专利名称：甲醇羰基化生产乙醚的多相镍催化剂及其制法的制作方法
技术领域：
本发明属于镍多相催化剂。
甲醇羰基化制备乙酸的催化剂及其工艺技术，目前要数美国Monsanto公司采用的可溶性铑催化剂及其低压均相法合成路线最为成熟，具有较好的技术经济优势，已经在许多国家建立了规模很大的生产装置。但是此法存在着热稳定性差、设备易腐蚀、催化剂与产物分离工艺复杂、操作条件难于控制、更为重要的是所用金属铑价格昂贵等缺点。
多年来人们一直希望采用廉价易得的多相催化剂来取代现在的工业生产方法。这种多相催化剂应当具备两个特点，即(1)使用廉价的过渡金属，以取代昂贵的金属铑，(2)具有类似于铑催化剂那样的低压工艺流程和足够高的催化活性及选择性。为达到这一目的，世界上许多实验室进行了很多的实验研究，迄今尚未找到理想的多相催化剂。究其缘由，主要是有三个方面的问题没有得到解决。一是没有找到一种理想的活性高和选择性好、机械强度和热稳定性亦高的催化剂载体。虽有许多工作采用高聚物载体(1985年专利SN1108088)、活性炭载体(1988年专利J63233936)、二氧化硅载体(1988年专利EP276，049)和金属(包括稀土金属)氧化物载体(1981年专利J56104839)，以及沸石和其它无机盐载体(1987年专利DE3606169)等，但采用这些载体制备的催化剂其活性、选择性、机械强度和热稳定性等综合指标都不能满足工业上的要求。二是没有解决活性金属从载体表面的脱落和流失。由于在反应过程中金属从催化剂表面脱落流失，不但缩短了催化剂的使用寿命，而且给产品分离和金属的回收利用带来困难，增加了设备的复杂性和生产投资费用。第三，目前所使用的气相催化剂载体都不能同时实现高比表面和孔隙孔径均匀分布结合于一体或最佳折衷统一，即不能达到最有利于甲醇羰基化反应进行所要求的最佳孔隙和孔径分布。
本发明针对现有多相催化剂存在的上述缺点，研制成一种新型的高机械强度和高热稳定性的以陶瓷为骨架结构的高比表面多孔材料催化剂载体，并采用特殊工艺方法对附载镍化合物的催化剂进行处理，制得性能比现有同类催化剂远为优越的镍多相催化剂，解决了长期以来未能解决的上述难题。
本发明的催化剂技术构成包括一种以陶瓷为骨架的聚合物如聚偏二氯乙烯经碳化形成的载体并与镍牢固结合为结构特征的甲醇羰基化反应镍多相催化剂，一种设计特殊的催化剂高温热处理制备工艺方法以及催化剂的用途和使用方法。所说的催化剂具有如下结构特征(1)以特定结构的陶瓷骨架和聚偏二氯乙烯作为催化剂载体基质。例如选用聚偏二氯乙烯加入适量的陶瓷土充分混合后，经机械加工制得所需形状和颗粒度的载体基质。所说的聚偏二氯乙烯是指采用溶液聚合得到的偏二氯乙烯均聚物。所说的陶瓷土是选用市售的高岭土。所说的形状和颗粒度为直径为1-5mm的球型或直径为2-4mm的柱状。
(2)以上述经机械成型的陶瓷土和聚偏二氯乙烯混合物为基质，采用特殊设计的碳化工艺，使该基质在高温下烧结与碳化，达到予期的结构转变，形成一种多孔性和高比表面的催化剂载体，其孔径分布为8-12A，比表面积为600-800m2/g，为一种孔隙分布均匀、孔径大小均一的具有高机械强度和高热稳定性的催化剂载体。
(3)载体与活性物质镍(占催化剂重量的1-2.5%)形成牢固结合的催化剂，即将吸附了镍化合物的载体，经过一定的高温处理，使镍牢固地结合于载体表面，而不易脱落。这种催化剂对一氧化碳与甲醇反应制备乙酸和乙酸甲酯具有高活性和良好的选择性。在一直径为0.6cm、长度为32cm的反应柱中进行甲醇催化羰基化反应，催化速率高于500克乙酸/克镍/小时，实际分析标定值为582克乙酸/克镍/小时。甲醇的转化率为60-67%，主要产物乙酸的收率为40-41%，乙酸甲酯的收率为18-19%。
