石蜡的制造方法与流程

本发明涉及石蜡的制造方法。

背景技术：

已知有一种使用mek(甲乙酮)、甲苯等溶剂，从润滑油的原料油脱蜡的方法。

专利文献1：日本特开昭55-123687号公报

技术实现要素：

将通过上述方法析出的固体物过滤并回收，从而可以得到石蜡。然而，上述方法中由于使用大量的溶剂且必须以低温析出蜡，因此，在生产率方面不优选。另外，由于使用mek、甲苯，因此，该方法在环境方面也不优选。

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供石蜡的新型的制造方法。

本发明涉及一种石蜡的制造方法，其具备如下工序：将包含正链烷烃的未纯化蜡与汉森溶解度参数(hansensolubilityparameter，hsp)中的极性力分量(δp)为4～8且氢键力分量(δh)为3～10的溶剂进行混合而得到混合液的工序；和，从混合液分离固体物而得到正链烷烃浓度更高的石蜡的工序。根据本发明，可以从蜡中效率良好且选择性地去除油分等。

一方案中，溶剂可以不包含有毒物质和有害物质控制法中指定的有毒物质或有害物质。本发明中，可以仅用安全性高的溶剂进行石蜡的清洗。

一方案中，溶剂的蒸发热可以为500kj/l以下。

一方案中，可以将未纯化蜡与溶剂进行混合，使得溶剂相对于未纯化蜡的质量比(溶剂的质量/未纯化蜡的质量)成为5/1～1/2。

一方案中，依据下述式而算出的分离系数可以为5以上。

(cw/(1-cw))/(c0/(1-c0))

(式中，cw和c0分别表示石蜡(经纯化的蜡)中的正链烷烃浓度和未纯化蜡中的正链烷烃浓度。)

一方案中，上述制造方法可以还具备如下工序：选定hsp中的极性力分量(δp)为4～8且氢键力分量(δh)为3～10的溶剂。

根据本发明，可以提供石蜡的新型的制造方法。本发明的制造方法兼具以下3个特征。

优异的清洗性：通过清洗操作，蜡中的正链烷烃浓度上升。例如，可以使后述的分离系数为5以上。

优异的选择性：可以充分抑制未纯化蜡中的正链烷烃的、对溶剂的溶解。例如，可以使后述的正链烷烃回收率为85％以上。

低毒性：着眼于hsp，从而可以设计溶剂而不使用有毒物质和有害物质控制法中指定的有毒有害物质。

具体实施方式

以下，对本发明的适合的实施方式进行说明。

本实施方式的石蜡的制造方法具备如下工序：将包含正链烷烃的未纯化蜡与规定的溶剂进行混合而得到混合液的工序(混合工序)；和，从混合液分离固体物而得到正链烷烃浓度更高的石蜡的工序(分离工序)。上述规定的溶剂是指，hsp中的极性力分量(δp)为4～8且氢键力分量(δh)为3～10的溶剂。此处，未纯化蜡是指，未供于本申请中的清洗操作(上述混合工序和分离工序)的蜡。另外，石蜡是指，以直链状链烷烃系烃(正链烷烃)为主成分的在常温下为固体的蜡。

上述石蜡的制造方法中，重要的是，预先准备具有特定的hsp的溶剂。因此，上述石蜡的制造方法可以还具备如下工序(溶剂选定工序)：选定hsp中的极性力分量(δp)为4～8且氢键力分量(δh)为3～10的溶剂。

从将包含正链烷烃的未纯化蜡用规定的溶剂清洗并纯化的观点出发，上述石蜡的制造方法可以称为石蜡的纯化方法。清洗是指，分离将对象物与溶剂混合而析出的固体物，从对象物选择性去除目标物以外。纯化是指，对作为粗制品的对象物进行加工，精加工成品质进一步良好的制品。

(混合工序)

