一种表面接枝的氟膜及制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料薄膜，具体涉及一种表面接枝的氟膜及制备方法。


背景技术：

2.可熔融氟塑料是指可以进行熔融塑化的氟塑料，主要包括包括etfe(乙烯
‑
四氟乙烯)、fep(聚全氟乙烯丙烯)、ectfe(乙烯
‑
三氟氯乙烯)、pfa(全氟丙基乙烯基醚
‑
四氟乙烯)、pctfe(聚氯化氟乙烯)，其分子中含有f
‑
c键，化学键能高达485kj/mol，因此氟塑料具有优异的耐候性、耐沾污性、耐化学腐蚀、耐高温等优点，广泛的用于半导体封测、光伏复合、碳纤维复合材料成型、药品包装、led封装等领域。
3.cn211105573发明公开了一种医用覆膜胶塞的fep薄膜拉伸装置，其通过电晕机对薄膜表面进行活化处理以达到表面张力40达因值，但是一方面其电晕处理后表面张力较小，且处理不均匀，导致瓶塞与薄膜易剥离，另一方面电晕处理后的薄膜存在衰减现象，影响生产效率和品质稳定性。cn1031144386发明公开了一种具有保护膜的聚全氟乙丙烯薄膜及其接枝官能团工艺和复合密封塞，此专利一方面制备工艺复杂，且接枝效果不良，需要保护膜进行保护，另一方面氟膜性能不可控，应用领域窄，无法扩大氟材料应用范围。cn109177136发明公开了一种改性聚全氟乙丙烯膜，其采用等离子处理工艺对聚全氟乙丙烯膜进行表面处理，采用的气体为氩气，处理功率最高达14000w，此处理工艺一方面处理后的聚全氟乙丙烯薄膜的电晕值保持时间较短，与基材的粘附力变弱，另一方面处理功率太大，容易导致薄膜收卷时产生褶皱，造成较大浪费。
4.常见的表面处理工艺有电晕放电处理、化学处理法、涂层法，其中电晕放电工艺制备的薄膜表面电晕值随着时间而产生明显降低，一般有效期仅有3个月，而化学处理法可以较大提高薄膜表面亲水性，但是化学处理工艺复杂，存在严重的环境污染状况。
5.等离子处理自从发明以来受到广泛的关注，但是应用范围较小，主要用于材料表面的清洗，但是用于塑料薄膜表面接枝的相关研究较少，工艺不成熟。