本发明催化剂的进一步技术特征为其新颖的制备方法，包括催化剂载体制法和催化剂的制法。载体及催化剂的制法是(1)将普通市售高分子单体偏二氯乙烯采用自由基引发进行溶液聚合。聚合反应温度为30-50℃，最佳为40℃经24小时后中止反应。在所得偏二氯乙烯均聚物粘稠液中加入重量10-50%的陶瓷土，混合均匀后经机械成型;(2)将上述经机械成型后的基质干燥后放入石英管，在惰性气体如氩气保护下逐渐升温至160-170℃，使聚偏二氯乙烯逐步裂解，释放出氯化氢等，然后升温至800-1100℃，灼烧2-3小时，成为备用的催化剂载体;(3)制备催化剂将镍盐溶于乙醇或其它醇或酮类溶剂中，然后将载体浸入，用真空水泵将溶剂抽走，镍即吸附在载体表面，将吸附了镍化合物的载体放入石英管中，在氩气等惰性气体保护下逐渐升温到600-800℃，烧结1-2小时，即成为成品催化剂PTNi。所说的镍化合物为NiCl2。
本发明催化剂的其它特征还在于其使用方法简便，催化工艺所用设备简单(1)由于它具有较高的活性，故在反应体系中无需加入水及强质子溶剂，如氢碘酸和乙酸等;(2)PTNi为一种用于甲醇羰基化反应以乙酸为主要合成产物的催化剂，能在低压(一氧化碳分压为10kg/cm2)和比较温和的反应温度条件(200-220℃)下实现有效的甲醇羰基化反应;(3)仅使用助催化剂碘甲烷和简单的固定床式反应器或柱式反应器，即可进行生产。
本发明PTNi催化剂用于甲醇羰基化生产乙酸，取得以下突出效果(1)以廉价的金属镍取代了目前工业上普遍使用的价格昂贵的金属铑;(2)在相对温和的反应条件下取得较高的乙酸收率，这在多相催化剂中是从未见有报导的结果;(3)通过电子探针对催化剂使用前后的比较证明，镍在载体表面的分布在使用前后没有差异，从而延长了催化剂的使用寿命;(4)具有较好的选择性。在实验中，主要产物为乙酸，其次是乙酸甲酯，少量二甲醚，后者随羰基化继续进行而转变为乙酸或乙酸甲酯，其它副产物(如甲烷，甲醛等)均为微量;(5)在反应体系中无需加入其它极性溶剂，即直接由甲醇和一氧化碳在催化剂和助催化剂碘甲烷作用下制取乙酸;(6)由于反应中无需加入水，降低了由于水煤气反应放出的氢对设备的腐蚀。
实例催化剂的制备(1)将偏二氯乙烯用自由基引发进行溶液聚合。聚合反应温度为40℃，经24小时中止反应，制得偏二氯乙烯均聚物粘稠液体，再向其中加入重量10%的陶瓷土，混匀和机械成型为直径3mm的球粒;(2)将成型后的基质干燥后放入石英管，在氩气保护下逐渐升温至165℃，使偏二氯乙烯逐步裂解释放出氯化氢，然后升温至1000℃灼烧2小时，得到催化剂载体;(3)将镍盐(NiCl2)溶于乙醇中，再将载体浸入，使镍化合物吸附在载体表面，将吸附了镍化合物的载体放入石英中，在氩气保护下逐渐升温到750℃，烧结1小时，即成为成品催化剂PTNi。
取上述PTNi催化剂(镍含量1%，陶瓷土含量为10%)4.2g装入直径为0.6cm、长度为32cm的反应柱中，通入一氧化碳除去柱中的空气。将一氧化碳压力升至10kg/cm2，升温至200℃保持1小时，使催化剂表面的镍充分羰基化。然后用压力泵将甲醇和碘甲烷的混合液(10/1mol比)以每分钟1毫升的速度注入反应柱，从反应柱出口收集冷却产物。经气相色谱分析，产物中乙酸含量为41%，乙酸甲酯19%，甲醇33%，二甲醚7%。
