专利名称：在丙烯腈生产过程中除去废料的方法
技术领域：
本发明涉及在由不饱和的或饱和的烃(优选丙烯或丙烷)、氨和氧气在含有氨氧化催化剂的流化床反应器中直接氨氧化生产丙烯腈的过程中显著除去未反应的氨和惊人地降低由未反应的氨产生的硫酸铵和废产物。具体地说，本发明涉及在丙烯腈生产过程中在流化床反应器的特定位置加入含氧化合物(优选甲醇)以显著降低或除去残余在流化床排出的气体物流中存在的氨的量，从而完全避免或显著降低在所生产的丙烯腈的回收和提纯过程中硫酸铵的形成。在丙烯腈生产实践中显著降低或完全除去硫酸铵的生成导致有效的环境和经济优点。
目前存在许多专利建议在流化床反应器中注射入甲醇以制备氰化氢。此外，这些参考文献进一步公开了丙烯腈流化床反应器中注入甲醇以使在生产丙烯腈的同时生产氰化氢。例如，US3911089和4485079均披露了通过在含有适合于生产丙烯腈的氨氧化催化剂的流化床反应器中注入甲醇以氨氧化甲醇而生产氰化氢。此外，每一篇参考文献均披露了甲醇注入过程可与丙烯腈的制备过程同时进行。此外，日本专利申请74-87，474、79-08655和78-35232均涉及了在丙烯腈生产过程中增加或制备氰化氢的类似方法。日本专利申请74-87874还提出了其方法的第二个效果，即降低了未反应的氨的量从而降低用于中和过量的硫酸的用量。所有这些专利主要都涉及生产附加的氰化氢。
本发明涉及在特定的位置和方向向流化床反应器中注入含氧化合物或混合物或能够与氨反应的有机物(优选甲醇)的特殊方法，以显著或完全除去在丙烯腈生产、回收和提纯过程中产生的硫酸铵而不会降低丙烯腈的生产。
本发明的主要目的是除去或显著降低在丙烯腈生产过程中产生的硫酸铵的量。
本发明的另一个目的是除去或显著降低在丙烯腈生产过程中存在于反应器流出物中的未反应的氨的量。
本发明其他的目的、优点和新特征一部分将在如下描述中陈述，另一部分则对于本领域熟练技术人员来说经参看下文就显而易见了或可通过本发明的实践掌握。本发明的目的和优点可借助于在所附的权利要求书中专门提出的手段和基础组合来实现和获得。
根据本文所包含的和所描述的本发明的用途为获得上述目的，本发明的方法包括在流化床反应器的较低部分输入选自丙烯和丙烷的烃、氨和含氧气体以便在流化床催化剂存在下制备丙烯腈;在某一位置输向流化床反应器中输入能够与氨反应的含氧化合物，在该处含氧化合物基本上不影响烃、氨和含氧气体制备丙烯腈的反应，但与存在于反应器中的基本上所有的未反应的氨反应以基本上显著除去在从上述反应器中排出的反应器流出物中存在的任何游离的氨;将含有丙烯腈和基本上没有任何未反应的氨的反应器流出物输入骤冷塔用不存在硫酸的水冷却反应器流出物以除去不需要的杂质和从骤冷塔中回收丙烯腈。
在本发明方法的优选的具体实例中含氧化合物选自甲醛和甲醇或它们的混合物，最优选甲醇。
在本发明的方法的另一个优选实例中，含氧化合物，优选甲醇，以低于其结焦温度(约680～700F)的温度下输入反应器。
在本发明的方法的另一个优选实例中，甲醇通过一根导管注入反应器中，该管道可保持甲醇在进入反应器之前的温度低于其结焦温度。优选的是，导管带有一个绝缘喷雾器，该喷雾器含有至少一个联结至少一个侧向管的总管，所述侧向管含有至少一个喷嘴和/或aloniyed、陶瓷和涂覆的喷雾器。
在本发明方法的进一步优选的实例中，反应器的甲醇注入点高于丙烯、氨和含氧气体(例如空气)的输入点，优选的是高于计算的膨胀反应床高度的至少70%，最优选的是超过约85%，尤其优选的是超过上述的90%。
在本发明另一个更优选的具体实例中，甲醇以向上的方向注入反应器中。
在本文所包含的和广泛描述的本发明的另一方面，本发明的方法包括将选自丙烯和丙烷的烃、氨和含氧气体输入含有流化床氨氧化催化剂的流化床反应器的较低部分，以便在所述催化剂存在下进行反应以生产丙烯腈，其改进包括，将能够与氨反应的含氧化合物以向上的方向在某一处输入流化床反应器的较上部分，在该处，含氧化合物基本上不影响烃、氨就含氧气体生产丙烯腈的反应，位与基本上所有从反应器中排出的未反应的氨反应以便从由反应器排出的反应器流出物中基本上除去氨。
在本发明的优选的具体实例中，甲醇在反应器的较高部分的位置注入，该位置高于计算的膨胀流化催化床高度的至少70%。
在本发明的更优选的具体实例中，甲醇在反应器的较高部分的位置注入，该位置高于计算的膨胀流化催化床高度的至少85%。
在本发明的更优选的具体实例中，甲醇在反应器的较高部分的位置注入，该位置高于计算的膨胀流化催化床高度的至少90%。
在本发明的另一个优选的具体实例中，甲醇经导管注入流化床反应器中，该导管能够保持甲醇的温度在进入反应器之前低于其结焦温度。
在本发明更优选的具体实例中，用于甲醇的导管包括一个喷雾器，其包括至少一根连接至少一根具有至少一个喷嘴的侧向管的总管。
在本发明的另一个更优选的具体实例中，通过在用于甲醇的导管的外表面周围提供一个绝热覆盖层来保持所述导管的内部低于甲醇结焦温度的温度。优选的是，在绝热层外表面设置第二根导管以便进一步保护所述绝热层的外表面。
可用于本发明方法的典型的含氧化合物是醛、羧酸、酮、醇、酯或它们的混合物。含氧化合物的强制性要求是，具与任何在反应器中的过量氨反应以便从反应器排出的流出物中基本上除去游离氨，并且不影响生产丙烯腈的主反应。优选的含氧化合物是甲醛和甲醇，尤其优选的是甲醇。
在本发明的更进一步优选的具体实例中，含有至少一种能够与反应器中基本上所有过量氨反应但不影响生产丙烯腈的主反应的有机化合物的混合物被输入反应器中。该混合物的例子可以是含有烯烃化合物、被取代的芳烃和/或含氧化合物的有机或含水废物流。
