一种全氟磺酸复合材料增材制造方法及导管主动导向装置与流程

1.本发明涉及3d打印智能材料应用领域，尤其涉及一种全氟磺酸复合材料增材制造方法及导管主动导向装置。


背景技术：

2.全氟磺酸复合材料通常由阳离子交换膜(nafion)膜和膜两侧的贵金属(铂、钯、金)电极层组成，nafion膜的形状决定了所制造的全氟磺酸复合材料的形状和用途。传统制造nafion膜以浇铸为主，但此方法不仅需要制作模具，耗时耗力，而且无法制造复杂形状或结构的nafion膜，难以满足实际的应用需求，极大地限制了全氟磺酸复合材料的应用。为了制造复杂形状或结构的全氟磺酸复合材料，许多研究者对nafion膜的制造方法进行了探索研究，主要有热压法将多片nafion膜叠加在一起，目的是获得更大厚度的nafion膜(lee s j,han m j,kim s j,et al.anew fabrication method for ipmc actuators and application to artificial fingers.smart materials and structures,2006,15(5):1217
‑
1224.)、利用挤塑成型将nafion混合溶液层层叠加出nafion膜(malone e,lipson h.freeform fabrication of ionomeric polymer
‑
metal composite actuators.rapid prototyping journal,2006,12(5):244
‑
253.)以及利用喷涂法制造nafion膜，目的是获得复杂形状的nafion膜(trabia s,hwang t,kimk j.afabrication method of unique nafion shapes by painting for ionic polymer
–
metal composites.smart materials and structures,2016,25(8):085006.)等，但上述方法存在一定缺陷，例如热压法和喷涂法仍需要制作模具，且无法制造复杂结构的nafion膜；挤塑成型无法控制成型形状且模型固化后的表面质量和驱动性能较差，无法满足实际的应用需求。为了解决模具制作耗时耗力及难以制造复杂形状或结构全氟磺酸复合材料的问题，提出一种利用熔融沉积成型技术(3d打印)制造全氟磺酸复合材料的方法，以提高全氟磺酸复合材料的制造效率，降低制造成本，并将其应用在介入式导管导向装置中。
3.传统的介入导管属于被动式，需要与介入导丝配合，可操作性差，无法进行血管支路选择，对医生的操作技术要求很高，严重影响了介入治疗的安全性和有效性。基于全氟磺酸复合材料介入式手术导管无介入导丝，只需要借助前端全氟磺酸复合材料导向装置，就可以完成血管支路选择，可以大大降低微创介入手术的难度，减少对医生操作技能的依赖，在降低手术风险的同时，提高手术的安全性和成功性，具有较高的商业应用推广价值。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是针对背景技术的缺陷，提供一种全氟磺酸复合材料增材制造方法及导管主动导向装置，以克服现有技术耗时耗力、无法制造复杂形状或结构全氟磺酸复合材料的缺点，并将其应用在介入式导管导向装置中，实现介入式手术导管的主动导向功能，以降低微创介入手术的难度。所述全氟磺酸复合材料由熔融沉积成型技术制造而成，其中全氟磺酸复合材料与电极贴合并嵌入固定导头中，导线通过导管与电极相
连，通过调节电信号从而实现介入式手术导管的主动弯曲功能。
5.本发明为解决上述技术问题采用以下技术方案：
6.一种全氟磺酸复合材料增材制造方法及导管主动导向装置，主要包括以下步骤：
7.步骤1、nafion前驱线材的制造：利用挤出机将nafion前驱颗粒在合适的熔融温度下挤出直径为1.75、2.0mm、2.5mm和2.85mm的nafion前驱线材；
8.步骤2、利用熔融沉积成型技术将nafion前驱线材在合适的打印参数下逐层打印出nafion前驱膜；
9.步骤3、nafion前驱膜的水解：将打印的nafion前驱膜放入80℃的水解液中进行水解，然后用去离子水冲洗；
10.步骤4、利用化学镀方法在nafion膜表面制造铂金属电极，或者利用热压法在nafion膜两侧热压tpu
‑
cnt柔性导电膜，实现全氟磺酸复合材料的制造。
11.上述步骤1中nafion前驱颗粒合适的熔融温度设置为230～250℃的原因是：既保证nafion前驱线材具有较好的均匀度又要避免nafion前驱线材发生氧化现象。因为熔融温度过低会导致nafion前驱颗粒熔融不充分，制造的nafion前驱线材表面比较粗糙，进而影响nafion前驱膜的打印精度和表面质量；而熔融温度设置过高会导致nafion前驱线材严重氧化，进而影响全氟磺酸复合材料的驱动性能。
12.上述步骤2中合适的打印参数是打印机喷嘴直径为0.4～0.6mm，目的是保证nafion前驱线材出料顺畅，防止nafion前驱线材在打印过程中出现堵塞现象；打印温度为275～305℃，目的是保证nafion前驱线材在打印过程中能够充分熔融，防止线材出现堵塞现象；热床温度为40～60℃，目的是为了增加nafion前驱膜的首层粘附力，防止nafion前驱膜出现翘曲现象；打印速度为20～50mm/s，这是由于柔性材料的打印需要较低的速度，防止nafion前驱线材出现堵塞现象，同时提高nafion前驱膜的打印质量。
13.上述步骤3中水解的原因是：由于nafion前驱膜是完全疏水和化学惰性的，不具有离子交换能力，因此必须将nafion前驱膜通过水解作用使其转化为具有离子交换能力nafion膜，以便进行全氟磺酸复合材料的制造。