权利要求
1.一种甲醇羰基化生产乙酸的多相镍催化剂，其特征在于结构是由陶瓷为骨架的有机聚合物碳化形成的多孔性载体与牢固结合的活性物质镍所组成。
2.如权利要求1所述的甲醇羰基化多相镍催化剂，其特征在于所说的陶瓷骨架是选用陶瓷土，最好为高岭土，其形状和粒度为直径1-5mm的球型或者直径为2-4mm的柱状体，其用量为催化剂载体重量的10-50%。
3.如权利要求1所述的甲醇羰基化多相镍催化剂，其特征在于制取碳化多孔性载体的聚合物基质为特定结构的聚偏二氯乙烯。
4.如权利要求1、2、3所述的甲醇羰基化多相镍催化剂，其特征在于聚合物碳化多孔性载体的高比表面积为600-800m2/g，其孔径分布为8-12A，孔隙分布均匀。
5.如权利要求4所述的甲醇羰基化多相镍催化剂，其特征在于催化活性物质镍的含量占催化剂重量的1-2.5%。
6.一种甲醇羰基化生产乙酸的多相镍催化剂的制造方法，其特征在于催化剂载体的制备和催化剂的制法采用三步工序(1)载体基质的制备，向用高分子单体经溶液聚合反应制得的粘稠聚合物溶液中加入重量为10-50%的陶瓷土、混匀和机械成型;(2)催化剂载体制备，即将陶瓷土和高分子化合物混合物的成型基质在惰性气体保护下，经高温碳化处理和高温灼烧制成高机械强度和高热稳定性催化剂载体;(3)成品催化剂PTNi的制取，即将镍盐溶于醇类或酮类溶液中，然后将载体浸入，再将吸附了镍化合物的载体放入石英管中，在惰性气体保护下经高温烧结处理。
7.如权利要求6所述的多相镍催化剂的制法，其特征在于(1)载体基质的制备所用高分子单体为特定结构的偏二氯乙烯，将其用自由基引发聚合，在30-50℃，最好为40℃，反应24小时，制得偏二氯乙烯均聚物粘稠溶液，再向其中加入重量10-50%的陶土，最好是高岭土，制成粘度为1-5mm的球粒或直径为2-4mm的柱状体。
8.如权利要求6，7所述的多相镍催化剂的制法，其特征在于(2)催化剂载体制备中成型基质的高温碳化处理和高温灼烧，是将成型后的基质干燥后放入石英管中，在氩气保护下，逐渐升温至160-170℃使聚偏二氯乙烯逐步裂解碳化，然后升温至800-1100℃，灼烧2-3小时。
9.如权利要求6所述的多相镍催化剂的制法，其特征在于(3)成品催化剂的制取中所说的镍盐或镍化合物为NiCl2，所说的惰性气体为氩，所说的高温灼烧处理是将吸附了镍化合物的催化剂载体在石英管中逐渐升温到600-800℃，烧结1-2小时。
10.如权利要求1所述的甲醇羰基化生产乙酸的多相镍催化剂的使用方法，其特征在于仅使用助催化剂碘甲烷和简单的固定床式反应器或柱式反应器，无需加入水及强质子溶剂，能在低压(一氧化碳分压为10kg/cm2)和比较温和的反应温度(200-220℃)下有效地实现甲醇羰基化反应。
全文摘要
本发明首创以偏二氯乙烯均聚物及(或)其共聚物添加以定量的陶瓷土混合和机械成型后，经高温碳化裂解，形成以陶瓷为骨架的高比表面碳分子筛PT载体，与镍牢固结合形成甲醇羰基化气相反应的催化剂PTNi，辅以助催化剂碘甲烷，在相对温和的条件下，使甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，而无需加入其它任何溶剂。其活性高于目前所有文献报导值。
文档编号C07C51/12GK1082943SQ9210904
公开日1994年3月2日 申请日期1992年8月10日 优先权日1992年8月10日
发明者袁国卿, 黄茂开, 蒋大智 申请人:中国科学院化学研究所
技术领域：
