一种同步脱氮除铬轻质材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种同步脱氮除铬轻质材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.伴随我国经济高速发展、城市化进程加快，大量营养元素氮进入皮革废水，导致水体严重的富营养化。同时，由于电镀、金属加工、制革、油漆、颜料、印染等行业的发展，促进了经济增长的同时，也产生了大量的含铬废水。很多情况下皮革废水经过二级处理难以达到国家一级a的排放标准。即使达到排水标准，但对于已经富营养化的水体，需要对废水进行更严格的脱氮处理才能保证水体的生态环境。另外，废水资源化是发展趋势，废水处理厂二级处理出水需要进一步脱氮才能满足废水资源化的应用要求。同时，各国对排放的皮革废水中铬的含量均有严格的规定。
3.微生物硝化、反硝化是废水脱氮的重要方法。微生物异养反硝化需要保持足够的有机碳源，以保证微生物代谢和异养反硝化的顺利进行。向水中投加碳源(一般用甲醇、乙醇等)导致成本高、有机物残留，不适合于城市生活污水二级处理出水的深度处理，微生物自养反硝化则不用外加碳源。
4.现有技术通常都是单独的硫自养反硝化、铁自养反硝化或者氢自养反硝化脱氮。比如在专利cn201810368904.8中，采用了硫自养反硝化的脱氮工艺，在专利cn201811597987.4中，采用了铁自养反硝化的脱氮工艺，它们单独的脱氮效果并不理想，脱氮效率较低。
5.目前去除废水中铬的方法有离子交换树脂、电渗析、电解氧化还原法、还原沉淀法、石灰絮凝和吸附法等几种手段。还原沉淀法中还原剂的选择限制了其除铬的效果。离子交换法工艺较为复杂，且使用的树脂不同，工艺也不同，一次投资较大，占地面积大，运行费用高，材料成本高，因此对于水量很大的工业废水，该法在经济上不适用。电解还原法耗电量大，运行费用较高。
6.在这几种方法中，吸附法中的吸附剂对水量和水质具有较强的抗冲击能力，使用后可以再生，且不产生二次污染，来源广泛，价格便宜，具有较好的经济性。处理铬污染的关键在去除cr(vi)，使其还原为低价态相对无毒的cr(iii)，因此吸附法是性价比最高的除铬方式。在专利cn201510342628.4中，公开了一种去除六价铬的改性活性炭吸附剂的制备，该方案用活性炭吸附剂来处理含铬废水，但是其吸附效果并不理想，导致铬在活性炭载体中仍然是以大尺寸的颗粒形式存在，而且一次性吸附的铬数量太少，导致活性炭吸附剂的利用率也大大降低，提高了除铬成本。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种同步脱氮除铬轻质材料及其制备方法和应用，本发明提供的同步脱氮除铬轻质材料具有脱氮效率高、吸附铬效果好、成本低的优点。
8.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
9.本发明提供了一种同步脱氮除铬轻质材料，以质量百分比计，包括以下制备原料：四氧化三铁粉末45～50％，硫磺粉35～40％，碳纤维粉10～15％，淀粉1～10％。
10.优选地，所述四氧化三铁粉末的粒径在74微米以下；所述硫磺粉的目数为300～400目；所述碳纤维粉的粒径在50微米以下。
11.优选地，所述同步脱氮除铬轻质材料的直径≤3mm；密度为0.6～2.0g/cm3；孔隙率为20～70％；比表面积为200～300m2/m3。