本发明方法的意义在于，其提供了一种基本除去流化床反应器中氨漏出(即未反应的氨)的简单和经济的方法，并同时具有在生产丙烯腈过程中除去作为产物的硫酸铵的附带优点。在生产丙烯腈过程中除去废物流中的硫酸铵意味着废物流不含有任何或仅含有最少量的无机盐。这导致在丙烯腈生产实践中在人们不能进行深式注入的条件下的重要的经济利益。通常，从骤冷塔放出的废物流含有相当高浓度的(NH4)2SO4，这使得难以以经济和环境可接受的方式处理这些物料。从这些物流中除去铵盐或使之降至最低使得这些物料可接受不需要苛刻条件或昂贵的设备材料(例如，焚烧)的废物处理过程，或者在深式注入不可行的条件下，从而导致重要的经济和环境利益。
现在我们将详细说明本发明的优选具体实例。
本发明通过将含氧化合物或含有至少一个能够与氨反应的化合物的有机化合物的混合物，优选甲醇在某一位置加入流化床反应器中使在丙烯腈生产过程中产生的硫酸铵降至最少，在上述位置使反应器中的过量氨与含氧化合物基本上或全部反应，而基本上不影响丙烯腈的生产效果。基本上除去或完全除去从丙烯腈装置的骤冷塔排放的废料物流中的硫酸铵惊人地改善了与丙烯腈生产过程有关的环境效果和经济成本。
在本发明优选的实践中，甲醇从喷雾器由某一位置注入流化床反应器的催化剂区域或其上方(即，膨胀的催化剂床高度的100%以上的高度)，在该位置甲醇有机会与基本上全部或全部的过量氨反应，但不与在催化剂床的较低部分发生的主丙烯氨氧化反应竞争。用于本发明的术语流化床反应器不仅包括常规的流化床反应器，而且包括能够维持催化剂流化状态的任何反应器，如转移管道反应器、立管反应器或循环反应器。
在本发明另一个优选的具体实例中，甲醇供给的位置应在计算的膨胀催化剂床高度的70%的高度，优选为膨胀的催化剂床高度的80～90%，最优选为高于膨胀的催化剂床高度的90%。用于本申请的术语膨胀的催化剂床高度指的是期间催化剂呈流化床状态的催化剂床高度。即，存在于流化床反应器气态组分并与催化剂混合的床的高度。
含氧化合物(优选甲醇)可单独注入，或在其它气体，如氮气、蒸片、空气、循环废气等或其组合的存在下。甲醇可以液态或蒸汽形式通过一个或几个装置，如以任何方向的喷雾器或喷淋器，优选以向上方向注入。进料管可在适当的高度、较高或较低适当的喷雾器/装置/方向或由常用的进料格栅/喷雾器的底部或接近底部的管道进入反应器。
所使用的甲醇的量可以变化，供应足以中和任何漏入反应器流出物中的过量氨。在流出物中得到的任何未反应的甲醇可被回收或循环至反应器中或用常规方法(例如氧化)处理。
在本发明另一个更优选的具体实例中，甲醇的低于其结焦温度(约680-700F)的温度输入催化床层中。优选地可通过使用常规的喷雾器结构(大的总管，中等的从总管引出的侧向管和均匀分布在侧向管上的喷嘴)，喷雾器已被改进以避免在甲醇输入催化剂床之前甲醇的温度达到其碳化(结焦)温度。对喷雾器的改进包括在喷雾器的外表面周围存在绝缘层以避免喷雾器管/喷嘴的内表面的温度达到甲醇结焦温度。最优选的是，喷雾器的改进包括存在第一管道，其包括安置在第一管道内并与之隔开的第二管道。管道间的空间填入常规的绝热材料。该结构保护绝缘层的表面免受流化床催化床的磨损。
每种内烯/丙烷氨氧化催化剂出于最高的丙烯腈产率和/或经济考虑在多少有点不同的进料比和操作条件下操作。存在于丙烯氨氧化反应器中的过量的氨的量将根据所用的催化剂略有变化。所加入的甲醇的量将根据催化剂类型和反应器性质略有变化。此外，在本发明的实践中，注入反应器的甲醇的量将由反应条件和所用的催化剂决定。就在贫氧状态操作的催化剂而言，其需要在反应器中加入附加的氧。然而，在过量氧条件下操作的催化剂则没有必要在反应器中添加任何氧。通常，任何氨氧化催化剂可用于本发明的实践中。例如，在US3642930、4485079、3911089、4873215、4877764、日本专利申请74-87474和78-35232中公开的催化剂适用于本发明，在此列为参考文献。
如上所述，每种丙烯/丙烷氨氧化催化剂在多少有点不同的进料比和操作条件下操作。在本发明的方法的实践中，所存在的丙烯/丙烷催化剂已被操作的标准操作条件不必被改变，但可根据原料和催化剂条件改变。在US3911089和4873215中陈述的用于丙烯腈生产的常规操作条件和进料比是合适的，列入本文作为参考文献。然而，如果使用的催化剂在低的或最低量的氧环境下操作，则有必要在反应器中增加氧气的量以确保本发明的方法最有效地操作。这可以通过增加原料中的氧气比例或用单独的装置向反应器中供氧来完成。
仅用于举例说明，列出如下实施例以描述本发明的方法。
实施例1在1 1/2 直径反应器中装入550g改性的BiMoFeO丙烯氨氧化催化剂。丙烯/空气/氨的库分比为1/10.5/1.15的原料在443℃，12.0psig和0.045WWH重时空速下通过催化剂床层。通入物流两小时后，丙烯转化率为98.3%，AN单程转化率为76.3%，HCN则为7.1%，约15%的氨进料漏出。C在相同条件下进行的同样试验在27h时对C3转化率AN和HCN%分别为97.8%、75.1%和8.7%。在42h时分别为99.1%、73.8%和8.3%，均有约15%的氨漏出。
实施例2进行实施例1的方法，只是对于丙烯而言以0.18～1.0的摩尔比将甲醇在膨胀的催化剂床顶部的75%处输入催化剂床。在通入物流75h(总操作时间)后进行回收，丙烯转化率为98.4%，AN的单程转化率(ppc)为72.1%，HCN为10.1%，约9%的氨进料漏出(比实施例1下降6%)。
实施例3进行实施例2的同样试验，只是甲醇在膨胀的床层高度的70%处以向上方向注入，得到96.3%(丙烯转化率)、73.3%AN、9.4%(HCN)，氨漏出(在流出物中)仅为进入反应器的量的2%。
实施例4在1 1/2 直径反应器中装入550g与实施例1-3中所用的催化剂具有不同组成的改性BiMoFeO丙烯氨氧化催化剂。将丙烯/空气/氨的摩尔比为1/9.3/1.15的原料在44℃和12psig，以0.075重时空速WWH通过催化剂。操作283小时后进行回收以确定所形成的产物合量，发现总丙烯转化率为96.6%、AN的ppc为78.7%，HCN为5.6%。有5.4%的氨漏出。