14.上述步骤3中水解的具体步骤是：将氢氧化钾、二甲基亚砜和去离子水分别按质量分数15％、35％和50％混合配制成水解液；将3d打印的nafion前驱膜放入80℃的水解液中，使nafion前驱膜转变为nafion膜；然后用去离子水冲洗，目的是为了去除nafion膜表面残留的水解液。
15.步骤4中利用化学镀方法在nafion膜表面制造铂金属电极的具体步骤是：将水解后的nafion膜放入配制的铂氨溶液中12h，使铂氨离子充分吸附在nafion膜内；随后利用nabh4将nafion膜内的铂氨离子还原成金属铂颗粒沉积在nafion膜表面完成全氟磺酸复合材料的制造，并将制造的全氟磺酸复合材料存放于去离子水中备用。
16.步骤4中利用热压法在nafion膜两侧制造柔性电极的具体步骤是：将tpu
‑
cnt柔性导电膜分别置于nafion膜的上、下两侧，并在nafion膜和导电膜间涂覆适量浓缩后的nafion溶液；然后利用热压机在一定的温度和压力下实现nafion膜和柔性导电膜的热压融合。
17.本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
18.1.成本低、可靠性高、易实现规全氟磺酸复合材料模化的3d打印技术；
19.2.能够制造复形状的全氟磺酸复合材料，减少制造成本和时间；
20.3.打印的全氟磺酸复合材料具有很好的驱动能力，可以直接用于介入式手术导管主动导向装置，实现介入式手术导管的主动导向功能，在降低手术风险的同时，提高手术的安全性和成功性，具有较高的商业应用推广价值。
附图说明
21.图1为增材制造的全氟磺酸复合材料的截面sem图。
22.图2为水解后的nafion膜与商业膜的离子交换容量对比图。
23.图3为利用熔融沉积成型技术制造的全氟磺酸复合材料的输出位移图。
24.图4为利用熔融沉积成型技术制造的全氟磺酸复合材料的输出力图。
25.图5为热压法制造的全氟磺酸复合材料的截面sem图。
26.图6为热压法制造全氟磺酸复合材料位移和弯曲角度图。
27.图7为基于全氟磺酸复合材料介入式手术导管导向装置整体结构图。
28.图8为所制造的用于介入式手术导管导向装置的全氟磺酸复合材料。
29.图9为施加电信号调控方式。
30.图10为全氟磺酸复合材料运动效果图。
具体实施方式
31.下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明：
32.实施例1：增材制造结合化学镀铂全氟磺酸复合材料
33.1.利用熔融沉积成型技术制造全氟磺酸复合材料
34.具体步骤如下：
①
nafion前驱线材制造：利用挤出机将nafion前驱颗粒在230～250℃的熔融温度下制造出直径为1.75mm、2.0mm、2.5mm和2.85mm的nafion前驱线材；
②
nafion前驱膜的打印：将3d打印机的喷嘴直径设置为0.4～0.6mm，喷嘴温度设置为275～305℃，热床温度设置为40～60℃，打印速度设置为20～50mm/s，利用熔融沉积成型技术将制造的nafion前驱线材逐层打印成nafion前驱膜；
③
nafion前驱膜水解：首先，将氢氧化钾、二甲基亚砜和去离子水分别按质量分数为15％、35％和50％混合配制成水解液；然后将打印的nafion前驱膜放入80℃的水解液中进行水解，水解的目的是将不具有离子交换能力的nafion前驱膜转化为具有离子交换能力的nafion膜，保证制造全氟磺酸复合材料的有效性；最后将水解后的nafion膜从水解液中取出，并用去离子水冲洗膜表面残留的水解液；
④
利用化学镀方法制造全氟磺酸复合材料：首先将水解后的nafion膜浸泡在铂氨溶液中12h，使铂氨离子吸附在nafion膜内；然后用硼氢化钠作为还原剂将nafion膜内的铂离子还原为金属铂颗粒沉积在nafion膜表面形成金属电极(图1)从而获得全氟磺酸复合材料；最后将制造的全氟磺酸复合材料切割成条状存放于去离子水中。
35.2.离子交换容量测试
36.如图2所示为水解后的nafion膜与商业膜的离子交换容量对比图。利用酸碱滴定法对3d打印的nafion膜进行了离子交换容量测试并与商业膜进行了对比，测试发现利用熔融沉积成型技术制造的nafion膜的离子交换容量高于商业膜的离子交换容量，说明利用熔融沉积成型技术制造的nafion膜具有较好的离子交换能力。
37.3.驱动性能测试
38.利用测试平台(于敏,张昊,丁海涛,何青松,郭东杰,戴振东.ipmc人工肌肉材料性能测试装置.cn101813533a)进行全氟磺酸复合材料的驱动性能测试。测量了全氟磺酸复合材料在方波电压信号下的驱动性能，在3.5v的方波电压下，全氟磺酸复合材料能够产生7.57mm的输出位移(图3)和10mn的输出力(图4)，验证了此方法制造全氟磺酸复合材料的可行性。
39.实施例2：增材制造结合柔性电极热压全氟磺酸复合材料。
40.1.打印nafion基底膜
41.具体步骤如下：
①
nafion前驱线材制造：利用挤出机将nafion前驱颗粒在230～250℃的熔融温度下制造出直径为1.75mm、2.0mm、2.5mm或2.85mm的nafion前驱线材；
②
nafion前驱膜的打印：将3d打印机的喷嘴直径设置为0.4～0.6mm，喷嘴温度设置为275～305℃，热床温度设置为40～60℃，打印速度设置为20～50mm/s，利用熔融沉积成型技术将制造的nafion前驱线材逐层打印成nafion前驱膜；
③
nafion前驱膜水解：首先，将氢氧化钾、二甲基亚砜和去离子水分别按质量分数为15％、35％和50％混合配制成水解液；然后将打印的nafion前驱膜放入80℃的水解液中进行水解，水解的目的是将不具有离子交换能力的nafion前驱膜转化为具有离子交换能力的nafion膜，保证制造全氟磺酸复合材料的有效性；最后将水解后的nafion膜从水解液中取出，并用去离子水冲洗膜表面残留的水解液；
④
酸化nafion膜：将水解后的nafion基底膜浸泡于10wt.％的hno3溶液中12h，使nafion基底膜内部的k