12.本发明提供了上述技术方案所述同步脱氮除铬轻质材料的制备方法，包括以下步骤：
13.将四氧化三铁粉末、碳纤维粉、淀粉和水混合，进行加热，得到熔融混合物；
14.将硫磺粉依次进行低温熔融和高温气化，得到高温硫蒸气；
15.将所述熔融混合物和高温硫蒸气混合，得到多孔复合材料；
16.将所述多孔复合材料造粒成球，得到同步脱氮除铬轻质材料。
17.优选地，所述加热的温度为110～180℃。
18.优选地，所述水的添加质量为四氧化三铁粉末、碳纤维粉和淀粉总质量的30～40％。
19.优选地，所述低温熔融的温度为120～130℃；所述高温气化的温度为170～180℃。
20.优选地，所述熔融混合物和高温硫蒸气混合的方法包括：将所述熔融混合物和高温硫蒸气同时喷入密闭反应器中；所述熔融混合物喷入的流速为20～30m/s，所述高温硫蒸气喷入的流速为50～60m/s。
21.本发明提供了上述技术方案所述的同步脱氮除铬轻质材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的同步脱氮除铬轻质材料在处理皮革废水中的应用。
22.优选地，所述应用的方法包括：
23.将同步脱氮除铬轻质材料和待处理皮革废水混合，接种厌氧反硝化菌液，脱氮除铬后出水；所述厌氧反硝化菌液包括铁氧化菌和硫自氧菌。
24.本发明提供了一种同步脱氮除铬轻质材料，以质量百分比计，包括以下制备原料：四氧化三铁粉末45～50％，硫磺粉35～40％，碳纤维粉10～15％，淀粉1～10％。在本发明中，四氧化三铁粉末中的亚铁作为电子供体能够还原硝酸盐为氮气，同时还能够还原cr(vi)为低价态相对无毒的cr(iii)，在实际应用过程中，四氧化三铁粉末在微生物(如铁氧化菌和硫自氧菌)的作用下，发生缓慢氧化，形成的物质接近于磁性更高的磁铁矿，强化碳纤维粉对铬的吸附效果；碳纤维粉上存在大量带负电电荷的电子，一方面能够吸附铬所带的正电荷电子，达到强烈吸附铬的效果，另一方面碳纤维粉能够形成骨架结构，四氧化三铁粉末的磁性使硫磺粉吸附并均布在碳纤维形成的骨架上，使得材料整体结构更加稳定；硫磺粉和四氧化三铁粉末中的亚铁在协同作用下，能够提高反硝化效果，使得生物滤池表现出更高的反硝化率、更少的亚硝酸盐累积以及更少的硫酸盐生成；淀粉的加入使材料形成了多孔结构，不仅增强了脱氮除铬的效果，同时材料的利用率也大大提高。实施例结果表明，采用本发明提供的同步脱氮除铬轻质材料处理皮革废水，脱氮率为90～95％，除铬率为85～95％。
25.本发明提供的同步脱氮除铬轻质材料具有粒径小、强度高、孔隙率高、比表面积大
的特点，适用于处理皮革废水。
附图说明
26.图1为应用例1中总cr含量随处理时间的浓度变化图；
27.图2为应用例1中no3‑
n含量随处理时间的浓度变化图。
28.图3为应用例2中的水处理柱。
具体实施方式
29.本发明提供了一种同步脱氮除铬轻质材料，以质量百分比计，包括以下制备原料：四氧化三铁粉末45～50％，硫磺粉35～40％，碳纤维粉10～15％，淀粉1～10％。
30.以质量百分比计，本发明提供的同步脱氮除铬轻质材料的制备原料包括四氧化三铁粉末45～50％，优选为48～50％。在本发明中，所述四氧化三铁粉末的粒径优选在74微米以下，更优选为40～50微米。