实施例5进行实施例4的过程，只是相对于丙烯以0.09～1.0的摩尔比在膨胀的催化剂床顶部的30%处以向上方向输入甲醇。在操作332小时后进行回收，总丙烯转化率为96.9%，AN的ppc为78.1%，HCN为5.8%，氨漏出百分率为零，甲醇转化率为100%。
实施例6在如实施例5所述的相同的输入原料的条件和使用相同的催化剂条件下，以丙烯/空气/氨/甲醇的摩尔比为1/9.3/1.08/0.09进行附加的测试，丙烯转化率为96.1%，ANPPC为77.9%、HCN为4.9%，氨漏出为0，此外，甲醇转化率为100%。
实施例7将约18吨丙烯氨氧化催化剂(改性BiMoFeO)装入较大丙烯腈反应器。丙烯/空气/氨的摩尔比为1/10.0/1.2的原料在840F、12.0psig通过催化剂床层。操作24小时后，丙烯转化率为99.8%，AN的PPC为75.3%，HCN的PPC为8.0%，值得注意的是，12%的原料氨漏出，在这些条件下，在下流骤冷操作中硫酸的使用量为0.33gpm以中和反应日中过量的氨。在相同条件下操作3天后，催化剂获得99.6%的丙烯转化率，AN的PPC为75.7%，HCN的PPC为8.2%，约14%的氨进料漏出。
实施例8在如实施例7的相同条件下试验同样的反应器，纯的过热甲醇蒸汽以每摩尔Ca＝约0.05、0.1、0.15、0.2和0.26摩尔注入催化剂床层，位置为反应器膨胀催化剂床高度的95%。在甲醇比率为0-0.26MeoH/C3＝进行回收，得到平均99.6%的丙烯转率，AN的PPC为76.1%，来自丙烯的HCN为7.2%。总甲醇平均转化率为99.6%。甲醇至HCN的PPC单程转化率平均为65%。甲醇比率、氨漏出和硫酸用量之间的相互关系在表1中列出
表1MeOH/C3-硫酸 NH3漏出丙烯腈来自C3-的HCN 来自MeOH的HCN比率 (gpm)(原料％) (%ppc)(%ppc) (%ppc)0.000.3314.1 75.9 7.2 00.050.227.2 76.5 7.6 66.90.1 0.162.7 76.1 7.5 69.70.160.060.6 75.9 7.1 69.40.220.0 0.0 77.0 6.7 58.90.230.0 0.0 75.3 7.8 62.90.260.0 0.0 76.3 7.5 60.6这表明，未生成硫酸铵(表1的最后三项试验)、对正常的丙烯腈生产没有不利影响。
实施例9在如实施例8的类似条件下重复试验，只是甲醇在反应器膨胀的催化剂床高度的90%以不同的氨进料比率输入催化剂床。丙烯氨氧化催化剂的总量增加了一吨，因此，甲醇喷雾器的相对位置为膨胀床高度的约90%，在除此之外相同的条件丙烯/空气/氨摩尔比为1/10.0/1.1的进料通过催化剂床。在操作14天后，丙烯转化率为99.8%，AN的PPC为74.4%、HCN的PPC为8.3%。未反应的氨为反应器进料氨的8.4%。在下流骤冷操作中的硫酸使用量为0.26gpm以中和反应器过量氨。本实施例说明，甲醇注入点的相对位置可简单地通过改变反应器的装料重量来控制。
在上述条件下在反应器床层高度的90%输入甲醇蒸汽。在MeOH/C3＝0.09比率下进行回收得到99.7%的总转化率为99.7%，AN的PPC为74.8%，来自丙烯的HCN的PPC为8.0%，总甲醇转化率为99.8%，甲醇至HCN的PPC为58%，降低氨漏出至进料的4.1%，降低硫酸消耗量至0.07gpm。在MeOH/C8比率为0.12下进行回收，得到99.7的总转化率，AN的PPC为74.9%，来自丙烯的HCN的PPC为7.9%，总甲醇转化率为99.8%，甲醇至HCN的PPC为53%，降低氨漏出至进料氨的0%，不需用硫酸，不形成硫酸铵。
实施例10在如实施例8和9的类似条件下重复试验，只是甲醇在反应器正常膨胀床高度的85%处注入导致反应器进料氨的漏出由11%下降至1.8%，因而降低了产生的硫酸铵，但是同时提高了甲醇至HCN的选择性，因而降低了AN的产平，这是与在膨胀的床层高度的90%以上处注入甲醇的结果相比较而得出的结论。
实施例11在反应器(1 1/2 直径)中装入不同的钼酸铋类型的氨氧化催化剂(550g)。丙烯/空气/氨的摩尔比为1/9.5/1.2的进料在450℃，10psig，以0.060WWH重时空速通过催化剂床层。水以蒸汽形式以对于丙烯为0.3～1.0的摩尔比输入催化剂床层。AN转化率为72.6%，在丙烯转化率为89.4%时，HCN为4.3%，有6.4%的氨进料漏出。
实施例12进行实施例11的方法，只是含水(59%体积水)物流以对于丙烯而言0.3～1.0有机物的摩尔比在膨胀床层高度的70%处输入催化剂床层。它含有按摩尔百分数计0.5%丙烯醛、4.8%乙醇、0.4%草酸、3.4%丙酮、6.9%甲酸甲酯和1.8%丙烯酸以及其它痕量组分，在操作5小时后进行回收，以确定反应速度，表明丙烯转化率为89.7%，AN的PPC为68.2%，HCN的PPC为3.9%，氨漏出降低至进料的2.8%。废物流中明显地降低残余在反应器流出物中的氨(超过50%)，导致较少的所需的中和过程和/或产生较少的硫酸铵，不产生附加的HCN和同时利用了危险的副产物，如丙烯酸，将其转化成更有价值的产物。
实施例13进行与实施例12相同的试验，只是使用非水进料，该试验在丙烯的0.5～1.0摩尔废有机物下进行。它含有按摩尔百分数计5.3%正丙醇、3.3%甲酸异丁酯、11.0%乙二醇、12.8%异丁醇、1.3%乙酸、0.6%m甲苯、0.5%1-甲基-1-环已烯和其他痕量组分，这些组分在钼酸铋型催化剂上均能与氨反应。反应器流出物的分析表明，这些组分在大多数情况下转化为有价值的产物，如丙烯腈、乙腈或甲基丙烯腈，相应地降低了有机废料。我们发现由m-二甲苯得到二氰基苯，这表明，其所用干废料溶液中的选择的芳烃，烯烃取代的环已烯的腈衍生物也如此。