被置换成h

，并存放于去离子水中，为下一步的热压工作做准备。
42.2.制造tpu
‑
cnt柔性导电薄膜
43.具体步骤如下：
①
取0.3g多壁碳纳米管加入锥型瓶中；
②
取20thf加入锥型瓶中；
③
磁力搅拌2h，使加入的颗粒充分溶解成液态混合液；
④
加入1g tpu颗粒，继续磁力搅拌4h，随后再冰浴超声2h；
⑤
抽真空，去除混合液中多余的气泡，减小孔隙率；
⑥
倒入玻璃皿中，自然挥发成膜，大约12h后即可成膜，即完成柔性导电膜的制造。
44.3.热压法制造全氟磺酸复合材料驱动器
45.具体步骤如下：
①
将tpu
‑
cnt柔性导电膜裁剪成与nafion膜相同尺寸的片状，分别置于nafion膜上、下两侧，并在nafion膜和导电膜之间分别涂覆一定量浓缩后的nafion溶液作为过渡层，以增加电极层和基底膜之间的结合力；
②
将制造的
①
放入热压机中，在温度为120℃，预压力为20n的条件下热压5min，随后冷却至室温，完成nafion基底膜与tpu
‑
cnt导电膜热压制造；
③
将
②
中制造的复合膜的四周进行裁剪，获得全氟磺酸复合材料试样，如图5所示是利用热压法制造的全氟磺酸复合材料的截面sem图，从图5可以明显看出柔性导电膜与nafion膜之间已经紧密融合在一起，保证了全氟磺酸复合材料的有效性；随后将其放入0.5mol/l的氯化锂中，以备测试使用，图6为热压法制造的全氟磺酸复合材料在正弦5v，0.1hz电压输出下的末端位移和弯曲角度图。
46.实施例3.：基于全氟磺酸复合材料手术导管导向装置
47.如图7所示为基于全氟磺酸复合材料手术导管导向装置整体结构图。其中全氟磺酸复合材料与电极贴合并嵌入固定导头中，导线通过导管与电极相连，通过调节电信号从而实现介入式手术导管的主动弯曲功能。
48.如图8所示为手术导管前端的柱状全氟磺酸复合材料，由熔融沉积成型技术制造
而成，尺寸为20mm
×
1.0mm
×
1.0mm(长
×
宽
×
高)。由于化学镀之后的电极层为一个整体，需要对柱状全氟磺酸复合材料表面电极进行分割才能实现柱状全氟磺酸复合材料在不同方向的弯曲运动，采用精密机床加工分割的方法成功将柱状全氟磺酸复合材料表面电极分隔开。
49.如图9所示为施加电信号调控方式，柱状全氟磺酸复合材料两对电极施加8组不同的电压信号组合，可以实现柱状全氟磺酸复合材料在8个不同方向的弯曲运动。
50.如图10所示为全氟磺酸复合材料运动效果图，通过对柱状全氟磺酸复合材料表面多对电极施加不同的电压信号组合产生不同方向电场，即可实现柱状全氟磺酸复合材料在三维空间中复杂的弯曲运动，从而满足手术导管的功能性要求。
51.根据上述实施例，可以更好地理解本发明。然后本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体规格参数(全氟磺酸复合材料增材制造技术、柱状全氟磺酸复合材料尺寸等)、工艺条件及其结果仅用于说明本发明。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。