，在该工序中，该氢化反应催化剂为包含选自下述的组3和/或组4的1种以上的催化剂，组3：包含担载有选自镍、钯和铜的1种以上的金属成分的二氧化硅、沸石和/或二氧化硅
‑
氧化铝的固体酸催化剂；以及组4：担载有选自镍、钯和铜的1种以上的金属成分的含mgo的二氧化硅。
[0021]
[2] 上述[1]所述的液体烃燃料的制造方法，其中，原料油为选自菜籽油、棉籽油、棕榈油、椰油(
ココナツ
油)、葵花籽油、大豆油、玉米油、米油、油椰子油、椰子油(
ココヤシ
油)、麻风树油、橄榄油、废食用油、深色油、动物油、来自海藻或藻的油脂、生物质干馏油、较轻油的碳数多的石油中的烃成分、和各种废油的1种以上。
[0022]
[3] 上述[1]或[2]所述的液体烃燃料的制造方法，其中，固体酸催化剂为选自二氧化硅、二氧化硅
‑
氧化铝、沸石、二氧化硅
‑
氧化锆、氧化铝
‑
氧化锆和二氧化钛的1种以上的固体酸催化剂。
[0023]
[4] 上述[1]～[3]中任一项所述的液体烃燃料的制造方法，其中，催化氢化裂解反应催化剂或氢化反应催化剂进一步担载有金属而形成，该金属为选自铂、铱、铁、钴、铼和镁的1种以上。
[0024]
[5] 上述[1]～[4]中任一项所述的液体烃燃料的制造方法，其中，液体烃燃料为具有根据使用目的而控制的碳分布且具低温流动性和氧化稳定性的液体烃燃料。
[0025]
[6] 上述[1]～[5]中任一项所述的液体烃燃料的制造方法，其中，液体烃燃料为相当于汽油的液体烃燃料、相当于煤油的液体烃燃料、或相当于轻油的液体烃燃料。
[0026]
[7] 液体烃燃料，该液体烃燃料是通过上述[1]～[6]中任一项所述的液体烃燃料的制造方法制造而得的。
[0027]
[8] 液体烃燃料制造装置，其是用于通过对原料油进行催化氢化裂解和氢化来制造液体烃燃料的装置，至少由原料油和氢气供给部、实施催化氢化裂解反应的反应工序1反应部、实施氢化反应的反应工序2反应部、以及反应产物回收部构成。
[0028]
发明效果根据本发明，可提供可实现以下目的的经济上有利的方法，即按照规定的配方，在接近常压的低压氢的供给下，对油脂类和生物质干馏油、或石油中的烃等原料油组合实施催化氢化裂解反应和氢化反应，制造所期望的液体烃燃料。通过所述方法得到的液体烃燃料是汽油、煤油和/或轻油相当品，根据本发明，可制造所述燃料。
附图说明
[0029]
[图1] 图1是本发明的液体烃燃料的制造装置的概略图。
[0030]
[图2] 图2是标准的汽油、煤油、轻油的碳分布曲线的1例。
[0031]
[图3] 图3是通过本发明的制造方法得到的反应产物的冷凝成分的色谱图和碳分布曲线。在非专利文献4中显示了关于液体烃燃料的汽油、煤油、轻油的碳分布的1例，可知通过本发明制造的反应产物的冷凝成分的碳分布呈与图2所示的标准的汽油、煤油、轻油的碳分布几乎同样的趋势。
具体实施方式
[0032]
本发明的特征之一在于：能够以低成本制造液体烃燃料。也有考虑将石油原料系的技术直接适用于本发明领域的各种原料油，但关于高价的贵金属在催化剂中的使用、或使用高压氢等，特别是在以生物质原料为对象的情况下，自产自销型的燃料制造装置常常很重要，因此成为经济上可接受的问题。实际情况是，催化氢化裂解是以使用高温高压氢为前提进行解释的，只有如此操作才是可行的，这作为技术共识已经常识化。
[0033]
如本发明中所见，在氢低压下，仅通过催化氢化裂解反应(反应工序1)，由于高温而难以同时发生氢化反应。因此，不饱和键等残留，燃料特性之一的氧化稳定性变差，作为燃料产生不良情形。因此，通过反应工序2的氢化反应工序进行补充，但由于这也可在低压下进行，所以低压化的效果大，作为整体成为更经济的工艺。
[0034]