实施例14说明本发明的实践的代表性例子，其中，甲醇在催化剂床高的上方注入。
实施例14以对于丙烯为0.4～1.0的摩尔比将甲醇输入反应器中催化剂密相上方(＞100%的膨胀催化剂床高度)的稀释区域中，比较分析在输入甲醇前后的产物和流出物，表明氨比使用甲醇前的氨漏出下降15%。
如上各实例清楚地说明在本发明的方法中获得的惊人的改进。每个实例显示明显地降低了NH3漏出的量，因而基本上除出了所产生的(NH4)2SO4的量，而对丙烯腈产率没有大的影响。尽管这些实例是本发明实践的代表性例子，但它们并不意味着限制申请人的发明，显然，根据上述指导可采用许多改进和变化。我们打算用所附的权利要求书确定申请人的发明范围。
权利要求
1.在丙烯腈生产过程中避免氨漏出和硫酸铵生成的方法，其包括在流化床反应器的较低部分输入选自丙烯和丙烷的烃、氨和含氧气体以便在流化床催化剂存在下反应生产丙烯腈；将能够与氨反应的含氧化合物在低于上述含氧化合物结焦温度的温度下于某一点输入流化床反应器的较高部分，在该位置含氧化合物基本上不影响烃、氨和含氧气体生产丙烯腈的反应，但与基本上所有存在于反应器中的未反应的氨反应以基本上除去在从上述反应器排出的反应器流出物中存在的任何游离氨；将含有丙烯腈和基本上没有任何未反应的氨的反应器流出物送入骤冷塔以便用没有硫酸的水冷却反应器流出物以除去不需要的杂质和由骤冷塔回收丙烯腈。
2.权利要求1的方法，其中含氧化合物选自甲醛和甲醇或其混合物。
3.权利要求1的方法，其中含氧化合物是甲醇。
4.权利要求3的方法，其中烃选自丙烯。
5.权利要求3的方法，其中甲醇通过导管注入反应器，该导管能够保持甲醇的温度在进入反应器之前低于其结焦温度。
6.权利要求5的方法，其中导管包括绝缘喷雾器，其装有至少一根总管，该总管连接至少一根装有至少一个喷嘴的侧向管。
7.权利要求5的方法，其中甲醇在计算的膨胀床高度的至少70%以上的位置输入反应器。
8.权利要求5的方法，其中甲醇以向上方向注入反应器。
9.在丙烯腈生产过程中基本上除去氨漏出的方法，其包括，将选自丙烷和丙烯的烃、氨和含氧气体输入含有流化床氨氧化催化剂的流化床反应器的较低部分以便在上述催化剂存在下反应生产丙烯腈，其中改进包括，将能够与氨反应的含氧化合物在低于其结焦温度的温度下在某一位置以向上方向输入流化床反应器的较高部分，在该位置，含氧化合物基本上不影响烃、氨和含氧气体生产丙烯腈的反应，但与存在于反应器中的基本上所有的未反应的氨反应以便从由反应器排出的反应器流出物中基本上除去氨。
10.权利要求9的方法，其中烃选自丙烯。
11.权利要求10的方法，其中含氧化合物在计算的膨胀流化催化床高度的至少85%以上的位置注入流化床反应器的较高部分。
12.权利要求9的方法，其中含氧化合物通过导管注入流化床反应器中，该导管保持含氧化合物在进入反应器之前其温度低于结焦温度。
13.权利要求12的方法，其中通过在导管的外表面周围提供绝热覆盖层而保持用于所述含氧化合物的导管的内侧的温度低于含氧化合物结焦温度。
14.权利要求13的方法，其中在绝热层的外表面周围装有第二根导管以进一步保护所述绝热层的表面。
15.权利要求14的方法，其中所述合氧化合物主要由甲醇组成。
16.在丙烯腈生产过程中避免氨漏出和硫酸铵生成的方法，其包括，将选自丙烷和丙烯的烃、氨和合氧气体输入流化床反应器的较低部分以便在流化床催化剂存在下反应以生产丙烯腈;将含有至少一种能与氨反应的化合物的有机化合物混合物在某一位置输入流化床反应器的较高部分，在该位置混合物基本上不影响烃、氨和含氧气体生产丙烯腈的反应，但与存在于反应器中的基本上所有未反应的氨反应以基本上除去在由上述反应器排出的反应器流出物中存在的任何游离氨;将含有丙烯腈和基本上没有任何未反应的氨的反应器流出物送入骤冷塔，用不存在硫酸的水冷却反应器流出物以除去不需要的杂质和由骤冷塔，用不存在硫酸的水冷却反应器流出物以除去不需要的杂质和由骤冷塔回收丙烯腈。
17.权利要求16的方法，其中有机化合物的混合物选自含有烯烃化合物、取代的芳烃化合物和含氧化合物和其混合物的有机废料物流和含水废料物流。
18.权利要求17的方法，其中烃选自丙烯。
19.在丙烯腈生产过程中降低或基本上除去氨漏出的方法，其包括将选自丙烷和丙烯的烃、氨和含氧气体输入含有流化床氨氧化催化剂的流化床反应器的较低部分以便在上述催化剂存在下反应以生产丙烯腈，其中改进包括将含有至少一种能与氨反应的化合物的有机化合物的混合物在某一位置以向上的方向输入流化床反应器的较高部分，在该位置混合物基本上不影响烃、氨和含氧气体生产丙烯腈的反应，但与反应器中存在的基本上所有的未反应的氨反应以从由反应器排出的反应器流出物中基本上除去氨。
20.权利要求19的方法，其中混合物以向上的方向注入流化床反应器。
全文摘要
在丙烯/丙烷、氨和含氧气体(例如，空气)于流化床催化剂上直接氨氧化生产丙烯腈的过程中基本上或完全除去所产生的硫酸铵的方法，其中改进包括在某一位置将有机化合物(及混合物)输入上述反应器中，在该位置，化合物与基本上所有过量的氨反应，但不影响丙烯腈产率。优选的是，有机化合物是甲醇，其在低于其结焦温度的温度下输入反应器中。
文档编号C07C253/24GK1102641SQ93112678
公开日1995年5月17日 申请日期1993年11月8日 优先权日1992年10月9日
发明者W·G·肖, K·L·比格勒, L·R·特罗特, S·J·米科, V·G·赖林, M·J·西利, D·D·苏雷什, M·S·弗里德里希, P·E·波特, E·J·索克凯尔, 小·A·R·苏基, K·P·凯克勒, F·J·科扬切克 申请人:标准石油公司
技术领域：