未纯化蜡含有正链烷烃。此处，正链烷烃是指直链状饱和烃。未纯化蜡中的正链烷烃的含量没有特别限定，从纯化效率的观点出发，例如可以为10体积％以上，优选30体积％以上，更优选50体积％以上。该含量例如可以为95体积％以下，优选90体积％以下，更优选85体积％以下。正链烷烃含量可以通过安装有无极性柱与fid(氢火焰离子化检测器)、在规定的温度程序下工作的气相色谱而定量。气相色谱是指，利用试样中的各组合物的物性(沸点、极性等)对各组合物进行分离/定量分析的分析手法。

未纯化蜡中，正链烷烃的平均碳数可以为10以上，优选15以上，更优选20以上。正链烷烃的平均碳数可以为50以下，优选40以下。平均碳数通过由气相色谱装置求出的各碳数的正链烷烃浓度(质量％)的加权平均而算出。

未纯化蜡中，碳数20以上的正链烷烃的含有比率没有特别限定，例如可以为10体积％以上，优选30体积％以上，更优选50体积％以上。未纯化蜡中的碳数25以上的正链烷烃的含有比率例如可以为5体积％以上，优选15体积％以上，更优选25体积％以上。

未纯化蜡还含有正链烷烃以外的其他烃化合物。作为其他烃化合物，例如可以举出异链烷烃、环链烷烃、芳香族成分等。将未纯化蜡纯化以去除这些化合物，从而例如可以制造能适合用于润滑油制造用途等的石蜡。

得到未纯化蜡的方法没有特别限定，例如可以举出如下方法：利用压滤机将矿物油进行加压过滤的方法；将矿物油与溶剂混合后进行过滤的方法；等。

作为未纯化蜡，也可以使用：在烃油中添加低温流动性改善剂后，将其放置于低的温度条件而析出的固体物。以下，对该方法简洁地进行说明。

未纯化蜡的制造方法例如具备如下工序：析出工序，在10体积％馏出温度为300℃以上的烃油中添加低温流动性改善剂，在5～40℃的温度条件下使固体物析出；和，分离工序，将固体物利用固液分离方法以非透过成分的形式回收。

析出工序中，在烃油中添加低温流动性改善剂制备混合油，在5～40℃的温度条件下使固体物析出。烃油的10体积％馏出温度为300℃以上，优选320℃以上。烃油的90体积％馏出温度优选480℃以下、更优选460℃以下。烃油的馏出温度可以通过jis(日本工业标准)k2254(石油制品-蒸馏试验方法)而求出。烃油例如可以源自重质轻油。通过使用这样的烃油，从而可以廉价地确保所需量的蜡。从通过使析出温度上升而削减冷却所需的能源的观点、通过省略与混合后的溶剂的分离工序而使工序简化的观点出发，在溶剂的不存在下实施析出工序。

烃油含有正链烷烃。烃油中的正链烷烃的含有比率没有特别限定，例如可以为5体积％以上，优选7体积％以上，更优选10体积％以上。烃油中的正链烷烃的含有比率例如可以为20体积％以下，优选17体积％以下，更优选15体积％以下。

烃油中，正链烷烃的平均碳数优选23以上，更优选25以上。烃油中，正链烷烃的平均碳数优选28以下，更优选27以下。

烃油中，碳数20以上的正链烷烃的含有比率没有特别限定，例如可以为7体积％以上，优选8体积％以上，更优选9体积％以上。烃油中的碳数25以上的正链烷烃的含有比率例如可以为3体积％以上，优选4体积％以上，更优选5体积％以上。

烃油可以还含有正链烷烃以外的其他烃化合物。作为其他烃化合物，例如可以举出异链烷烃、环链烷烃、芳香族成分等。

作为低温流动性改善剂，可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯、烯基琥珀酰亚胺、聚环氧烷脂肪酸酯、聚丙烯酸烷基酯、烷基萘、烯烃共聚物、苯乙烯二烯共聚物、树枝状大分子等。其中，从使油分含量少的蜡成分析出、提高分离工序中的收率的观点出发，优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯和聚环氧烷脂肪酸酯(均为轻油用的低温流动性改善剂)，更优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。它们可以单独使用一种，也可以混合二种以上而使用。