因此，在本发明中的催化剂和工艺下可实现低压化，认为对合理化带来了很大的影响。
[0035]
1. 液体烃燃料的制造工序对本发明中的原料油没有特别限定，优选为选自菜籽油、棉籽油、棕榈油、椰油、葵花籽油、大豆油、玉米油、米油、油椰子油、椰子油、麻风树油、橄榄油等油脂类的1种以上。进一步还优选来自海藻和藻类的油脂或动物油。另外，在现状下更优选天妇罗油的使用过的废食用油。由油脂加工工艺生产的深色油、以及动物油也可使用。生物质干馏油是以剪枝材等废木材为原料的油，包含在本发明的原料油中。石油中的烃也包含在本发明中的原料油中，可列举轻油和碳数较轻油多的成分、和各种废油。原料油可由1种构成也可由多种构成。
[0036]
对制造液体烃燃料时的反应操作的一例进行说明。在本发明中，通过在规定的反应条件下使氢和原料油一起通过填充有特定的催化剂的催化剂层而得到生成油。
[0037]
反应工序1在反应工序1中，在沸石的酸点生成碳正离子(非专利文献3)，结果发生了碳链切断、环化脱氢化、脱氢化、异构化、原料油脂的酯部的脱碳酸、基于氢化的裂解。由此，被赋予低温流动性等燃料所要求的物性。
[0038]
进行处理时的氢的供给压力设定为0.2～0.95mpa。在超过1.0mpa的压力下，在法令上会受到高压气体设备的管制，因此在经济上不理想。在氢的供给压力小于上述的下限值的情况下，存在反应性下降或者活性快速下降的趋势。在工业上优选与反应工序2联结，因此选定反应工序2的氢化反应可高效进行的氢压力即0.2～0.95mpa。作为供给压力，优选为0.3mpa以上、更优选为0.5mpa以上，另一方面，优选为0.95mpa以下、更优选为0.9mpa以下。
[0039]
将原料油的流量设定为规定值。具体而言，将上述原料油的流量的液时空速设定为0.05～0.5小时
‑1。在本发明中，液时空速越低，越处于有利于反应的趋势，但在小于上述的下限值的情况下，需要非常大的内容积的反应器，存在需要过大的设备投资的趋势，另一方面，在液时空速超过上述的上限值的情况下，存在反应未充分进行的趋势。作为液时空速，优选为0.05小时
‑1以上、更优选0.1小时
‑1以上，另一方面，优选为0.5小时
‑1以下、更优选为0.3小时
‑1以下。
[0040]
氢流量与原料油的流量之比率设定为100～1000nl(标准升)氢/1l原料油。在氢与原料油之比率小于上述的下限值的情况下，存在反应性下降或活性快速下降的趋势。另一方面，在该比率超过上述的上限值的情况下，存在需要氢供给机等过大的设备投资的趋势。作为上述比率，优选为200nl以上、更优选为300nl以上、进一步优选为400nl以上，另一方面，优选为900nl以下、更优选为800nl以下。
[0041]
在反应工序1中，反应温度、即保持上述原料油和氢的温度优选设定为200～500℃，更优选设定为300～450℃。如果低于200℃，则根据原料油的种类所期望的反应有时并未进行，若超过500℃，则原料油的碳生成会进行，催化剂寿命趋于缩短。作为反应温度，进一步优选350～450℃。在以汽油作为主目标物的情况下该反应温度更优选为410～450℃，在以煤油作为主目标物的情况下该反应温度更优选为380～430℃，在以轻油作为主目标物的情况下该反应温度更优选为350～400℃。
[0042]
反应工序2
由于经过反应工序1得到的裂解液为高温，所以氢化反应无法高效地同时发生，导致烯烃的生成或残留其他的各种不饱和键和微量的酯部位。这些不饱和键和酯部位(和在反应过程中变成的脂肪酸)作为妨碍氧化稳定性、并使燃料性状的外观的色调恶化的不需要的着色成分而存在。因此，优选通过反应工序2的氢化反应使不饱和键饱和、赋予氧化稳定性、并改善作为产品价值的外观的色调。尤其是在原料为油脂的情况下，在微量的酯部位的未裂解和与生成水的反应中残留脂肪酸，虽然是微量，但却导致氧化稳定性的恶化，成为决定性的缺陷。因此，优选通过反应工序2中的氢化反应将经过反应工序1得到的裂解液中的氧分进行氢化而几乎完全地裂解。
