一种难选稀土矿捕收剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种难选稀土矿捕收剂及其制备方法，属于选矿药剂技术领域。


背景技术：

2.稀土矿物和含稀土元素矿物250种，含量∑ree>5.8％的有50
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65种，适合现今选冶的矿物10余种。重要的稀土矿物主要为氟碳酸盐和磷酸，其他矿物主要有天青石、重晶石、萤石、方解石、钙铝榴石、绿帘石、赤铁矿、褐铁矿、铁白云石、角闪石、石英、长石、金云母、黑云母、白云母、磷灰石、黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿和方铅矿等。目前，矿选过程中使用的稀土矿物捕收剂，主要有林峰8#、zk615、506e、h207、h205等。这些捕收剂中主要成分是羟肟酸，其中芳香类羟肟酸的性能比烷烃类羟肟酸的性能好一些，前者是产品的主要组分。但是，这些捕收剂用于难选稀土矿物浮选时，存在稀土精矿品位和回收率不高、浮选温度高等问题。本发明合成一种分子中含有烷氧基、苯基、氨基和羟肟酸的稀土捕收剂，通过捕收剂分子中二个氨基和羟肟酸，与稀土矿物表面形成多个螯合环，增强表面作用力和选择性，烷氧基能提高捕收剂分子的发泡能力，同时降低了捕收剂的浮选温度。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于合成一种结构新、性能稳定、能与稀土矿物表面形成多个螯合环的稀土矿捕收剂，提高了稀土矿物的精矿品位和回收率，降低了稀土浮选温度。
4.本发明解决其技术问题采取的技术方案是：
5.(1)苯酚在三氯化铝催化下与一氯甲烷反应生成对
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甲苯酚，加入碱和氯代烃，生成对
‑
烷氧基甲苯；
6.(2)加入硝酸/硫酸混酸，生成2,5
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二硝基
‑4‑
烷氧基甲苯，用高锰酸钾氧化生成2,5
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二硝基
‑4‑
烷氧基苯甲酸，用铁粉和盐酸还原硝基生成2,5
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二氨基
‑4‑
烷氧基苯甲酸；
7.(3)甲酯化反应生成2,5
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二氨基
‑4‑
烷氧基苯甲酸甲酯，羟肟化反应生成目的产物2,5
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二氨基
‑4‑
烷氧基苯甲羟肟酸。
8.本发明提供的稀土捕收剂具有合成工艺简单、易操作等特点。
附图说明
9.图1是稀土捕收剂制备的工艺流程。
具体实施方式
10.本发明提供的稀土矿物用捕收剂，主要成分为2,5
‑
二氨基
‑4‑
烷氧基苯甲羟肟酸，分子中含有烷氧基、苯基、氨基和羟肟酸。
11.本发明提供的稀土捕收剂的制备方法是：苯酚在三氯化铝催化下与一氯甲烷反应生成对
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甲苯酚，加入碱和氯代烃，生成对
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烷氧基甲苯；加入硝酸/硫酸混酸，生成2,5
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二硝基
‑4‑
烷氧基甲苯，用高锰酸钾氧化生成2,5
‑
二硝基
‑4‑
烷氧基苯甲酸，用铁粉和盐酸还原
硝基生成2,5
‑
二氨基
‑4‑
烷氧基苯甲酸；甲酯化反应生成2,5
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二氨基
‑4‑
烷氧基苯甲酸甲酯，羟肟化反应生成目的产物2,5
‑
二氨基
‑4‑
烷氧基苯甲羟肟酸。
12.本发明采取以下步骤的合成方法：
13.(1)苯酚在三氯化铝催化下与一氯甲烷反应生成对
‑
甲苯酚，加入碱和氯代烃，生成对
‑
烷氧基甲苯；
14.(2)加入硝酸/硫酸混酸，生成2,5
‑
二硝基
‑4‑
烷氧基甲苯，用高锰酸钾氧化生成2,5
‑
二硝基
‑4‑
烷氧基苯甲酸，用铁粉和盐酸还原硝基生成2,5
‑
二氨基
‑4‑
烷氧基苯甲酸；
15.(3)甲酯化反应生成2,5
‑
二氨基
‑4‑
烷氧基苯甲酸甲酯，羟肟化反应生成目的产物2,5
‑
二氨基
‑4‑
烷氧基苯甲羟肟酸。
16.本发明的稀土矿物捕收剂与现有技术相比，具有以下优点：
17.(1)捕收能力强、选择性高；
18.(2)提高捕收剂的气泡能力；
19.(3)易溶于水、分散性好；
20.(4)能减少捕收剂的用量。
21.本发明的难选稀土矿捕收剂在产品性能测定时，水玻璃的质量百分含量为2.5％；二号油的质量百分含量为2％；稀土捕收剂水溶液的质量百分含量为2％。浮选工艺流程为“一粗三精三扫”22.下面结合合成方法对本发明作进一步的说明，但不限定本发明。
23.实施例1