本发明涉及在由不饱和的或饱和的烃(优选丙烯或丙烷)、氨和氧气在含有氨氧化催化剂的流化床反应器中直接氨氧化生产丙烯腈的过程中显著除去未反应的氨和惊人地降低由未反应的氨产生的硫酸铵和废产物。具体地说，本发明涉及在丙烯腈生产过程中在流化床反应器的特定位置加入含氧化合物(优选甲醇)以显著降低或除去残余在流化床排出的气体物流中存在的氨的量，从而完全避免或显著降低在所生产的丙烯腈的回收和提纯过程中硫酸铵的形成。在丙烯腈生产实践中显著降低或完全除去硫酸铵的生成导致有效的环境和经济优点。
目前存在许多专利建议在流化床反应器中注射入甲醇以制备氰化氢。此外，这些参考文献进一步公开了丙烯腈流化床反应器中注入甲醇以使在生产丙烯腈的同时生产氰化氢。例如，US3911089和4485079均披露了通过在含有适合于生产丙烯腈的氨氧化催化剂的流化床反应器中注入甲醇以氨氧化甲醇而生产氰化氢。此外，每一篇参考文献均披露了甲醇注入过程可与丙烯腈的制备过程同时进行。此外，日本专利申请74-87，474、79-08655和78-35232均涉及了在丙烯腈生产过程中增加或制备氰化氢的类似方法。日本专利申请74-87874还提出了其方法的第二个效果，即降低了未反应的氨的量从而降低用于中和过量的硫酸的用量。所有这些专利主要都涉及生产附加的氰化氢。
本发明涉及在特定的位置和方向向流化床反应器中注入含氧化合物或混合物或能够与氨反应的有机物(优选甲醇)的特殊方法，以显著或完全除去在丙烯腈生产、回收和提纯过程中产生的硫酸铵而不会降低丙烯腈的生产。
本发明的主要目的是除去或显著降低在丙烯腈生产过程中产生的硫酸铵的量。
本发明的另一个目的是除去或显著降低在丙烯腈生产过程中存在于反应器流出物中的未反应的氨的量。
本发明其他的目的、优点和新特征一部分将在如下描述中陈述，另一部分则对于本领域熟练技术人员来说经参看下文就显而易见了或可通过本发明的实践掌握。本发明的目的和优点可借助于在所附的权利要求书中专门提出的手段和基础组合来实现和获得。
根据本文所包含的和所描述的本发明的用途为获得上述目的，本发明的方法包括在流化床反应器的较低部分输入选自丙烯和丙烷的烃、氨和含氧气体以便在流化床催化剂存在下制备丙烯腈;在某一位置输向流化床反应器中输入能够与氨反应的含氧化合物，在该处含氧化合物基本上不影响烃、氨和含氧气体制备丙烯腈的反应，但与存在于反应器中的基本上所有的未反应的氨反应以基本上显著除去在从上述反应器中排出的反应器流出物中存在的任何游离的氨;将含有丙烯腈和基本上没有任何未反应的氨的反应器流出物输入骤冷塔用不存在硫酸的水冷却反应器流出物以除去不需要的杂质和从骤冷塔中回收丙烯腈。
在本发明方法的优选的具体实例中含氧化合物选自甲醛和甲醇或它们的混合物，最优选甲醇。
在本发明的方法的另一个优选实例中，含氧化合物，优选甲醇，以低于其结焦温度(约680～700F)的温度下输入反应器。
在本发明的方法的另一个优选实例中，甲醇通过一根导管注入反应器中，该管道可保持甲醇在进入反应器之前的温度低于其结焦温度。优选的是，导管带有一个绝缘喷雾器，该喷雾器含有至少一个联结至少一个侧向管的总管，所述侧向管含有至少一个喷嘴和/或aloniyed、陶瓷和涂覆的喷雾器。
在本发明方法的进一步优选的实例中，反应器的甲醇注入点高于丙烯、氨和含氧气体(例如空气)的输入点，优选的是高于计算的膨胀反应床高度的至少70%，最优选的是超过约85%，尤其优选的是超过上述的90%。
在本发明另一个更优选的具体实例中，甲醇以向上的方向注入反应器中。
在本文所包含的和广泛描述的本发明的另一方面，本发明的方法包括将选自丙烯和丙烷的烃、氨和含氧气体输入含有流化床氨氧化催化剂的流化床反应器的较低部分，以便在所述催化剂存在下进行反应以生产丙烯腈，其改进包括，将能够与氨反应的含氧化合物以向上的方向在某一处输入流化床反应器的较上部分，在该处，含氧化合物基本上不影响烃、氨就含氧气体生产丙烯腈的反应，位与基本上所有从反应器中排出的未反应的氨反应以便从由反应器排出的反应器流出物中基本上除去氨。
在本发明的优选的具体实例中，甲醇在反应器的较高部分的位置注入，该位置高于计算的膨胀流化催化床高度的至少70%。
在本发明的更优选的具体实例中，甲醇在反应器的较高部分的位置注入，该位置高于计算的膨胀流化催化床高度的至少85%。
在本发明的更优选的具体实例中，甲醇在反应器的较高部分的位置注入，该位置高于计算的膨胀流化催化床高度的至少90%。
在本发明的另一个优选的具体实例中，甲醇经导管注入流化床反应器中，该导管能够保持甲醇的温度在进入反应器之前低于其结焦温度。
在本发明更优选的具体实例中，用于甲醇的导管包括一个喷雾器，其包括至少一根连接至少一根具有至少一个喷嘴的侧向管的总管。
在本发明的另一个更优选的具体实例中，通过在用于甲醇的导管的外表面周围提供一个绝热覆盖层来保持所述导管的内部低于甲醇结焦温度的温度。优选的是，在绝热层外表面设置第二根导管以便进一步保护所述绝热层的外表面。
可用于本发明方法的典型的含氧化合物是醛、羧酸、酮、醇、酯或它们的混合物。含氧化合物的强制性要求是，具与任何在反应器中的过量氨反应以便从反应器排出的流出物中基本上除去游离氨，并且不影响生产丙烯腈的主反应。优选的含氧化合物是甲醛和甲醇，尤其优选的是甲醇。
在本发明的更进一步优选的具体实例中，含有至少一种能够与反应器中基本上所有过量氨反应但不影响生产丙烯腈的主反应的有机化合物的混合物被输入反应器中。该混合物的例子可以是含有烯烃化合物、被取代的芳烃和/或含氧化合物的有机或含水废物流。