[0043]
在该工序中，进行处理时的氢的供给压力设定为0.2～0.95mpa。关于氢化反应，在热力学上氢的加压系统有利，高压氢有意义，但考虑到通常的油脂的氢化(双键基团的饱和化)可在0.2～0.8mpa下进行，即使高也可在0.8mpa左右的低压氢下实施上述裂解液的氢化。作为供给压力，优选为0.3mpa以上、更优选为0.5mpa以上，另一方面，优选为0.95mpa以下、更优选为0.9mpa以下。
[0044]
另外，将通过反应工序1得到的裂解液的流量设定为液时空速0.2～5小时
‑1。作为液时空速，优选为0.2小时
‑1以上、更优选为0.25小时
‑1以上，另一方面，优选为5小时
‑1以下、更优选为3小时
‑1以下。
[0045]
氢流量与裂解液的流量之比率与反应工序1同样地设定为100～1000nl氢/1l裂解液。作为上述比率，优选为200nl以上、更优选为300nl以上，另一方面，优选为900nl以下、更优选为800nl以下。在实用上，由于反应工序1与反应工序2联结，所以优选氢流量相同。
[0046]
在反应工序2中，将反应温度、即保持上述裂解液和氢的温度优选保持为140～360℃、更优选为200～340℃。在140℃以下不易发生氢化反应，由于热力学的限制，在360℃以上因发生逆反应而不易发生氢化反应。
[0047]
任意工序如上所述，可将通过催化氢化裂解反应、接下来的氢化反应而制造的产物即液体烃燃料例如经过气液分离工序或精馏工序等分馏成所期望的液体烃燃料。需要说明的是，随着原料油中所含的氧分或硫分的反应，有可能产生水、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢等，但可在多个反应器之间或产物回收工序中设置已知的气液分离设备或其他的副产气体去除装置以去除这些成分。
[0048]
2. 催化氢化裂解反应催化剂和氢化反应催化剂本发明的液体烃燃料的制造方法的反应工序1是通过在催化氢化裂解反应催化剂的存在下使原料油与氢气进行反应来实现的。催化氢化裂解反应催化剂为包含选自下述的组1和/或组2的1种以上的催化剂。
[0049]
组1：包含沸石和/或二氧化硅
‑
氧化铝的固体酸催化剂；组2：在该固体酸催化剂上担载有选自钌、镍、钼和铜的1种以上的金属成分而得的催化剂。
[0050]
该催化剂例如通过如下所述的方法进行调制。
[0051]
在反应工序1中，使用沸石和/或二氧化硅
‑
氧化铝的固体酸催化剂，以及可通过常规的浸渍法在该固体酸催化剂上担载作为活性促进剂的选自钌、镍、钼、铜的1种以上的金属成分。作为金属的担载量，相对于100质量份的载体催化剂，优选为0.05～35质量份。更优
选为0.1～30质量份、进一步优选为0.1～25质量份。
[0052]
催化氢化裂解反应催化剂优选还作为催化剂载体发挥功能的具裂解能力的固体酸，作为更优选的催化剂，推荐选自二氧化硅、二氧化硅
‑
氧化铝、沸石、二氧化硅
‑
氧化锆、氧化铝
‑
氧化锆和二氧化钛的1种以上的固体酸。所谓沸石是指晶体中具有微细孔的硅铝酸盐，优选y型沸石、x型沸石、zsm沸石等。其中，由于y型沸石的细孔径最大，裂解目标的更大的分子容易浸入，可有效利用细孔内，因此在本发明中更优选。
[0053]
在反应工序1中，如之前所述，油脂的酯部位在上述催化剂中、在氢气下通过脱羰基反应、脱碳酸反应、氢化脱水反应被裂解。另外，基于碳链切断的低分子化裂解反应、脱氢反应、异构化反应和环化反应等在对汽油、煤油或轻油的燃料重整中所要求的反应通过利用固体酸的br