24.取1mol苯酚于500ml烧瓶中，加入1mol一氯甲烷，再加入1.8g三氯化铝，升温到50℃～55℃搅拌反应4小时，加入1mol氢氧化钠和1mol2
‑
氯丙烷，继续搅拌反应3小时，加入2mol硝酸/硫酸混酸，升温到50℃～52℃搅拌反应1小时，加入0.5mol高锰酸钾，升温到73℃～75℃搅拌反应2小时，冷却后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出酸层。有机层加入2mol铁粉和5mol浓盐酸，升温至78℃～80℃搅拌反应2小时，冷却后，脱水，分别加入1mol甲醇、0.2mol浓硫酸，升温至78℃～80℃搅拌反应2小时，生成2,5
‑
二氨基
‑4‑
丙氧基苯甲酸甲酯，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出水层。有机层加入1.1mol盐酸羟胺，滴加8ml20％氢氧化钠，控制温度45℃～50℃，继续搅拌下反应3小时，获得目的产物2,5
‑
二氨基
‑4‑
丙氧基苯甲羟肟酸。
25.产品性能：与四川德昌工业使用稀土捕收剂相比，稀土精矿品位提高4.56％，尾矿品位降低0.12％，稀土回收率提高3.6％。
26.实施例2
27.取1mol苯酚于500ml烧瓶中，加入1.1mol一氯甲烷，再加入1.8g三氯化铝，升温到53℃～55℃搅拌反应3小时，加入1mol氢氧化钠和1.1mol2
‑
氯戊烷，继续搅拌反应3小时，加入2mol硝酸/硫酸混酸，升温到50℃～52℃搅拌反应1小时，加入0.5mol高锰酸钾，升温到73℃～75℃搅拌反应2小时，冷却后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出酸层。有机层加入2mol铁粉和5mol浓盐酸，升温至78℃～80℃搅拌反应2小时，冷却后，脱水，分别加入1.1mol甲醇、0.2mol浓硫酸，升温至78℃～80℃搅拌反应2小时，生成2,5
‑
二氨基
‑4‑
丙氧基苯甲酸甲酯，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出水层。有机层加入1.1mol盐酸羟胺，滴加8ml20％氢氧化钠，控制温度45℃～50℃，继续搅拌下反应3小时，获得目的产物2,5
‑
二氨基
‑4‑
丙氧
基苯甲羟肟酸。
28.产品性能：与四川德昌工业使用稀土捕收剂相比，稀土精矿品位提高4.23％，尾矿品位降低0.22％，稀土回收率提高4.3％。
29.实施例3
30.取1mol苯酚于500ml烧瓶中，加入1.1mol一氯甲烷，再加入1.8g三氯化铝，升温到53℃～55℃搅拌反应3小时，加入1mol氢氧化钠和1.1mol2
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溴辛烷，继续搅拌反应3小时，加入2mol硝酸/硫酸混酸，升温到50℃～52℃搅拌反应1小时，加入0.5mol高锰酸钾，升温到73℃～75℃搅拌反应2小时，冷却后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出酸层。有机层加入2mol铁粉和5mol浓盐酸，升温至78℃～80℃搅拌反应2小时，冷却后，脱水，分别加入1.1mol甲醇、0.2mol浓硫酸，升温至78℃～80℃搅拌反应2小时，生成2,5
‑
二氨基
‑4‑
丙氧基苯甲酸甲酯，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出水层。有机层加入1.2mol盐酸羟胺，滴加8ml20％氢氧化钠，控制温度45℃～50℃，继续搅拌下反应3小时，获得目的产物2,5
‑
二氨基
‑4‑
丙氧基苯甲羟肟酸。
31.产品性能：与四川德昌工业使用稀土捕收剂相比，稀土精矿品位提高4.56％，尾矿品位降低0.19％，稀土回收率提高4.6％。
32.实施例4
33.取1mol苯酚于500ml烧瓶中，加入1.1mol一氯甲烷，再加入1.8g三氯化铝，升温到53℃～55℃搅拌反应3小时，加入1mol氢氧化钠和1.1mol2
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溴己烷，继续搅拌反应3小时，加入2mol硝酸/硫酸混酸，升温到50℃～52℃搅拌反应1小时，加入0.5mol高锰酸钾，升温到73℃～75℃搅拌反应2小时，冷却后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出酸层。有机层加入2mol铁粉和5mol浓盐酸，升温至78℃～80℃搅拌反应2小时，冷却后，脱水，分别加入1.1mol甲醇、0.2mol浓硫酸，升温至78℃～80℃搅拌反应2小时，生成2,5
‑
二氨基
‑4‑
丙氧基苯甲酸甲酯，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出水层。有机层加入1.2mol硫酸羟胺，滴加8ml20％氢氧化钠，控制温度45℃～50℃，继续搅拌下反应3小时，获得目的产物2,5
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二氨基
‑4‑
丙氧基苯甲羟肟酸。
34.产品性能：与四川德昌工业使用稀土捕收剂相比，稀土精矿品位提高4.12％，尾矿品位降低0.13％，稀土回收率提高4.25％。