专利名称：具有除草活性的双环醚的制作方法
本申请是U.S.S.N.07/648，001的部分续申请。
本发明涉及某些具有除草活性的醚，及其农业上适宜的组合物，以及它们作为广谱的芽前或芽后除草剂的使用方法。
新化合物可以有效地控制不良杂草的生长以满足各种需求。最一般的情况，这样的化合物要求具有在有用的作物诸如棉花，水稻，玉米，小麦以及大豆，仅举例几种，中有选择地控制杂草的生长。未受抑制的杂草在上述作物中的生长可引起很大的损失，减少农民的收入，对消费者则增加其花费。在其它情况，除草剂也需要能够控制所有植物的生长。需完全控制所有植物生长的区域如铁路，贮水池以及工业仓库区域。许多商业产品可满足这些目的，但人们在继续寻找那些高效，低成本以及对环境无污染的产品。
Payne等的US-4，567，283和US-4，670，041公开了许多具有下式结构的除草双环醚。
US-4，798，621和WO-8，902，219都公开了双环醚及其在水稻中的使用方法。
US-4，486，219公开了下式双环醚
WO91/03464公开的双环醚诸如
其中特别是X和Y独立地为C(R3)(R4)OR5;
R5为C1-C3烷基，C2-C4链烯基，C3-C4炔基，CH2-苯基或被OR8或OCF3取代的C1-C4烷基;
本发明的目的之一是提供对众多种杂草显示除草活性的化合物和组合物。本发明进一步提供对水稻，谷类作物和阔叶作物除草安全的化合物以及组合物。提供具有有用的除草活性的新颖的氧杂双环醚是本发明的又一个特征。这些及其它目的，特征和优点将在下面对本发明的描述中明了。
本发明有关式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ化合物及其立体异构体，含其适宜的农用组合物，以及所述化合物和组合物作为广谱的芽前和芽后除草剂的使用。
其中R1为直链C1-C3烷基;
R2为H，C1-C4烷基，C2-C4链烯基或C2-4炔基;
R3和R4各自为H，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基或被OCH3或OCH2CH3取代的C1-C3烷基X为CR5R6Y1，CR5＝CR6Y3或;
R5和R6各自为H或C1-C3烷基;
Y1为H;被Y2任意取代的C1-C4烷基;C3-C6环烷基;CN;C(O)NR7R8;C(O)NHOR9;CO2R10;
C(O)R11;C(OR22)(OR23)R11;CHO;CH(OR22)(OR23);CH＝NOR16;CR11＝NOR17;SR15;卤素;被1-3个卤原子，CO2(C1-C3烷基)，CN或CHO任意取代的C2-C4链烯基;被卤素任意取代的C2-C4炔基;S(O)NR12;SO2NR13R14;NO2;N3;SCN;被1-3个选自CH3，OCH3，SCH3，CF3和卤原子的取代基任意取代的苯基;咪唑;三唑;四唑;
或
Y2为CN;C(O)NR7R8;C(O)NHOR9;CO2R10;C(O)R11;CHO;CH＝NOR16;CR11＝NOR17;SR15;1-3个卤原子;被1-3个卤原子任意取代的C2-C4链烯基;被卤素任意取代的C2-C4炔基;S(O)nR12;SO2NR13R14;NO2;N3;SCN;被1-3个选自CH3，OCH3，SCH3，CF3和卤原子的取代基任意取代的苯基;咪唑;三唑;四唑;或
Y3为H，C1-C3烷基，CN，CO2R10，C(O)R11，CHO或卤素;
R7，R8，R13和R14各自为H或C1-C3烷基;R7和R8可一起形成5-或6-员环，以及R13和R14可一起形成5-或6-员环;
R9，R12，R16和R17各自为C1-C3烷基;
R10为H;被1-3个卤原子，OR18，CN或被1-3个选自卤原子，CH3和OCH3取代基任意取代的苯基所任意取代的C1-C6烷基;C3-C4链烯基;或C3-C4炔基，R11为被1-3个卤原子，OR18，CN或被1-3个选自卤原子，CH3和OCH3取代基任意取代的苯基所任意取代的C1-C6烷基;C2-C4链烯基;C2-C4炔基;
或被1-3个选自卤素，CH3和OCH3的取代基任意取代的苯基;
R15为H，C1-C3烷基或苄基;
n为1或2;
Q为CH2W或
q和r各自为0-2;
R18为H或C1-C3烷基;
R19为H;卤素，C1-C3烷基，OR20，SR20或CH;R20为C1-C3烷基或C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基;