ø
nsted酸点产生的碳正离子来进行。因此，为了满足上述两点，从应对上述诸多反应的观点来看，优选使固体酸作为金属催化剂的载体发挥功能、并担载金属催化剂。因此，催化剂载体为固体酸，在二氧化硅
‑
氧化铝结合点体现出的酸点为活性点，因此二氧化硅
‑
氧化铝或沸石基本上适合。
[0054]
在反应工序1中，继续进行催化氢化裂解反应的结果，有时碳会随时间缓慢地蓄积在催化剂中。在裂解反应效率下降至不可接受的程度的情况下，优选进行碳的去除。在进行从催化剂中去除碳的情况下，推荐在空气等中进行氧化去除。也有通过适时的空气氧化等来燃烧去除碳的对策，但为了避免伴随急剧的发热，推荐从1%左右的氧浓度起缓慢地进行氧化，将催化剂层温度抑制在450℃以下。最终，仅在空气中进行处理，如果没有发现温度上升，则结束反应。然后，进行氢还原，再供于反应。
[0055]
需要说明的是，在以汽油和煤油为主要产品的制造工序中，由于将反应温度设为较高的温度，导致碳生成速度会超过活性氢对碳生成的抑制效果，因此碳蓄积所引起的催化剂劣化大，维持催化剂活性有变难的趋势。作为这种情况下的对策，优选设置预反应器作为反应工序1的构成以抑制碳生成。在该预反应器中，虽然也会发生酯部位的裂解，但以碳链的切断为主要目的。为了该目的，预反应器由添加有贵金属、ni等的沸石主体的催化剂构成。更优选2台(2基)并列设置，由此交替地进行碳链切断反应，交替地进行上述的氧氧化以去除碳，进行连续运转。然后，接着进行氢化催化裂解反应。
[0056]
反应工序2中使用的氢化反应催化剂为包含选自下述的组3和/或组4的1种以上的催化剂。
[0057]
组3：包含担载有选自镍、钯和铜的1种以上的金属成分的二氧化硅、沸石和/或二氧化硅
‑
氧化铝的固体酸催化剂；组4：担载有选自镍、钯和铜的1种以上的金属成分的含mgo的二氧化硅。
[0058]
关于反应工序2中使用的催化剂，可通过常规的浸渍法在固体酸的二氧化硅、沸石和/或二氧化硅
‑
氧化铝上担载选自镍、钯和铜的1种以上的金属成分。另外，关于氢化反应催化剂，市售催化剂通常也已普及，可适合使用。
[0059]
因此，金属成分也可无特别限定地进行使用。不限于镍、钯和铜的组，优选的是，担载有1种以上的具氢化能力的金属成分的固体酸、和担载有1种以上的所述金属成分的含mgo的二氧化硅也可适合用作反应工序2中使用的催化剂。
[0060]
作为氢化反应催化剂中的金属的担载量，相对于100质量份的载体，优选为0.05～35质量份、更优选为0.1～30质量份、进一步优选为0.1～25质量份。
[0061]
即使在反应工序2中，也无法避免催化剂的劣化。例如通过酯部位的少许的未反应或裂解中途的脂肪酸产生镍等金属皂，失去活性。这种情况下，利用反应工序1的催化剂和同样的方法氧化去除脂肪酸，恢复金属的活性。另外，还优选在氧化处理后于氢气流中进行硫化处理。
[0062]
作为反应工序1或反应工序2中使用的固体酸的粒径，优选0.01～3.0mm的粒径、更优选0.03～3.0mm的粒径。若颗粒尺寸小于0.01mm，则催化剂层的压力损失过大，飞散的催化剂的量也趋于增加，不优选。另外，若颗粒尺寸大于3mm，则可在催化剂之间形成空间，因此油脂可通过，但由于颗粒大而导致每单位体积的表面积小，所以催化效率趋于变差，不优选。在工业上利用的情况下，在催化剂颗粒的处理(操作)方面，更优选采用0.5～3mm粒径的颗粒。
[0063]
反应工序1或反应工序2中使用的催化剂的bet比表面积例如优选为150m2/g以上、更优选为250m2/g以上、进一步优选为400m2/g、优选为1200m2/g以下、更优选为1000m2/g以下、进一步优选为800m2/g以下。