使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的情况下，从析出温度的观点出发，其数均分子量(mn)优选6000以下、更优选1000～5000、进一步优选2000～4000。从抑制蜡生长的观点出发，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含有率(va)优选20质量％以上、更优选25～60质量％、进一步优选30～45质量％。

数均分子量(mn)可以通过jis(日本工业标准)k7252(基于塑料-尺寸排阻色谱的高分子的平均分子量和分子量分布的解法-)而求出。乙酸乙烯酯含有率(va)可以通过jis(日本工业标准)k7192(塑料-乙烯/乙酸乙烯酯树脂(evac)-乙酸乙烯酯含量的测定方法)而求出。

从蜡回收率和烃油的流动性改善的观点出发，对烃油的低温流动性改善剂的添加量相对于烃油100质量份，优选0.01质量份以上、更优选0.025质量份以上。从降低得到的蜡中的正链烷烃以外的杂质浓度的观点出发，相对于烃油100质量份，优选0.06质量份以下、更优选0.05质量份以下。

从过滤性的观点出发，在烃油中添加低温流动性改善剂而得到的(使固体物析出前的)混合油的倾点优选20℃以下、更优选15℃以下。该倾点的下限没有特别限定，例如可以设为-5℃。倾点可以通过jis(日本工业标准)k2269(原油和石油制品的倾点以及石油制品浊点试验方法)而求出。

在烃油中添加低温流动性改善剂后、在5～40℃的温度条件下放置，从而固体物从混合油析出。使固体物析出时，根据需要，可以进行利用混合机、玻璃棒等的搅拌。从维持烃油的流动性、减小析出的固体物的粒度分布的波动的观点出发，温度条件更优选15～25℃。粒度分布可以通过jis(日本工业标准)z8825(粒径解析-激光衍射/散射法)等而求出。

将通过析出工序在烃油中析出的固体物利用固液分离方法以非透过成分的形式回收。作为固液分离方法，可以举出在超过0℃的温度条件下使用孔径2μm以上的固液分离膜的过滤、或通过离心分离实施的方法。前者的情况下，作为滤材，可以使用布、网、填充层、多孔性物质等，可以利用压滤机、重力过滤、加压过滤、真空过滤、离心过滤等将固体物分离。作为构成布的原材料，可以使用合成纤维、天然纤维、玻璃纤维等，具体而言，可以举出聚丙烯、聚酯、聚酰胺、棉布等。作为网，可以使用金属网，作为构成原材料，具体而言，可以举出碳钢、不锈钢、蒙氏合金、镍、铝等。作为构成填充层的原材料，可以使用砂、白土、活性炭等。作为多孔性物质，可以使用烧结金属、多孔性石墨、包含无机膜(由无机材料形成的膜)等的分离膜，具体而言，可以举出包含不锈钢烧结体、二氧化硅膜、氧化铝膜、沸石膜等的分离膜、玻璃过滤器等。孔径可以通过光学显微镜等物理测定法而测定，也可以使用保持粒径(jis(日本工业标准)z8901中规定的将7种粉体分散水自然过滤时、能保持90％以上的粒径)而测定。后者的情况下，可以利用分离板型、圆筒型、倾析器型等分离机将固体物分离。

蜡中所含的低温流动性改善剂的含量根据当初的添加量和制造工序会逐渐变动，因此，没有特别限制，可以设为0.01～5质量％，可以为0.03～3质量％，也可以为0.05～1质量％。

蜡中所含的低温流动性改善剂的含量可以通过傅里叶变换红外光谱法(ft-ir)、第一阶段组合了热脱附(td)-gc/ms、第二阶段组合了瞬时热分解(py)-gc/ms的双注射法而测定。