Z为CH2，NR21，O，S或是CH并与邻近碳原子形成双键;
R21为H或C1-C3烷基;
R22和R23各自为C1-C3烷基或一起形成5-或6-员环;
R24，R25，R26各自为H或C1-C2烷基;
W为1-3个选自卤原子，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，OH，CN，C1-C3卤代烷基，C1-C3卤代烷氧基，C1-C3烷硫基，C2-C4链烯基和C2-C4炔基的取代基任意取代的苯基;或W为-含1至3个选自0-2个氮，0-2个氧和0-2个硫原子的杂原子的5-，6-或7-员杂环，每个环可被1-2个选自卤原子，CH3和OCH3的取代基任意取代;
其条件是1)在式Ⅰ和Ⅱ化合物中，Y1不是H，C1-C4烷基，或卤素，Y2不是卤素;
2)在式Ⅳ化合物中，当Q不是CH2W时，Y1不是H或C1-C4烷基;
3)q和r的总和为0-2;以及4)如果q和r的总和为0，则z为CH2。
前述的杂环的代表例子包括但并不限于此吡咯，呋喃，噻吩，四氢吡喃，四氢呋喃，异噁唑，噁唑，吡唑，咪唑，噻唑，吡啶和吡嗪，在上述定义中，术语“烷基”单独使用或在复合词如“卤代烷基”或“烷硫基”中，都包括直链或支链烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基或不同的丁基异构体。
“烷氧基”，“链烯基”和“炔基”包括直链或支链的异构体，如，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，1-丙烯基，2-丙烯基和3-丙烯基。
“卤素”单独使用或在复合词如“卤代烷基”中都表示氟、氯、溴或碘。
本发明的化合物中，具有较好生物活性和/或易于合成的包括1.式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ或Ⅳ化合物，其中W为被1-2个选自F，Cl，Br，CH3和OCH3的取代基任意取代的苯基;或W为四氢吡喃，四氢呋喃，噻吩，异噁唑，吡啶或吡嗪，每个环可被1-2个选自F，Cl，Br，CH3和OCH3的取代基任意取代。
Q为CH2W或
2.优选1的化合物，其中R2是H，C1-C3烷基，C2-C3链烯基或C2-C3炔基。
3.优选2的化合物，其中R3是H，C1-C3烷基，C3-C4链烯基或C3-C4炔基;和R4为H，C1-C3烷基，C3-C4链烯基或C3-C4炔基。
4.优选3的化合物，其中Y1为H;C1-C2烷基;C3-C6环烷基;CN;C(O)NR7R8;C(O)NHOR9;CO2R10;C(O)R11;C(OR22)(OR23)R11;CHO;CH(OR22)(OR23);CH＝NOR16;CR11＝NOR17;卤素;被1-2个卤素，CO2(C1-C3烷基)，CN，或CHO任意取代C2-C4链烯基;被卤素任意取代的C2-C4的炔基;
SO2NR13R14;NO2;N3;被1-3个选自CH3，OCH3，SCH3，CF3和卤素等取代基任意取代的苯基;咪唑;三唑;四唑;或
5.优选4的化合物，其中Q为CH2W或Q-1，Q-3，Q-4，Q-6，Q-7，Q-8，或Q-15;
R5和R6独自为H;
W为被1-2个选自F，Cl，Br和CH3取代基任意取代的苯基;四氢呋喃;被Cl或Br任意取代的噻吩;或吡啶。
6.优选5的化合物，其中R1为CH3或CH2CH3;
R2为H，CH3，CH2CH3或烯丙基;
R3和R4为H;
Y1为CN，C(O)N(CH3)2，CO2(C1-C2烷基)，卤素，C2-C4链烯基或C2-C4炔基;
Y3为H，C1-C3烷基，CN，CO2(C1-C2烷基)或卤素。
7.优选6的化合物，其中的化合物为式Ⅰ化合物。
8.优选6的化合物，其中的化合物为式Ⅱ化合物。
9.优选6的化合物，其中的化合物为式Ⅲ化合物。
10.优选6的化合物，其中的化合物为式Ⅳ化合物。
本发明的化合物中，其生物活性和/或易于合成的特别优选的化合物是优选6和9中的化合物，它们是(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2，6-二氟苯基)-甲氧基]-5-甲基-6-氧杂-二环[3，2，1]辛烷-2-乙腈;
(2-内，4-内)-( /-)-5-乙基-4-[(2-氟苯基)-甲氧基]-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷-2-乙腈;