[0064]
关于反应工序1中的催化剂，钌和镍维持酸点的活性。铜有助于促进氢化裂解，钼有助于异构化或脱氢等燃料重整。另外的金属的铂、铱、铁、钴、铼、镁也适合作为替代金属或追加添加金属，更优选进一步担载有这些金属的催化剂。
[0065]
关于反应工序2中的催化剂，另外的金属的铂、铱、铁、钴也适合作为替代金属或追加金属。镁是为了提高载体的功能而添加的。更优选进一步担载有这些金属的催化剂。
[0066]
催化氢化裂解反应催化剂或氢化反应催化剂优选填充在已知的反应管等反应器中。作为反应器的形式，可采用固定床方式。氢相对于原料油或裂解液可采用逆流或并流的任一种形式。另外，也可使用多个反应器，形成将逆流、并流组合而成的形式。作为一般的形式是下降流，可采用气液双并流形式。另外，反应器可单独或组合多个，还可采用将一个反应器内部区分为多个催化剂床的结构。
[0067]
根据上述的本发明的方法，可制造具有根据使用目的而控制的碳分布且具低温流动性和氧化稳定性的液体烃燃料。或者，根据上述的本发明的方法，可制造相当于汽油的液体烃燃料、相当于煤油的液体烃燃料、或相当于轻油的液体烃燃料。在本发明中，特征之一在于：通过设定反应工序1中的反应温度，可个别地制造这些液体烃燃料。
[0068]
3. 液体烃燃料和液体烃燃料制造装置本发明的液体烃燃料的特征在于：其是通过本发明的液体烃燃料的制造方法制造而得的。所得的液体烃燃料从沸点或碳数的观点来看是作为分别以相当于汽油、轻油、煤油的烃为主的产品而得到的，因此作为燃料的价值高。
[0069]
本发明的液体烃燃料制造装置是用于通过对原料油进行催化氢化裂解、氢化来制造液体烃燃料的装置，该液体烃燃料制造装置至少具备：原料油的供给机构、氢气的供给机构、使所供给的原料油与所供给的氢气在催化氢化裂解反应催化剂的存在下进行反应的反应工序1反应部、使所生成的裂解液与所供给的氢气在氢化反应催化剂的存在下进行反应的反应工序2反应部、以及反应产物回收部。在本发明的液体烃燃料制造装置中，优选进一步具备：调节原料油的流量和氢气流量的机构、以及氢气制造或回收装置或蒸馏分离反应终产物的产物分离装置等。
[0070]
以下，边参照图1，边更具体地说明本发明的液体烃燃料制造装置。
[0071]
本发明的制造装置由[1]原料油和氢气供给部、[2](反应工序1和反应工序2的)反应部以及[3]反应产物回收部的至少三部分构成。在[1]的原料油和氢气供给部，原料油从管线1通过供液泵2供给至反应管7的上部，氢从管线3通过氢气流量调节单元4供给至反应管7的上部。[2]的反应部的反应管7被用作氢化裂解反应器，而反应管11被用作氢化反应器。在反应管的内部中央分别设置温度计5和温度计9，使用具备温度计6的电加热炉8和具备温度计10的电加热炉12进行加热和温度调节。可设置用于在反应工序2中供给新鲜的氢的管线(未图示)。在[3]的反应产物回收部，从反应管11的下部排出的气液混合物经冷凝器13冷却，经由压力调节阀14导入至气液分离装置15。然后，利用冷凝物接收器16主要回收水分。产物的烃和未反应物储存在具备冷却功能的第2段的冷凝物接收器17中。从冷凝物接收器17排出未反应的氢气和气态的烃(气态烃通过其他装置与氢气分离，被用作燃料等。)。冷凝物接收器17的内容物通过其他的蒸馏装置分离成相当于汽油、轻油或煤油的烃和未反应物(高沸点物质)。在氢化裂解反应管和氢化反应管的中间，可根据需要以能够进行反应液取样的方式设置取样口s。
[0072]
作为氢气制造或回收装置，例如可列举：水蒸气重整反应装置(例如，具有钌
‑
氧化铝催化剂的装备)，其具备在本发明的液体烃燃料制造装置中由产物分离的低沸点气态物的再循环原料供给部、或城市燃气供给部。