本发明属于镍多相催化剂。
甲醇羰基化制备乙酸的催化剂及其工艺技术，目前要数美国Monsanto公司采用的可溶性铑催化剂及其低压均相法合成路线最为成熟，具有较好的技术经济优势，已经在许多国家建立了规模很大的生产装置。但是此法存在着热稳定性差、设备易腐蚀、催化剂与产物分离工艺复杂、操作条件难于控制、更为重要的是所用金属铑价格昂贵等缺点。
多年来人们一直希望采用廉价易得的多相催化剂来取代现在的工业生产方法。这种多相催化剂应当具备两个特点，即(1)使用廉价的过渡金属，以取代昂贵的金属铑，(2)具有类似于铑催化剂那样的低压工艺流程和足够高的催化活性及选择性。为达到这一目的，世界上许多实验室进行了很多的实验研究，迄今尚未找到理想的多相催化剂。究其缘由，主要是有三个方面的问题没有得到解决。一是没有找到一种理想的活性高和选择性好、机械强度和热稳定性亦高的催化剂载体。虽有许多工作采用高聚物载体(1985年专利SN1108088)、活性炭载体(1988年专利J63233936)、二氧化硅载体(1988年专利EP276，049)和金属(包括稀土金属)氧化物载体(1981年专利J56104839)，以及沸石和其它无机盐载体(1987年专利DE3606169)等，但采用这些载体制备的催化剂其活性、选择性、机械强度和热稳定性等综合指标都不能满足工业上的要求。二是没有解决活性金属从载体表面的脱落和流失。由于在反应过程中金属从催化剂表面脱落流失，不但缩短了催化剂的使用寿命，而且给产品分离和金属的回收利用带来困难，增加了设备的复杂性和生产投资费用。第三，目前所使用的气相催化剂载体都不能同时实现高比表面和孔隙孔径均匀分布结合于一体或最佳折衷统一，即不能达到最有利于甲醇羰基化反应进行所要求的最佳孔隙和孔径分布。
本发明针对现有多相催化剂存在的上述缺点，研制成一种新型的高机械强度和高热稳定性的以陶瓷为骨架结构的高比表面多孔材料催化剂载体，并采用特殊工艺方法对附载镍化合物的催化剂进行处理，制得性能比现有同类催化剂远为优越的镍多相催化剂，解决了长期以来未能解决的上述难题。
本发明的催化剂技术构成包括一种以陶瓷为骨架的聚合物如聚偏二氯乙烯经碳化形成的载体并与镍牢固结合为结构特征的甲醇羰基化反应镍多相催化剂，一种设计特殊的催化剂高温热处理制备工艺方法以及催化剂的用途和使用方法。所说的催化剂具有如下结构特征(1)以特定结构的陶瓷骨架和聚偏二氯乙烯作为催化剂载体基质。例如选用聚偏二氯乙烯加入适量的陶瓷土充分混合后，经机械加工制得所需形状和颗粒度的载体基质。所说的聚偏二氯乙烯是指采用溶液聚合得到的偏二氯乙烯均聚物。所说的陶瓷土是选用市售的高岭土。所说的形状和颗粒度为直径为1-5mm的球型或直径为2-4mm的柱状。
(2)以上述经机械成型的陶瓷土和聚偏二氯乙烯混合物为基质，采用特殊设计的碳化工艺，使该基质在高温下烧结与碳化，达到予期的结构转变，形成一种多孔性和高比表面的催化剂载体，其孔径分布为8-12A，比表面积为600-800m2/g，为一种孔隙分布均匀、孔径大小均一的具有高机械强度和高热稳定性的催化剂载体。
(3)载体与活性物质镍(占催化剂重量的1-2.5%)形成牢固结合的催化剂，即将吸附了镍化合物的载体，经过一定的高温处理，使镍牢固地结合于载体表面，而不易脱落。这种催化剂对一氧化碳与甲醇反应制备乙酸和乙酸甲酯具有高活性和良好的选择性。在一直径为0.6cm、长度为32cm的反应柱中进行甲醇催化羰基化反应，催化速率高于500克乙酸/克镍/小时，实际分析标定值为582克乙酸/克镍/小时。甲醇的转化率为60-67%，主要产物乙酸的收率为40-41%，乙酸甲酯的收率为18-19%。