以上，示出未纯化蜡的制造方法的一例。

接着，本实施方式的石蜡的制造方法中使用的溶剂具有特定的hsp。hsp是指，将某种物质所具有的物性值利用基于分子间的色散力的能量即色散力分量(δd)、基于分子间的极性力相互作用的能量即极性力分量(δp)、基于分子间的氢键的能量即氢键力分量(δh)表示。已知具有类似的hsp的物质彼此体现相似的物性。根据发明人等的见解，本工序中特别是这三个参数中的极性力分量(δp)和氢键力分量(δh)是重要的。

从以少量的溶剂得到高的清洗效果(改善蜡中的正链烷烃浓度的效果)的观点出发，上述溶剂中的极性力分量(δp)为4～8且氢键力分量(δh)为3～10。极性力分量(δp)优选6～8、更优选7～8。氢键力分量(δh)优选5～9、更优选5～7。色散力分量(δd)没有特别限定，可以设为3～18。

具有上述hsp的溶剂可以适宜组合公知的溶剂而得到。公知的溶剂中，从不是有毒物质和有害物质控制法中指定的有毒物质或有害物质的方面、和溶剂的蒸发热可以抑制得较低的方面出发，例如可以举出乙醇、丙酮、正己烷、甲基环戊烷等作为适合的溶剂。组合这些溶剂而得到的溶剂不包含甲乙酮、甲苯那样的、有毒物质和有害物质控制法中指定的有毒物质或有害物质。“不包含有毒物质或有害物质”是指，在利用具备fid检测器的气相色谱法装置的分析中，有毒物质和有害物质的浓度为检测限浓度以下(1ppm以下)。

作为具有上述hsp的溶剂，从蒸发热可以抑制得较低的方面出发，优选使用包含丙酮的混合溶剂。具体而言，优选丙酮、正己烷、甲基环戊烷、将它们任意混合而成的溶剂等。从后述的分离系数、正链烷烃的回收率的观点出发，混合溶剂中的丙酮的含量可以为50体积％以上，优选超过50体积％，更优选60体积％以上，进一步优选75体积％以上。

从成本、环境负荷的观点出发，重复使用溶剂是现实的。例如，可以从分离工序后的、溶解有杂质(例如正链烷烃以外的其他烃化合物等)的溶剂通过蒸馏回收溶剂。该回收的工序中，由于重复溶剂的蒸发/冷凝，因此优选溶剂的蒸发热小。从该观点出发，溶剂的蒸发热可以为500kj/l以下，优选450kj/l以下，更优选400kj/l以下。蒸发热的下限没有特别限定，例如可以为100kj/l。溶剂的蒸发热可以利用差示扫描量热计而测定。

未纯化蜡与溶剂的混合比没有特别限定，可以进行混合使得溶剂相对于未纯化蜡的质量比(溶剂的质量/未纯化蜡的质量)成为5/1～1/2。由此，既抑制溶剂的用量，又容易维持对未纯化蜡的高的清洗效果。溶剂的用量少，从而可以降低溶解于溶剂而损失的蜡成分。从该观点出发，上述质量比优选3/1～1/2、更优选2/1～1/2、进一步优选1/1～1/2。

(分离工序)

作为从未纯化蜡与溶剂的混合液分离固体物的方法，例如可以举出固液分离方法。作为固液分离方法，具体而言，可以举出使用了固液分离膜的过滤、或离心分离，其详细情况如未纯化蜡的制造方法的项中所说明。供于分离工序时的混合液的液温可以设为-10～20℃。

通过本制造方法，可以得到未纯化蜡中所含的正链烷烃以外的成分的、优选80体积％以上被去除的、石蜡。

本制造方法中，依据下述式算出的分离系数可以为5以上，优选5.5以上，更优选6以上。分离系数的上限没有特别限定，例如可以为10。

(cw/(1-cw))/(c0/(1-c0))

(式中，cw和c0分别表示石蜡(经纯化的蜡)中的正链烷烃浓度和未纯化蜡中的正链烷烃浓度。)

固体物(即，经纯化的蜡)中的正链烷烃的含量还取决于作为原料的未纯化蜡中的正链烷烃浓度，因此，没有特别限定，例如可以为50体积％以上，优选60体积％以上，更优选80体积％以上。该含量的上限没有特别限定，例如可以为95体积％以下。