本发明方法的意义在于，其提供了一种基本除去流化床反应器中氨漏出(即未反应的氨)的简单和经济的方法，并同时具有在生产丙烯腈过程中除去作为产物的硫酸铵的附带优点。在生产丙烯腈过程中除去废物流中的硫酸铵意味着废物流不含有任何或仅含有最少量的无机盐。这导致在丙烯腈生产实践中在人们不能进行深式注入的条件下的重要的经济利益。通常，从骤冷塔放出的废物流含有相当高浓度的(NH4)2SO4，这使得难以以经济和环境可接受的方式处理这些物料。从这些物流中除去铵盐或使之降至最低使得这些物料可接受不需要苛刻条件或昂贵的设备材料(例如，焚烧)的废物处理过程，或者在深式注入不可行的条件下，从而导致重要的经济和环境利益。
现在我们将详细说明本发明的优选具体实例。
本发明通过将含氧化合物或含有至少一个能够与氨反应的化合物的有机化合物的混合物，优选甲醇在某一位置加入流化床反应器中使在丙烯腈生产过程中产生的硫酸铵降至最少，在上述位置使反应器中的过量氨与含氧化合物基本上或全部反应，而基本上不影响丙烯腈的生产效果。基本上除去或完全除去从丙烯腈装置的骤冷塔排放的废料物流中的硫酸铵惊人地改善了与丙烯腈生产过程有关的环境效果和经济成本。
在本发明优选的实践中，甲醇从喷雾器由某一位置注入流化床反应器的催化剂区域或其上方(即，膨胀的催化剂床高度的100%以上的高度)，在该位置甲醇有机会与基本上全部或全部的过量氨反应，但不与在催化剂床的较低部分发生的主丙烯氨氧化反应竞争。用于本发明的术语流化床反应器不仅包括常规的流化床反应器，而且包括能够维持催化剂流化状态的任何反应器，如转移管道反应器、立管反应器或循环反应器。
在本发明另一个优选的具体实例中，甲醇供给的位置应在计算的膨胀催化剂床高度的70%的高度，优选为膨胀的催化剂床高度的80～90%，最优选为高于膨胀的催化剂床高度的90%。用于本申请的术语膨胀的催化剂床高度指的是期间催化剂呈流化床状态的催化剂床高度。即，存在于流化床反应器气态组分并与催化剂混合的床的高度。
含氧化合物(优选甲醇)可单独注入，或在其它气体，如氮气、蒸片、空气、循环废气等或其组合的存在下。甲醇可以液态或蒸汽形式通过一个或几个装置，如以任何方向的喷雾器或喷淋器，优选以向上方向注入。进料管可在适当的高度、较高或较低适当的喷雾器/装置/方向或由常用的进料格栅/喷雾器的底部或接近底部的管道进入反应器。
所使用的甲醇的量可以变化，供应足以中和任何漏入反应器流出物中的过量氨。在流出物中得到的任何未反应的甲醇可被回收或循环至反应器中或用常规方法(例如氧化)处理。
在本发明另一个更优选的具体实例中，甲醇的低于其结焦温度(约680-700F)的温度输入催化床层中。优选地可通过使用常规的喷雾器结构(大的总管，中等的从总管引出的侧向管和均匀分布在侧向管上的喷嘴)，喷雾器已被改进以避免在甲醇输入催化剂床之前甲醇的温度达到其碳化(结焦)温度。对喷雾器的改进包括在喷雾器的外表面周围存在绝缘层以避免喷雾器管/喷嘴的内表面的温度达到甲醇结焦温度。最优选的是，喷雾器的改进包括存在第一管道，其包括安置在第一管道内并与之隔开的第二管道。管道间的空间填入常规的绝热材料。该结构保护绝缘层的表面免受流化床催化床的磨损。
每种内烯/丙烷氨氧化催化剂出于最高的丙烯腈产率和/或经济考虑在多少有点不同的进料比和操作条件下操作。存在于丙烯氨氧化反应器中的过量的氨的量将根据所用的催化剂略有变化。所加入的甲醇的量将根据催化剂类型和反应器性质略有变化。此外，在本发明的实践中，注入反应器的甲醇的量将由反应条件和所用的催化剂决定。就在贫氧状态操作的催化剂而言，其需要在反应器中加入附加的氧。然而，在过量氧条件下操作的催化剂则没有必要在反应器中添加任何氧。通常，任何氨氧化催化剂可用于本发明的实践中。例如，在US3642930、4485079、3911089、4873215、4877764、日本专利申请74-87474和78-35232中公开的催化剂适用于本发明，在此列为参考文献。
如上所述，每种丙烯/丙烷氨氧化催化剂在多少有点不同的进料比和操作条件下操作。在本发明的方法的实践中，所存在的丙烯/丙烷催化剂已被操作的标准操作条件不必被改变，但可根据原料和催化剂条件改变。在US3911089和4873215中陈述的用于丙烯腈生产的常规操作条件和进料比是合适的，列入本文作为参考文献。然而，如果使用的催化剂在低的或最低量的氧环境下操作，则有必要在反应器中增加氧气的量以确保本发明的方法最有效地操作。这可以通过增加原料中的氧气比例或用单独的装置向反应器中供氧来完成。
仅用于举例说明，列出如下实施例以描述本发明的方法。
实施例1在1 1/2 直径反应器中装入550g改性的BiMoFeO丙烯氨氧化催化剂。丙烯/空气/氨的库分比为1/10.5/1.15的原料在443℃，12.0psig和0.045WWH重时空速下通过催化剂床层。通入物流两小时后，丙烯转化率为98.3%，AN单程转化率为76.3%，HCN则为7.1%，约15%的氨进料漏出。C在相同条件下进行的同样试验在27h时对C3转化率AN和HCN%分别为97.8%、75.1%和8.7%。在42h时分别为99.1%、73.8%和8.3%，均有约15%的氨漏出。
实施例2进行实施例1的方法，只是对于丙烯而言以0.18～1.0的摩尔比将甲醇在膨胀的催化剂床顶部的75%处输入催化剂床。在通入物流75h(总操作时间)后进行回收，丙烯转化率为98.4%，AN的单程转化率(ppc)为72.1%，HCN为10.1%，约9%的氨进料漏出(比实施例1下降6%)。
实施例3进行实施例2的同样试验，只是甲醇在膨胀的床层高度的70%处以向上方向注入，得到96.3%(丙烯转化率)、73.3%AN、9.4%(HCN)，氨漏出(在流出物中)仅为进入反应器的量的2%。
实施例4在1 1/2 直径反应器中装入550g与实施例1-3中所用的催化剂具有不同组成的改性BiMoFeO丙烯氨氧化催化剂。将丙烯/空气/氨的摩尔比为1/9.3/1.15的原料在44℃和12psig，以0.075重时空速WWH通过催化剂。操作283小时后进行回收以确定所形成的产物合量，发现总丙烯转化率为96.6%、AN的ppc为78.7%，HCN为5.6%。有5.4%的氨漏出。