[0073]
用于进行产物分离的产物分离装置例如可采用常压或减压蒸馏塔。低沸点气态物质在氢气制造装置中再循环。另外，作为变更反应条件的替代，在多半希望煤油相当量、汽油相当量的情况下，可将轻油相当量再循环供给至催化氢化裂解装置，转换成煤油相当量、汽油相当量。
[0074]
从产物分离装置、即蒸馏塔下部排出的高沸点物质作为燃烧用燃料进行回收，为了用于装置整体所需的热源，可将其供给至燃烧、能量回收装置。
实施例
[0075]
以下，通过试验例和实施例来具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例等的任何限定。
[0076]
试验例1：碳分布控制性的确认试验(反应工序1试验)催化氢化裂解反应的实施作为液体烃燃料制造装置，使用如图1所示的构成的加压系统的固定床流通式反应装置。需要说明的是，试验例1是反应工序1的确认试验，因此反应管11未填充催化剂而仅起到管线的作用。
[0077]
在反应管7内部填充催化剂(50cc)，通过反应工序1进行油脂类的催化氢化裂解反应。作为反应器，使用内径为16.7mm、催化剂填充长度为260mm的反应管7，在催化剂层中将热电偶设置在中心，实测催化剂层的温度。
[0078]
反应管7利用电加热炉8进行温度调节，使用常温水冷却器(冷凝器)13冷却反应工序1的反应产物(裂解液)，之后进行冷凝成分的分离。对通过冷凝物接收器(烃)17回收的液体成分进行气相色谱分析。氢流量由氢气流量调节单元4控制。作为原料油的油脂类的供给通过定量液体泵2来进行。
[0079]
反应条件如下。
[0080]
原料：市售食用大豆油；原料油流量：12.6ml/小时；氢流量：10,080nml/小时(即，每1l原料油，氢气流量为800nl。)；氢(气体)的供给压力：0.8mpa；液时空速：0.25 (原料油供给量l/小时/催化剂l)；反应温度：以370℃、400℃、430℃这3个水平进行。
[0081]
催化剂：相对于100质量份的沸石担载有4质量份的铜的催化剂。在tosoh (株)制造的沸石330 (1mm的颗粒)中添加铜。催化剂调制按照常规方法，通过浸渍法来进行。催化剂的量：50cc、催化剂层高度：260mm。
[0082]
对8小时连续运转的累积样品进行评价。
[0083]
对反应产物的冷凝成分进行气相色谱分析。结果见图3。由该结果可知：随着反应温度的上升，生成了更低分子的烃。由图2与图3的比较可知：大体上得到了相当于石油系的汽油、煤油或轻油的燃料。如此，在本发明中可期待：通过反应条件(反应温度和液时空速等)的微调得到具有所期望的碳分布的产物。
[0084]
测定反应产物的冷凝成分的酸值，结果如下所示。
[0085]
370℃的情况下：酸值为14.5；400℃的情况下：酸值为1.8；430℃的情况下：酸值为0.6。
[0086]
如此，观察到：随着反应温度的上升，酸值下降，反应效率提高(因为由未反应的酯和生成水生成了脂肪酸。)。
[0087]
由这些结果可期待：通过进行氢化处理、蒸馏工序，可得到所期望的碳数的液体烃燃料。
[0088]
实施例1：轻油相当品、煤油相当品的产品混合制造试验催化氢化裂解反应和氢化反应的实施轻油相当品作为生物柴油燃料，其作为目前的事业产品较为重要。煤油相当品作为生物喷气燃料，其作为下一代的开发产品受到关注，迫切需要向航空业界提供。因此，为了可同时生产事业产品和开发产品，进行了液体烃燃料的制造试验。
[0089]
生物柴油燃料(相当于轻油)：碳数c15～c20 (该燃料的主要成分)；生物喷气燃料(相当于煤油)：碳数c8～c14 (该燃料的主要成分)。
[0090]