(2-内，4-内)-( /-)-5-乙基-4-(苯甲氧基)-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷-2-乙腈;
(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2，6-二氟苯基)-甲氧基]-5-乙基-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷-2-乙腈;
(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2-氯-6-氟苯基)-甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷-2-乙腈;
(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2-氟苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷-2-乙腈;
(2-内，4-内)-( /-)-2-(溴甲基)-5-甲基-4-(苯甲氧基)-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷;
(2-内，4-内)-( /-)-5-乙基-4-[(2-氟苯基)-甲氧基]-2-(碘甲基)-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷;
(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2-氯苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷-2-乙腈;
(2-内，4-内)-( /-)-2-(碘甲基)-5-甲基-4-(苯甲氧基)-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷;和(2-内，4-内)-( /-)-5-乙基-2-[(甲硫基)甲基]-4-(苯甲氧基)-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷。
QO基团与含氧桥成顺式的式Ⅰ-Ⅳ化合物通常比那些反式形式具有更好的除草活性。本发明包括所有从合成得到的和从刻意制造的混合体中得到的具有除草活性的化合物。
由上述化合物组成的，适合于控制不良杂草生长的组合物亦是本发明所包括的范围。这样的组合物由有效量的在此公开的任意化合物以及至少一种下列物质组成表面活性剂，固体，或液体稀释剂。
在欲保护的场所使用本发明的化合物或组合物来控制不良植物生长的方法也在本发明考虑范围之内。这些方法包括在欲保护场所施用有效量的在此公开的任意化合物。尤其重要的要保护植物是玉米和/或大豆。
本发明的化合物用式QX的化合物(其中X为卤素原子或甲磺酰氧基或甲苯磺酰氧基或其类似基团)处理适宜的取代氧杂双环烷醇Ⅰa-Ⅳa(其是上述定义中Q是H的式Ⅰ-Ⅳ化合物)。如反应图式1表示，此反应在强碱如碱金属氢化物存在下，于惰性溶剂如醚，芳香烃，二甲基甲酰胺等中进行。适宜的反应温度优选为20°-100℃。产物醚用常规技术回收和分离。
反应图式1
烷基化试剂QX以本领域专业人员已知的常规方法由醇QOH制得。
醇QOH在本专业领域是已知的，制备它们最方便的方法是同金属氢化物(如硼氢化钠)还原相应的羰基化合物或相应的酮，这些相应化合物由苯烷基羧酸，苯氧基烷基羧酸，苄氧烷基羧酸，苯硫基烷基羧酸的衍生物经傅一克(Friedel-Crafts)型环化而衍生得到。具体内容见a)T.Laird的Comprehensive Organic Chemistry，D.Barton和W.D.Ollis。编辑，Vol.1，pp，1165-1168，Pergamon Press，New York(1979);b)M.H.Palmer和N.M.Scollick，J.Chem.Soc.，C.，(1968)，2833;C)C.E.Dolgliesck和Mann，J.Chem，Soc.，(1945)，893，d)C.D.Hurd和S.Hayao，J.Am.Chem.Soe.，(1954)，76，4299和5056;以及e)R.Lesser，Chem.Ber.(1923)，56，1642.