(溶剂选定工序)

本工序可以先于上述混合工序而实施。如上述，具有期望的hsp的溶剂可以适宜组合公知的溶剂而得到。溶剂的hsp可以使用电脑软件等而算出，只要为公知的值就也可以使用其。本工序中，着眼于溶剂的hsp，从而可以自由配制适于未纯化蜡的清洗的安全性高的溶剂。

实施例

以下，根据实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于实施例。

＜石蜡的制造＞

(实施例1)

将10体积％馏出温度为324.9℃、90体积％馏出温度为432.0℃、倾点为22.5℃的烃油300g转移至500ml硼硅酸玻璃烧杯(corninginc.制)。另一方面，将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系的轻油用低温流动性改善剂md336k(三洋化成工业株式会社制：mn4000、va38质量％)0.09g放入200ml螺纹管(maruemucorporation制)中，将其在水浴(asonecorporation制)中以60℃加热1小时。在烃油中添加如此准备的轻油用低温流动性改善剂，用玻璃棒进行搅拌混合，得到混合油。混合油的倾点为4℃。

接着，将该混合油45g放入100ml螺纹管(maruemucorporation制)，将其在设定为15℃的低温恒温水槽(asonecorporation制)中静置10分钟。对于静置后的混合油，用安装有玻璃过滤器等级gf/d链烷烃(whatman制、保持粒径：2.7μm)的减压过滤器kgs-47和抽滤瓶vt-500(均为advantec制)，进行减压过滤。过滤条件如下：减压侧压力-0.95mpa、过滤温度15℃、过滤时间20分钟。通过减压过滤而在玻璃过滤器上得到固体物(未纯化蜡)3g和倾点5℃的滤液(烃油)。该固体物中的正链烷烃浓度为45体积％。

接着，作为溶剂，准备以3：1(体积比)混合有丙酮与正己烷的溶剂。将溶剂的hsp和蒸发热示于表1。溶剂的hsp使用由hansen氏等人开发的软件hspip(用于效率良好地操作hansensolubilityparametersinpractice：hsp的windows(注册商标)用软件)而求出。该软件hspip可以由2019年10月1日现在、http：//www.hansen-solubility.com/获得。对于混合有多种溶剂的混合溶剂的情况等，也可以算出hsp(δd、δp、δh)。

称量如上述得到的未纯化蜡与溶剂使其质量比成为1：1，放入50ml螺纹管内后，充分振荡得到浆料。

将该浆料在设定为10℃的低温恒温槽(asonecorporation制)中静置10分钟。对于静置后的浆料，使用安装有桐山滤纸no.5a的减压过滤器kgs-47和抽滤瓶vt-500进行减压过滤。过滤条件如下：减压侧压力-0.95mpa、过滤温度10℃、过滤时间2分钟。通过减压过滤而在桐山滤纸上得到固体物(经纯化的蜡)和滤液。该固体物(经纯化的蜡)中的正链烷烃浓度为83体积％。从经纯化的蜡分离的滤液中的、除溶剂之外的溶解成分中的正链烷烃浓度为8体积％。

(其他实施例和比较例)

将上述溶剂变更为表1所示的溶剂，除此之外，与实施例1同样地得到固体物(经纯化的蜡)。

[表1]

＜评价＞

(分离系数)

依据下述式算出分离系数。将结果示于表2。

(cw/(1-cw))/(c0/(1-c0))

其中，cw和c0分别表示清洗后的蜡(经纯化的蜡)和清洗前的蜡(未纯化蜡)中的正链烷烃浓度。

(正链烷烃回收率)

依据下述式算出正链烷烃回收率。将结果示于表2。

(经纯化的蜡中所含的正链烷烃量/未纯化蜡中所含的正链烷烃量)×100(％)

[表2]

实施例中，均能达成优异的分离系数和正链烷烃回收率。其结果，与使用有害物质中指定的甲乙酮、甲苯的情况(比较例6)相比，也为毫不逊色的优异。