实施例5进行实施例4的过程，只是相对于丙烯以0.09～1.0的摩尔比在膨胀的催化剂床顶部的30%处以向上方向输入甲醇。在操作332小时后进行回收，总丙烯转化率为96.9%，AN的ppc为78.1%，HCN为5.8%，氨漏出百分率为零，甲醇转化率为100%。
实施例6在如实施例5所述的相同的输入原料的条件和使用相同的催化剂条件下，以丙烯/空气/氨/甲醇的摩尔比为1/9.3/1.08/0.09进行附加的测试，丙烯转化率为96.1%，ANPPC为77.9%、HCN为4.9%，氨漏出为0，此外，甲醇转化率为100%。
实施例7将约18吨丙烯氨氧化催化剂(改性BiMoFeO)装入较大丙烯腈反应器。丙烯/空气/氨的摩尔比为1/10.0/1.2的原料在840F、12.0psig通过催化剂床层。操作24小时后，丙烯转化率为99.8%，AN的PPC为75.3%，HCN的PPC为8.0%，值得注意的是，12%的原料氨漏出，在这些条件下，在下流骤冷操作中硫酸的使用量为0.33gpm以中和反应日中过量的氨。在相同条件下操作3天后，催化剂获得99.6%的丙烯转化率，AN的PPC为75.7%，HCN的PPC为8.2%，约14%的氨进料漏出。
实施例8在如实施例7的相同条件下试验同样的反应器，纯的过热甲醇蒸汽以每摩尔Ca＝约0.05、0.1、0.15、0.2和0.26摩尔注入催化剂床层，位置为反应器膨胀催化剂床高度的95%。在甲醇比率为0-0.26MeoH/C3＝进行回收，得到平均99.6%的丙烯转率，AN的PPC为76.1%，来自丙烯的HCN为7.2%。总甲醇平均转化率为99.6%。甲醇至HCN的PPC单程转化率平均为65%。甲醇比率、氨漏出和硫酸用量之间的相互关系在表1中列出
表1MeOH/C3-硫酸 NH3漏出丙烯腈来自C3-的HCN 来自MeOH的HCN比率 (gpm)(原料％) (%ppc)(%ppc) (%ppc)0.000.3314.1 75.9 7.2 00.050.227.2 76.5 7.6 66.90.1 0.162.7 76.1 7.5 69.70.160.060.6 75.9 7.1 69.40.220.0 0.0 77.0 6.7 58.90.230.0 0.0 75.3 7.8 62.90.260.0 0.0 76.3 7.5 60.6这表明，未生成硫酸铵(表1的最后三项试验)、对正常的丙烯腈生产没有不利影响。
实施例9在如实施例8的类似条件下重复试验，只是甲醇在反应器膨胀的催化剂床高度的90%以不同的氨进料比率输入催化剂床。丙烯氨氧化催化剂的总量增加了一吨，因此，甲醇喷雾器的相对位置为膨胀床高度的约90%，在除此之外相同的条件丙烯/空气/氨摩尔比为1/10.0/1.1的进料通过催化剂床。在操作14天后，丙烯转化率为99.8%，AN的PPC为74.4%、HCN的PPC为8.3%。未反应的氨为反应器进料氨的8.4%。在下流骤冷操作中的硫酸使用量为0.26gpm以中和反应器过量氨。本实施例说明，甲醇注入点的相对位置可简单地通过改变反应器的装料重量来控制。
在上述条件下在反应器床层高度的90%输入甲醇蒸汽。在MeOH/C3＝0.09比率下进行回收得到99.7%的总转化率为99.7%，AN的PPC为74.8%，来自丙烯的HCN的PPC为8.0%，总甲醇转化率为99.8%，甲醇至HCN的PPC为58%，降低氨漏出至进料的4.1%，降低硫酸消耗量至0.07gpm。在MeOH/C8比率为0.12下进行回收，得到99.7的总转化率，AN的PPC为74.9%，来自丙烯的HCN的PPC为7.9%，总甲醇转化率为99.8%，甲醇至HCN的PPC为53%，降低氨漏出至进料氨的0%，不需用硫酸，不形成硫酸铵。
实施例10在如实施例8和9的类似条件下重复试验，只是甲醇在反应器正常膨胀床高度的85%处注入导致反应器进料氨的漏出由11%下降至1.8%，因而降低了产生的硫酸铵，但是同时提高了甲醇至HCN的选择性，因而降低了AN的产平，这是与在膨胀的床层高度的90%以上处注入甲醇的结果相比较而得出的结论。
实施例11在反应器(1 1/2 直径)中装入不同的钼酸铋类型的氨氧化催化剂(550g)。丙烯/空气/氨的摩尔比为1/9.5/1.2的进料在450℃，10psig，以0.060WWH重时空速通过催化剂床层。水以蒸汽形式以对于丙烯为0.3～1.0的摩尔比输入催化剂床层。AN转化率为72.6%，在丙烯转化率为89.4%时，HCN为4.3%，有6.4%的氨进料漏出。
实施例12进行实施例11的方法，只是含水(59%体积水)物流以对于丙烯而言0.3～1.0有机物的摩尔比在膨胀床层高度的70%处输入催化剂床层。它含有按摩尔百分数计0.5%丙烯醛、4.8%乙醇、0.4%草酸、3.4%丙酮、6.9%甲酸甲酯和1.8%丙烯酸以及其它痕量组分，在操作5小时后进行回收，以确定反应速度，表明丙烯转化率为89.7%，AN的PPC为68.2%，HCN的PPC为3.9%，氨漏出降低至进料的2.8%。废物流中明显地降低残余在反应器流出物中的氨(超过50%)，导致较少的所需的中和过程和/或产生较少的硫酸铵，不产生附加的HCN和同时利用了危险的副产物，如丙烯酸，将其转化成更有价值的产物。
实施例13进行与实施例12相同的试验，只是使用非水进料，该试验在丙烯的0.5～1.0摩尔废有机物下进行。它含有按摩尔百分数计5.3%正丙醇、3.3%甲酸异丁酯、11.0%乙二醇、12.8%异丁醇、1.3%乙酸、0.6%m甲苯、0.5%1-甲基-1-环已烯和其他痕量组分，这些组分在钼酸铋型催化剂上均能与氨反应。反应器流出物的分析表明，这些组分在大多数情况下转化为有价值的产物，如丙烯腈、乙腈或甲基丙烯腈，相应地降低了有机废料。我们发现由m-二甲苯得到二氰基苯，这表明，其所用干废料溶液中的选择的芳烃，烯烃取代的环已烯的腈衍生物也如此。