31.在本发明中，四氧化三铁粉末中的亚铁作为电子供体能够还原硝酸盐为氮气，同时亚铁离子氧化为三价铁离子；四氧化三铁粉末在微生物的作用下，发生缓慢氧化，形成的物质接近于磁性更高的磁铁矿，强化碳纤维粉对铬的吸附效果；四氧化三铁粉末的磁性使硫磺粉吸附并均布在碳纤维形成的骨架上，使得材料整体结构更加稳定。
32.以质量百分比计，本发明提供的同步脱氮除铬轻质材料的制备原料包括硫磺粉35～40％，优选为35～38％。在本发明中，所述硫磺粉的目数优选为300～400目。在本发明中，硫磺粉一方面有利于硫自养反硝化菌的筛选，另一方面由于硫磺和亚铁(ii)对反硝化的协同作用，使得同步脱氮除铬轻质材料加入水处理柱之后表现出更高的反硝化率、更少的亚硝酸盐累积以及更少的硫酸盐生成。
33.以质量百分比计，本发明提供的同步脱氮除铬轻质材料的制备原料包括碳纤维粉10～15％，优选为13～15％。在本发明中，所述碳纤维粉的粒径优选在50微米以下，更优选为30～40微米。在本发明中，所述碳纤维粉中碳纤维的种类优选包括活性碳纤维；所述活性碳纤维具体优选包括酚醛基活性碳纤维或pan基活性碳纤维。
34.在本发明中，碳纤维本身携带的大量带负电荷的电子可吸附铬离子，碳纤维粉能够形成骨架结构，硫磺粉吸附并均布在碳纤维骨架上，有利于提高硫磺粉脱氮除铬效果，而且材料结构更加稳定。
35.以质量百分比计，本发明提供的同步脱氮除铬轻质材料的制备原料包括淀粉1～10％，优选为2～6％。在本发明中，淀粉的加入使材料形成了多孔结构，不仅增强了脱氮除铬的效果，同时材料的利用率也大大提高。
36.在本发明中，所述同步脱氮除铬轻质材料的粒径优选≤3mm，更优选为2.5～3mm；密度优选为0.6～2.0g/cm3，更优选为1.0～2.0g/cm3；孔隙率优选为20～70％，更优选为40～60％。在本发明中，所述同步脱氮除铬轻质材料的比表面积优选为200～300m2/m3，更优选为250～300m2/m3。
37.本发明还提供了上述技术方案所述同步脱氮除铬轻质材料的制备方法，包括以下步骤：
38.将四氧化三铁粉末、碳纤维粉、淀粉和水混合，进行加热，得到熔融混合物；
39.将硫磺粉依次进行低温熔融和高温气化，得到高温硫蒸气；
40.将所述熔融混合物和高温硫蒸气混合，得到多孔复合材料；
41.将所述多孔复合材料造粒成球，得到同步脱氮除铬轻质材料。
42.本发明将四氧化三铁粉末、碳纤维粉、淀粉和水混合，进行加热，得到熔融混合物。在本发明中，所述水的添加质量优选为四氧化三铁粉末、碳纤维粉和淀粉总质量的30～40％。本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为100～800rpm，更优选为400～600rpm；所述搅拌的时间优选为10～30min。
43.在本发明中，所述加热的温度优选为110～180℃，更优选为120℃。本发明对所述加热的时间没有特殊要求，以得到粘稠状态的熔融混合物为宜。在
44.本发明将硫磺粉依次进行低温熔融和高温气化，得到高温硫蒸气。在本发明中，所述低温熔融的温度优选为120～130℃，更优选为120℃；本发明对所述低温熔融的时间没有特殊要求，以得到液态硫为宜。本发明在所述低温熔融过程中，固体硫转变成液体硫的同时使s8发生开环聚变反应，有利于材料形成多孔结构，不仅增强了脱氮除铬的效果，同时材料的利用率也大大提高。
45.在本发明中，所述高温气化的温度优选为170～180℃，更优选为170℃。本发明通过高温气化，是液态硫转变为硫蒸气。