本发明催化剂的进一步技术特征为其新颖的制备方法，包括催化剂载体制法和催化剂的制法。载体及催化剂的制法是(1)将普通市售高分子单体偏二氯乙烯采用自由基引发进行溶液聚合。聚合反应温度为30-50℃，最佳为40℃经24小时后中止反应。在所得偏二氯乙烯均聚物粘稠液中加入重量10-50%的陶瓷土，混合均匀后经机械成型;(2)将上述经机械成型后的基质干燥后放入石英管，在惰性气体如氩气保护下逐渐升温至160-170℃，使聚偏二氯乙烯逐步裂解，释放出氯化氢等，然后升温至800-1100℃，灼烧2-3小时，成为备用的催化剂载体;(3)制备催化剂将镍盐溶于乙醇或其它醇或酮类溶剂中，然后将载体浸入，用真空水泵将溶剂抽走，镍即吸附在载体表面，将吸附了镍化合物的载体放入石英管中，在氩气等惰性气体保护下逐渐升温到600-800℃，烧结1-2小时，即成为成品催化剂PTNi。所说的镍化合物为NiCl2。
本发明催化剂的其它特征还在于其使用方法简便，催化工艺所用设备简单(1)由于它具有较高的活性，故在反应体系中无需加入水及强质子溶剂，如氢碘酸和乙酸等;(2)PTNi为一种用于甲醇羰基化反应以乙酸为主要合成产物的催化剂，能在低压(一氧化碳分压为10kg/cm2)和比较温和的反应温度条件(200-220℃)下实现有效的甲醇羰基化反应;(3)仅使用助催化剂碘甲烷和简单的固定床式反应器或柱式反应器，即可进行生产。
本发明PTNi催化剂用于甲醇羰基化生产乙酸，取得以下突出效果(1)以廉价的金属镍取代了目前工业上普遍使用的价格昂贵的金属铑;(2)在相对温和的反应条件下取得较高的乙酸收率，这在多相催化剂中是从未见有报导的结果;(3)通过电子探针对催化剂使用前后的比较证明，镍在载体表面的分布在使用前后没有差异，从而延长了催化剂的使用寿命;(4)具有较好的选择性。在实验中，主要产物为乙酸，其次是乙酸甲酯，少量二甲醚，后者随羰基化继续进行而转变为乙酸或乙酸甲酯，其它副产物(如甲烷，甲醛等)均为微量;(5)在反应体系中无需加入其它极性溶剂，即直接由甲醇和一氧化碳在催化剂和助催化剂碘甲烷作用下制取乙酸;(6)由于反应中无需加入水，降低了由于水煤气反应放出的氢对设备的腐蚀。
实例催化剂的制备(1)将偏二氯乙烯用自由基引发进行溶液聚合。聚合反应温度为40℃，经24小时中止反应，制得偏二氯乙烯均聚物粘稠液体，再向其中加入重量10%的陶瓷土，混匀和机械成型为直径3mm的球粒;(2)将成型后的基质干燥后放入石英管，在氩气保护下逐渐升温至165℃，使偏二氯乙烯逐步裂解释放出氯化氢，然后升温至1000℃灼烧2小时，得到催化剂载体;(3)将镍盐(NiCl2)溶于乙醇中，再将载体浸入，使镍化合物吸附在载体表面，将吸附了镍化合物的载体放入石英中，在氩气保护下逐渐升温到750℃，烧结1小时，即成为成品催化剂PTNi。
取上述PTNi催化剂(镍含量1%，陶瓷土含量为10%)4.2g装入直径为0.6cm、长度为32cm的反应柱中，通入一氧化碳除去柱中的空气。将一氧化碳压力升至10kg/cm2，升温至200℃保持1小时，使催化剂表面的镍充分羰基化。然后用压力泵将甲醇和碘甲烷的混合液(10/1mol比)以每分钟1毫升的速度注入反应柱，从反应柱出口收集冷却产物。经气相色谱分析，产物中乙酸含量为41%，乙酸甲酯19%，甲醇33%，二甲醚7%。
权利要求
1.一种甲醇羰基化生产乙酸的多相镍催化剂，其特征在于结构是由陶瓷为骨架的有机聚合物碳化形成的多孔性载体与牢固结合的活性物质镍所组成。