在该实施例中，作为反应工序1、反应工序2的连续装置，使用如图1所示的构成的加压系统的固定床流通式反应装置。
[0091]
在反应管7和11的内部填充规定量的下述催化剂，通过反应工序1进行油脂类的催化氢化裂解反应，通过反应工序2进行产物的氢化反应。在各催化剂层中，将热电偶设置在中心，实测催化剂层的温度。
[0092]
使用常温水冷却器(冷凝器) 13冷却反应工序2的反应产物，之后进行冷凝成分的分离。对于反应工序1出口的裂解液、和通过冷凝物接收器(烃)17回收的液体成分进行下述评价。这里，将反应工序1的出口氢的全量供给至反应工序2。当然，裂解液在反应工序1之后将其全量供给至反应工序2。
[0093]
反应条件如下。
[0094]
原料：市售食用大豆油；原料油流量：12.6ml/小时；氢流量：10,080nml/小时(即，每1l原料油，氢气的流量为800nl。)；氢(气体)的供给压力：0.8mpa；连续反应时间：24小时。
[0095]
反应工序1液时空速：0.25 (原料油供给量l/小时/催化剂l)；反应温度：400℃；催化剂：相对于100质量份的沸石担载有18质量份的钌 镍 铜 钼的催化剂。在tosoh (株)制造的沸石330 (3mm的颗粒)中添加各金属。催化剂的调制按照常规方法通过浸渍法来进行。催化剂的量：50ml、填充高度：260mm。
[0096]
反应工序2液时空速：0.50 (裂解液供给量l/小时/催化剂l)；反应温度：280℃；催化剂：日挥触媒化成(株)制造、n102f (在含mgo的二氧化硅上担载有镍的催化剂)。镍：21质量份/nio sio mgo 其他：79质量份、3mm的颗粒。催化剂的量：25ml、填充高度：130mm。
[0097]
需要说明的是，在表1中汇总试验例1和实施例1的主要条件。
[0098]
[表1]对于经过反应工序2得到的液体烃燃料进行以下的评价。
[0099]
作为低温流动性评价，凝固点(℃)；作为氧化稳定性评价，酸值(mgkoh/g
‑
样品)和碘值(i2g/100g
‑
样品)；气相色谱分析：(c8～14)/(c15～20)% (即，意为煤油相当品与轻油相当品的成分比率。)分析24小时后的累积样品。结果如下所示。
[0100]
凝固点：确认为
‑
20℃以下。
[0101]
酸值：确认为0.1以下(反应工序1出口的裂解液的酸值：3.30)；碘值：7.7 (反应工序1出口的裂解液的碘值：27.9；原料的碘值：126.3)；煤油、轻油的成分比率(c8～c14)/(c15～20)：42%/58%。
[0102]
由上述的实验结果可知：只要对经过反应工序2得到的液体烃燃料进行分馏操作，就能够以4：6的比例采集煤油相当品、轻油相当品。而且，作为煤油相当品和轻油相当品的混合物，可充分满足所得的液体烃燃料的低温流动性、氧化稳定性。具体如下。
[0103]
关于低温流动性(凝固点)，由于在生物柴油燃料中推荐凝固点为
‑
7.5℃以下，因此可判断为充分满足。
[0104]
关于氧化稳定性(酸值)，得到了0.1以下的酸值，例如越过了轻油标准的0.13。关于氧化稳定性(碘值)，在反应工序2之后得到了7.7的值。考虑到现有产品的脂肪酸甲酯柴油燃料的指南为100以下，显著地得到改良。
[0105]
产业实用性通过本发明的制造方法得到的液体烃燃料可适合用作相当于汽油、相当于煤油或相当于轻油的液体烃燃料。
[0106]
符号说明1：管线；2：供液泵；3：管线；4：氢气流量调节单元；5：温度计；6：温度计；7：氢化裂解反应管；8：电加热炉；9：温度计；10：温度计；11：氢化反应管；12：电加热炉；13：冷凝器；14：压力调节阀；15：气液分离装置；16：冷凝物接收器(水分)；17：冷凝物接收器(烃)；s：取样口(反应工序1出口样品采集)。