46.在本发明中，所述低温熔融和高温气化优选在非固定式流化床上进行，具体优选为在非固定式流化床的顶部至上而下投加硫磺粉。相比于固定床，非固定式流化床的流固相界面积大，有利于反应的进行，同时极高的热稳定性有利于强放热反应的等温操作。
47.得到熔融混合物和高温硫蒸气后，本发明将所述熔融混合物和高温硫蒸气混合，得到多孔复合材料。在本发明中，所述熔融混合物和高温硫蒸气混合的方法优选包括：将所述熔融混合物和高温硫蒸气同时喷入密闭反应器中。在本发明中，所述熔融混合物喷入的流速优选为20～30m/s；所述高温硫蒸气喷入的流速优选为50～60m/s；所述熔融混合物和高温硫蒸气喷入的压力独立优选为6～8mpa。本发明在所述混合过程中，高温硫蒸气发生淬冷的同时沉降在固化的熔融混合物上，形成多孔复合材料，使硫磺能够在碳纤维形成的骨架上均匀负载。
48.在本发明中，淀粉在形成熔融混合物的过程中，受热自身分解生成二氧化碳，由于二氧化碳气体的挥发，从而得到了多孔结构的复合材料。
49.得到多孔复合材料后，本发明将所述多孔复合材料造粒成球，得到同步脱氮除铬轻质材料。本发明对所述造粒成球的具体工艺没有特殊要求，采用常规的造粒机造粒即可。
50.在所述造粒成球后，本发明优选将所得颗粒材料进行养护，得到同步脱氮除铬轻质材料。在本发明中，所述养护的温度优选为室温，具体优选为25℃；所述养护的相对湿度优选为69％；所述养护的时间优选为1个月。
51.本发明制备的同步脱氮除铬轻质材料既是微生物的载体，又是微生物代谢脱氮的电子供体和除铬吸附剂。
52.本发明还提供了上述技术方案所述的同步脱氮除铬轻质材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的同步脱氮除铬轻质材料在处理皮革废水中的应用，优选对皮革生化尾水进行深度同步脱氮除铬。
53.在本发明中，所述应用的方法优选包括：将同步脱氮除铬轻质材料和待处理皮革
废水混合，接种厌氧反硝化菌液，脱氮除铬后出水。
54.在本发明中，所述同步脱氮除铬轻质材料和待处理皮革废水的用量比优选为50～70g/l，更优选为50～60g//。在本发明中，所述待处理皮革废水中的含氮量优选为80～150mg/l，含铬量优选为5～10mg/l。
55.在本发明中，所述厌氧反硝化菌液优选包括铁氧化菌和硫自氧菌。在本发明中，所述铁氧化菌的接种量优选为10～30g/l，更优选为10～20g/l；所述硫自养菌的接种量优选为20～40g/l，更优选为20～30g/l。本发明采用接种铁氧化菌和硫自氧菌为主的厌氧反硝化菌液，实现硫自养反硝化和铁自养反硝化的耦合，反硝化菌以四氧化三铁中的亚铁和硫磺为电子供体，还原硝酸盐为氮气，进行更高效的生物脱氮。
56.在本发明中，所述脱氮除铬的温度优选为25～30℃；脱氮率优选为90～95％，除铬率优选为85～95％。在本发明中，所述脱氮除铬优选在避光条件下进行。
57.在本发明中，优选将所述同步脱氮除铬轻质材料装填在固体床上，以过滤方式处理皮革废水。