实施例14说明本发明的实践的代表性例子，其中，甲醇在催化剂床高的上方注入。
实施例14以对于丙烯为0.4～1.0的摩尔比将甲醇输入反应器中催化剂密相上方(＞100%的膨胀催化剂床高度)的稀释区域中，比较分析在输入甲醇前后的产物和流出物，表明氨比使用甲醇前的氨漏出下降15%。
如上各实例清楚地说明在本发明的方法中获得的惊人的改进。每个实例显示明显地降低了NH3漏出的量，因而基本上除出了所产生的(NH4)2SO4的量，而对丙烯腈产率没有大的影响。尽管这些实例是本发明实践的代表性例子，但它们并不意味着限制申请人的发明，显然，根据上述指导可采用许多改进和变化。我们打算用所附的权利要求书确定申请人的发明范围。
权利要求
1.在丙烯腈生产过程中避免氨漏出和硫酸铵生成的方法，其包括在流化床反应器的较低部分输入选自丙烯和丙烷的烃、氨和含氧气体以便在流化床催化剂存在下反应生产丙烯腈；将能够与氨反应的含氧化合物在低于上述含氧化合物结焦温度的温度下于某一点输入流化床反应器的较高部分，在该位置含氧化合物基本上不影响烃、氨和含氧气体生产丙烯腈的反应，但与基本上所有存在于反应器中的未反应的氨反应以基本上除去在从上述反应器排出的反应器流出物中存在的任何游离氨；将含有丙烯腈和基本上没有任何未反应的氨的反应器流出物送入骤冷塔以便用没有硫酸的水冷却反应器流出物以除去不需要的杂质和由骤冷塔回收丙烯腈。
2.权利要求1的方法，其中含氧化合物选自甲醛和甲醇或其混合物。
3.权利要求1的方法，其中含氧化合物是甲醇。
4.权利要求3的方法，其中烃选自丙烯。
5.权利要求3的方法，其中甲醇通过导管注入反应器，该导管能够保持甲醇的温度在进入反应器之前低于其结焦温度。
6.权利要求5的方法，其中导管包括绝缘喷雾器，其装有至少一根总管，该总管连接至少一根装有至少一个喷嘴的侧向管。
7.权利要求5的方法，其中甲醇在计算的膨胀床高度的至少70%以上的位置输入反应器。
8.权利要求5的方法，其中甲醇以向上方向注入反应器。
9.在丙烯腈生产过程中基本上除去氨漏出的方法，其包括，将选自丙烷和丙烯的烃、氨和含氧气体输入含有流化床氨氧化催化剂的流化床反应器的较低部分以便在上述催化剂存在下反应生产丙烯腈，其中改进包括，将能够与氨反应的含氧化合物在低于其结焦温度的温度下在某一位置以向上方向输入流化床反应器的较高部分，在该位置，含氧化合物基本上不影响烃、氨和含氧气体生产丙烯腈的反应，但与存在于反应器中的基本上所有的未反应的氨反应以便从由反应器排出的反应器流出物中基本上除去氨。
10.权利要求9的方法，其中烃选自丙烯。
11.权利要求10的方法，其中含氧化合物在计算的膨胀流化催化床高度的至少85%以上的位置注入流化床反应器的较高部分。
12.权利要求9的方法，其中含氧化合物通过导管注入流化床反应器中，该导管保持含氧化合物在进入反应器之前其温度低于结焦温度。
13.权利要求12的方法，其中通过在导管的外表面周围提供绝热覆盖层而保持用于所述含氧化合物的导管的内侧的温度低于含氧化合物结焦温度。
14.权利要求13的方法，其中在绝热层的外表面周围装有第二根导管以进一步保护所述绝热层的表面。
15.权利要求14的方法，其中所述合氧化合物主要由甲醇组成。
16.在丙烯腈生产过程中避免氨漏出和硫酸铵生成的方法，其包括，将选自丙烷和丙烯的烃、氨和合氧气体输入流化床反应器的较低部分以便在流化床催化剂存在下反应以生产丙烯腈;将含有至少一种能与氨反应的化合物的有机化合物混合物在某一位置输入流化床反应器的较高部分，在该位置混合物基本上不影响烃、氨和含氧气体生产丙烯腈的反应，但与存在于反应器中的基本上所有未反应的氨反应以基本上除去在由上述反应器排出的反应器流出物中存在的任何游离氨;将含有丙烯腈和基本上没有任何未反应的氨的反应器流出物送入骤冷塔，用不存在硫酸的水冷却反应器流出物以除去不需要的杂质和由骤冷塔，用不存在硫酸的水冷却反应器流出物以除去不需要的杂质和由骤冷塔回收丙烯腈。
17.权利要求16的方法，其中有机化合物的混合物选自含有烯烃化合物、取代的芳烃化合物和含氧化合物和其混合物的有机废料物流和含水废料物流。
18.权利要求17的方法，其中烃选自丙烯。
19.在丙烯腈生产过程中降低或基本上除去氨漏出的方法，其包括将选自丙烷和丙烯的烃、氨和含氧气体输入含有流化床氨氧化催化剂的流化床反应器的较低部分以便在上述催化剂存在下反应以生产丙烯腈，其中改进包括将含有至少一种能与氨反应的化合物的有机化合物的混合物在某一位置以向上的方向输入流化床反应器的较高部分，在该位置混合物基本上不影响烃、氨和含氧气体生产丙烯腈的反应，但与反应器中存在的基本上所有的未反应的氨反应以从由反应器排出的反应器流出物中基本上除去氨。
20.权利要求19的方法，其中混合物以向上的方向注入流化床反应器。
全文摘要
在丙烯/丙烷、氨和含氧气体(例如，空气)于流化床催化剂上直接氨氧化生产丙烯腈的过程中基本上或完全除去所产生的硫酸铵的方法，其中改进包括在某一位置将有机化合物(及混合物)输入上述反应器中，在该位置，化合物与基本上所有过量的氨反应，但不影响丙烯腈产率。优选的是，有机化合物是甲醇，其在低于其结焦温度的温度下输入反应器中。
文档编号C07C253/24GK1102641SQ93112678
公开日1995年5月17日 申请日期1993年11月8日 优先权日1992年10月9日
发明者W·G·肖, K·L·比格勒, L·R·特罗特, S·J·米科, V·G·赖林, M·J·西利, D·D·苏雷什, M·S·弗里德里希, P·E·波特, E·J·索克凯尔, 小·A·R·苏基, K·P·凯克勒, F·J·科扬切克 申请人:标准石油公司
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