2.如权利要求1所述的甲醇羰基化多相镍催化剂，其特征在于所说的陶瓷骨架是选用陶瓷土，最好为高岭土，其形状和粒度为直径1-5mm的球型或者直径为2-4mm的柱状体，其用量为催化剂载体重量的10-50%。
3.如权利要求1所述的甲醇羰基化多相镍催化剂，其特征在于制取碳化多孔性载体的聚合物基质为特定结构的聚偏二氯乙烯。
4.如权利要求1、2、3所述的甲醇羰基化多相镍催化剂，其特征在于聚合物碳化多孔性载体的高比表面积为600-800m2/g，其孔径分布为8-12A，孔隙分布均匀。
5.如权利要求4所述的甲醇羰基化多相镍催化剂，其特征在于催化活性物质镍的含量占催化剂重量的1-2.5%。
6.一种甲醇羰基化生产乙酸的多相镍催化剂的制造方法，其特征在于催化剂载体的制备和催化剂的制法采用三步工序(1)载体基质的制备，向用高分子单体经溶液聚合反应制得的粘稠聚合物溶液中加入重量为10-50%的陶瓷土、混匀和机械成型;(2)催化剂载体制备，即将陶瓷土和高分子化合物混合物的成型基质在惰性气体保护下，经高温碳化处理和高温灼烧制成高机械强度和高热稳定性催化剂载体;(3)成品催化剂PTNi的制取，即将镍盐溶于醇类或酮类溶液中，然后将载体浸入，再将吸附了镍化合物的载体放入石英管中，在惰性气体保护下经高温烧结处理。
7.如权利要求6所述的多相镍催化剂的制法，其特征在于(1)载体基质的制备所用高分子单体为特定结构的偏二氯乙烯，将其用自由基引发聚合，在30-50℃，最好为40℃，反应24小时，制得偏二氯乙烯均聚物粘稠溶液，再向其中加入重量10-50%的陶土，最好是高岭土，制成粘度为1-5mm的球粒或直径为2-4mm的柱状体。
8.如权利要求6，7所述的多相镍催化剂的制法，其特征在于(2)催化剂载体制备中成型基质的高温碳化处理和高温灼烧，是将成型后的基质干燥后放入石英管中，在氩气保护下，逐渐升温至160-170℃使聚偏二氯乙烯逐步裂解碳化，然后升温至800-1100℃，灼烧2-3小时。
9.如权利要求6所述的多相镍催化剂的制法，其特征在于(3)成品催化剂的制取中所说的镍盐或镍化合物为NiCl2，所说的惰性气体为氩，所说的高温灼烧处理是将吸附了镍化合物的催化剂载体在石英管中逐渐升温到600-800℃，烧结1-2小时。
10.如权利要求1所述的甲醇羰基化生产乙酸的多相镍催化剂的使用方法，其特征在于仅使用助催化剂碘甲烷和简单的固定床式反应器或柱式反应器，无需加入水及强质子溶剂，能在低压(一氧化碳分压为10kg/cm2)和比较温和的反应温度(200-220℃)下有效地实现甲醇羰基化反应。
全文摘要
本发明首创以偏二氯乙烯均聚物及(或)其共聚物添加以定量的陶瓷土混合和机械成型后，经高温碳化裂解，形成以陶瓷为骨架的高比表面碳分子筛PT载体，与镍牢固结合形成甲醇羰基化气相反应的催化剂PTNi，辅以助催化剂碘甲烷，在相对温和的条件下，使甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，而无需加入其它任何溶剂。其活性高于目前所有文献报导值。
文档编号C07C51/12GK1082943SQ9210904
公开日1994年3月2日 申请日期1992年8月10日 优先权日1992年8月10日
发明者袁国卿, 黄茂开, 蒋大智 申请人:中国科学院化学研究所
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