58.在本发明的具体实施例中，先将所述同步脱氮除铬轻质材料填充到固定床反应器中，再向所述固定床反应器中接种厌氧反硝化菌液，加入配水进行挂膜；然后向固定床反应器反应器中加入待处理皮革废水，在固定床反应器的不同部位形成不同的微生物带，进行脱氮除铬。在本发明中，所述配水的组成优选包括：乙酸钠0.5～1g/l、硝酸钾0.4～1g/l、磷酸二氢钾0.01～0.05g/l、七水合硫酸镁0.1～0.5g/l、碳酸氢钾0.1～0.5g/l、微量元素浓缩液a1.25ml/l和微量元素浓缩液b1.25ml/l；所述微量元素浓缩液a的组成优选包括：硫酸亚铁3～5g/l和乙二胺四乙酸二钠3～5g/l；所述微量元素浓缩液b的组成优选包括：乙二胺四乙酸二钠10～15g/l、四水合氯化锰0.5～1g/l、五水合硫酸铜0.25～0.5g/l、十水合硒酸钠0.1～0.3g/l、六水合氯化镍0.1～0.2g/l、七水合硫酸锌0.1～0.5g/l和二水合钼酸钠0.1～0.2g/l。在本发明中，所述挂膜的时间优选为1周～1个月。
59.在本发明的具体实施例中，所述固定床反应器的上部由于溶解氧浓度高，以好氧微生物代谢有机污染物和氨氮硝化作用为主，从固定床反应器的中部开始微生物逐渐向厌氧菌过渡，厌氧菌依赖硝酸盐的铁氧化菌，以四氧化三铁为电子供体还原硝酸盐，同时由于硫磺和碳纤维粉的存在，既保证了充足的电子供体，同时碳纤维粉上存在大量带负电荷的电子，正好可以吸附铬所带的正电荷电子，又达到了强烈吸附铬的效果，四氧化三铁的磁性也使得硫磺能够更紧密的吸附并均布在碳纤维形成的骨架结构上，整体结构更加稳定。
60.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
61.实施例1
62.四氧化三铁粉末是平均粒径45微米的粉末；
63.硫磺粉是300目～400目之间的极细粉末；
64.碳纤维粉是平均粒径30微米的酚醛基活性碳纤维粉末；
65.以质量百分比计，以四氧化三铁粉末45％、硫磺粉40％、碳纤维粉10％和淀粉5％为原料制备同步脱氮除铬轻质材料：
66.将四氧化三铁粉末和碳纤维粉混合，加入水及淀粉，混合均匀，得到混合料；所述水的添加质量为四氧化三铁粉末、碳纤维粉和淀粉总质量的30％；
67.将所述混合料在120℃的条件下加热至粘稠状态，得到熔融混合物；
68.通过非固定式流化床在顶部至上而下缓慢投加硫磺粉，先使硫磺粉在120℃低温熔融，使固体硫转变成液体硫同时使s8发生开环聚变反应，接着再升高至170℃，使液体硫气化，将气化后的硫蒸汽和所述熔融混合物同时喷入密封反应器内，其中硫蒸汽的喷入压力为8mpa，流速为60m/s；熔融混合物的喷入压力为6mpa，流速为20m/s；使高温的硫蒸汽在30℃发生淬冷，并且在淬冷后沉降在固化的熔融混合物上，形成多孔复合材料；
69.将所述多孔复合材料置于造粒机中造粒成球，在室温25℃、相对湿度69％条件下养护一个月，得到同步脱氮除铬轻质材料。
70.本实施例制备的同步脱氮除铬轻质材料的粒径为3mm；密度为1g/cm3；孔隙率为60％；比表面积为250m2/m3。
71.应用例1
72.将10g实施例1制备的同步脱氮除铬轻质材料置于反应容器中，向所述反应容器中加入50ml含80mg/lno3‑
n、3mg/lcr的废水；接着向反应容器中加入3.5ml硫自养反硝化菌菌液(菌液体积占废水体积的8％)和铁氧化菌液(菌液体积占废水体积的6％)，在上述混合溶液中通入氮气除去氧，保证菌液中厌氧菌群的良好生长，而后加盖密封进行脱氮除铬过程，25℃恒温避光培养15天，检测每天废水中no3‑
n、cr浓度的变化，检测数据如图1～2所示。其中图1为总cr含量随处理时间的浓度变化图，图2为no3‑
n含量随处理时间的浓度变化图。