技术实现要素：

6.本发明的目的是利用等离子处理工艺，对氟膜进行接枝改性，以扩大氟膜的应用范围。
7.为了达到上述目的，本发明提供了一种表面接枝的氟膜的制备方法，包括：
8.原料配制：称取含氟塑料和改性剂共100份，其中，氟塑料55
‑
95份，改性剂5
‑
45份，所述改性剂为聚甲基丙烯酸全氟甲酯和/或聚乙基丙烯酸全氟甲酯；
9.制备成膜：将原料造粒，制备成薄膜；
10.等离子处理：在1000
‑
3000w的处理功率下将气体激发为等离子体，所述气体包括氧气、氮气和碳氢化合物，以50
‑
500sccm的气流量处理薄膜，获得表面接枝的氟膜。
11.可选地，碳氢化合物、氧气和氮气的比例为2：(1
‑
5)：(1
‑
2)。
12.可选地，所述碳氢化合物为甲烷。
13.可选地，所述气体包括惰性气体，所述惰性气体在所述气体中的浓度为5
‑
15％。
14.可选地，等离子处理过程中，处理温度不超过70℃。
15.可选地，所述氟塑料包括etfe(乙烯
‑
四氟乙烯)、fep(聚全氟乙烯丙烯)、ectfe(乙烯
‑
三氟氯乙烯)或pfa(全氟丙基乙烯基醚
‑
四氟乙烯)中的一种或多种。
16.可选地，采用双螺杆挤出造粒机改性造粒，加工温度为250℃
‑
400℃，螺杆长径比为20
‑
40。
17.可选地，采用流延法制备薄膜，工艺温度300
‑
400℃，冷却辊温度50
‑
200℃，制备薄膜厚度为20μm
‑
500μm；或，采用吹膜法制备薄膜。
18.可选地，等离子处理中，薄膜的卷曲速度为1m/min
‑
30m/min。
19.本发明还提供了一种表面接枝的氟膜。
20.本发明的有益效果为：
21.(1)本发明公开的利用等离子处理工艺制备表面接枝的氟膜，简单高效；
22.(2)采用本发明公开的制备方法获得的薄膜，应用范围广。
具体实施方式
23.下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.等离子处理自从发明以来受到广泛的关注，等离子技术具有以下优点：1、处理效率高、时间短；2、可广泛用于各种材料的处理过程；3、处理温度相对较低；4、能够在改善材料表面性能的前提下，不会对基体材料产生影响。基于以上特点及氟塑料薄膜的优点，采用等离子处理工艺对氟塑料薄膜进行接枝改性会极大的扩展氟塑料薄膜应用范围。
25.本发明提供了一种表面接枝的氟膜的制备方法，包括：
26.原料配制：称取含氟塑料和改性剂共100份，其中，氟塑料55
‑
95份，改性剂5
‑
45份，所述氟塑料包括etfe(乙烯
‑
四氟乙烯)、fep(聚全氟乙烯丙烯)、ectfe(乙烯
‑
三氟氯乙烯)或pfa(全氟丙基乙烯基醚
‑
四氟乙烯)中的一种或多种；氟塑料的熔融指数为5
‑
30g/10min；所述改性剂为聚甲基丙烯酸全氟甲酯和/或聚乙基丙烯酸全氟甲酯；改性剂的聚合结构单元内氟原子含量为5
‑
19；优选地，改性剂选择聚乙基丙烯酸全氟丙基甲酯。本发明选的改性剂熔点较高，添加改性剂能够调节熔体的流动性，降低基材的结晶性能，赋予混合材料更好的接枝性。
27.制备成膜：采用双螺杆挤出造粒机将原料改性造粒，加工温度为250℃
‑
400℃，螺杆长径比为20
‑
40；采用流延法将粒子制备成薄膜，工艺温度300
‑
400℃，冷却辊温度50
‑
200℃，制备薄膜厚度为20μm
‑
500μm；或，采用吹膜法将粒子制备成薄膜；
28.等离子处理：等离子处理在线处理或离线处理薄膜，在1000
‑
3000w的处理功率下将气体激发为等离子体，所述气体包括氧气、氮气和甲烷，甲烷、氧气和氮气的比例为2：(1
‑
5)：(1
‑
2)；所述气体还包括惰性气体，所述惰性气体在所述气体中的浓度为5
‑
15％；惰性气体作为保护气体，能够打断薄膜中的碳氟键；优选地，惰性气体为氩气；以50
‑
500sccm的气流量处理薄膜，薄膜的卷曲速度为1m/min
‑
30m/min，获得表面接枝的氟膜。由于塑料薄膜厚度比较薄，在处理过程中，薄膜需要在一定张力下进行展平，如果温度太高，会导致薄膜起
皱，收卷时会产生“爆筋”，故等离子处理过程中，温度控制在70℃以下。
29.本发明提供的方法，能够在氟膜表面接枝官能团。表面官能团主要包括氨基基团、酰胺基基团和羧基基团，这三种基团一方面提高了氟塑料表面大的表面张力，另一方面赋予氟塑料表面基团优良的反应活性，其三者的不同比例适合与不同的胶水或橡胶反应，赋予其优良的粘附力。通过调节气体的比例来调节薄膜表面官能团的比例，以使氟塑料表面能够适应不同贴敷材料的要求。
30.如果反应性气体为氮气，主要生产的官能团为氨基，如果反应性气体为氧气，主要产生的官能团为羧基，如果为含有甲烷、氧气和氮气，且其比例为2:1:1，其主要产生的官能团为酰胺基基团。以不同比例通入甲烷、氧气和氮气时，氟膜上接枝官能团的含量如下表所示：
[0031][0032]
气体浓度、处理功率、处理时间对于薄膜表面官能团浓度有影响，即气体浓度越大、处理功率越大、处理时间越长，薄膜表面官能团浓度越高，但是如果超出本发明的范围，则会导致薄膜起皱、电晕值降低、薄膜发黄等异常。
[0033]
实施例
[0034]
称取90份fep和10份的聚乙基丙烯酸全氟丙基甲酯，高混机混合10min，投入双螺杆挤出机中，长径比25，工艺温度为250
‑
300℃，制得改性好的粒子。然后将烘干后的粒子投入到流延机中，挤出温度300
‑
350℃，冷却辊温度设置为100℃，通过在线等离子处理机，通入甲烷、氧气和氮气混合的等离子体，混合比例为2：3：2，以氩气作为保护气体，气流量为100sccm，处理功率为1500w，薄膜的卷曲速度为10m/min，最后制得电晕值达到60dyn的fep改性薄膜。
[0035]
通过电晕工艺处理fep薄膜，获得对比例1；仅以氧气作为反应气体，对fep薄膜表面进行等离子处理，获得对比例2。
[0036]
对比例1、对比例2和上述实施例的性能测试结果如下表所示。
[0037]
[0038]
由表可知，本发明实施例获得的接枝氟膜，水接触角小，拉伸强度、断裂伸长率和粘结力均高于采用电晕工艺处理的氟膜和单一反应气体等离子处理的氟膜，具有优异的性能。
[0039]
本发明提供的氟膜应用广泛，可用于：
[0040]
(1)led离型膜，比如将氟塑料薄膜与刚性材料进行复合后，赋予材料更高的刚性，使用范围可以提高到200℃；
[0041]
(2)药瓶塞复合：当前市场上的氟塑料薄膜与瓶塞的粘结力偏低，且不稳定，等离子处理后的氟膜可以牢固的与瓶塞粘贴到一起，提高成品率；
[0042]
(3)装饰膜领域：将透明氟塑料薄膜粘贴到墙纸表面可以有效防止油污；
[0043]
(4)窗膜：等离子处理后的福塑料薄膜可以涂覆压敏胶，贴到窗户上可以有效屏蔽紫外线和红外线。
[0044]
本发明通过对氟膜的表面活化处理，使其表面张力衰减程度更小；本发明还能够实现氟膜表面功能化，不同的等离子气氛赋予氟膜表面不同的官能团，确保氟膜与复合材料的剥离力，从而实现了不同场景的应用，扩大应用前景；实现了氟膜的改性，根据不同的应用要求，赋予氟膜不同的力学性能，满足氟膜应用场景的多样化。
[0045]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。