73.由图1～2可以看出，在15天之内，硝态氮和总铬基本去除完全。
74.应用例2
75.将实施例1制备的同步脱氮除铬轻质材料填入如图3所示的水处理柱中，接种铁氧化菌菌液和硫自养菌液，菌液odp值大于0.4；菌液体积为水处理柱体积的4％，接着加入配水，进行同步脱氮除铬轻质材料的内部挂膜，所述配水的组成优选为：乙酸钠0.5g/l、硝酸钾0.4g/l、磷酸二氢钾0.01g/l、七水合硫酸镁0.3g/l、碳酸氢钾0.5g/l、微量元素浓缩液a1.25ml/l和微量元素浓缩液b1.25ml/l；所述微量元素浓缩液a的组成为硫酸亚铁5g/l和乙二胺四乙酸二钠5g/l；所述微量元素浓缩液b的组成为乙二胺四乙酸二钠15g/l、四水合氯化锰0.99g/l、五水合硫酸铜0.25g/l、十水合硒酸钠0.21g/l、六水合氯化镍0.19g/l、七水合硫酸锌0.43g/l和二水合钼酸钠0.22g/l；一周后，待挂膜阶段稳定之后，开始进行模拟废水的处理阶段，模拟废水中硝酸盐的含量为150mg/l，总铬含量为4mg/l，用蠕动泵循环跑水。
76.恒温25℃，避光，水力停留时间4h，运行2个月后，脱氮率为95％，除铬率为90％。
77.当运行出水不能满足排放要求时，表明同步脱氮除铬轻质材料提供电子失效，吸附除铬能力饱和，需要更换新的同步脱氮除铬轻质材料。
78.实施例2
79.四氧化三铁粉末是平均粒径45微米的粉末；
80.硫磺粉是300目～400目之间的极细粉末；
81.碳纤维粉是平均粒径40微米的酚醛基活性碳纤维粉末；
82.以质量百分比计，以四氧化三铁粉末45％、硫磺粉35％、碳纤维粉15％和淀粉5％
为原料制备同步脱氮除铬轻质材料：
83.将四氧化三铁粉末和碳纤维粉混合，加入水及淀粉，混合均匀，得到混合料；所述水的添加质量为四氧化三铁粉末、碳纤维粉和淀粉总质量的40％；
84.将所述混合料在120℃的条件下加热至粘稠状态，得到熔融混合物；
85.通过非固定式流化床在顶部至上而下缓慢投加硫磺粉，先使硫磺粉在120℃低温熔融，使固体硫转变成液体硫同时使s8发生开环聚变反应，接着再升高至170℃，使液体硫气化，将气化后的硫蒸汽和所述熔融混合物同时喷入密封反应器内，其中硫蒸汽的喷入压力为8mpa，流速为60m/s；熔融混合物的喷入压力为6mpa，流速为20m/s；使高温的硫蒸汽在30℃发生淬冷，并且在淬冷后沉降在固化的熔融混合物上，形成多孔复合材料；
86.将所述多孔复合材料置于造粒机中造粒成球，在室温25℃、相对湿度69％条件下养护一个月，得到同步脱氮除铬轻质材料。
87.本实施例制备的同步脱氮除铬轻质材料的粒径为2.5mm；密度为2g/cm3；孔隙率为50％；比表面积为200m2/m3。
88.应用例3
89.将实施例2制备的同步脱氮除铬轻质材料填入水处理柱中，接种铁氧化菌菌液和硫自养菌液，菌液odp值大于0.4；菌液体积为水处理柱体积的4％，接着加入与应用例2中相同组成的配水，进行同步脱氮除铬轻质材料的内部挂膜，一周后，待挂膜阶段稳定之后，开始进行模拟废水的处理阶段。
90.向水处理柱通入进水，水力停留时间4h，保持恒温25℃，避光，运行88d，其进水平均硝酸盐氮为80mg/l，最终的出水平均硝酸盐氮为8mg/l，进水平均铬为3mg/l，最终的出水平均铬为0.6mg/l。
91.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。