或者，式Ⅰ-Ⅳ化合物可由反应图式2描述的偶合方法制得，这是在标准的Williamson醚合成法成问题时使用，此法使用一种Lewis酸的金属氧化物，其中的金属可通过形成不溶性沉淀而移去卤离子。例如，可使用氧化银(Ⅰ)，则卤化银为共产物。另外可用的金属氧化物是HgO，CaO，MgO.N，N-二甲基甲酰胺和醚类溶剂如乙醚，四氢呋喃，二噁烷，或1，2，-二甲氧基乙烷为优选溶剂。其它能产生高收率的溶剂包括偶极非质子传递溶剂如二甲亚砜，丙酮，和N，N-二甲基丙烯脲。
反应图式2
n为1或2氧杂双环烷烷醇Ⅰa-Ⅳa通常可由一种或多种下列路线制得直接通过a)不饱和环醇进行环氧化-环化，可分离或不分离环氧醇中间体;间接通过b)呋喃和亲二烯体进行Diels-Alder反应;或通过c)其它的二烯和亲二烯体进行Diels-Alder反应。
非限制地说明下述代表性化合物的制备。
式Ⅰa化合物通过图式3步骤合成。Diels-Alder加合物由易得的呋喃和亲二烯体如丙烯酸酯，丙烯醛，丙烯酰氯，等等获得(见Murai等，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.，221(1981);Kotsuki等，Bull.Chem.Soc.Jpn.57，3339(1984)，Laszlo等，Tet.Let.，25，4387(1984)关于Diels-Alder工艺)。如Diels-Alder加合物2由呋喃3和丙烯酰氯制得。以醇和碱在0°到室温处理(2)得到相应的酯。此中间体按反应式3b由适宜的格氏试剂(如，R3M)或还原剂(如，氢化铝锂)处理。
用碱(如氢化钠)和甲苯磺酰氯在一惰性溶剂(如四氢呋喃)中，室温到100℃下处理得到4。甲苯磺酸酯4用金属卤化物(如碘化钾或溴化钾)，氰化物，硫醇盐，格氏试剂，金属烯醇盐或其它适宜的取代的亲核试剂(一般用Y定义)处理产生5。在适宜的溶剂如二氯甲烷中，用过氧化物如过氧化氢或间氯过氧苯甲酸处理5得到一环氧化物。用Krishnamurthy等的方法，J.Amer.Chem.Soe.，95，8486(1973)(见反应式3C)，用还原剂如三乙基硼氢化锂或氢化铝锂处理上述中间体，还原开环环氧化物得醇Ⅰa。或者，5可先处理至硼氢化条件然后由碱性过氧化物氧化得到Ⅰa(典型条件见Takano等，J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1371(1989)。Ⅰa的合成表明R3和R4是一样的，则有两个R3基团。
反应图式3
或者，式Ⅰa化合物可通过如反应图式4所示步骤合成，其中基团R3和R4可各自变化。由呋喃3的乙烯基羰基7制得的Diels-Alder加合物6用适宜的格氏试剂(如R4M)或还原剂处理得醇8。醇Ⅰa通过于前面反应式3b、3c和3d中所述的路线或其改进方法制备。
反应图式4
式Ⅱa化合物可用反应式5描述的方法或本专业已知的改进方法制得。环己烯9可通过Alder等的Chem.Ber.，86，1312(1953)中方法用Diels-Aldier反应制备。双酯9用格氏试剂(如R3M)或还原剂处理得二醇衍生物10。10用甲苯磺酰氯和碱(如吡啶)处理，然后以前述的反应式3c的方法，用一亲核试剂处理得11。以US-4，542，244的方法用过氧化物和酸处理11得醇Ⅱa。当需内式Ⅱa时，可通过氧化2-外-Ⅱa得相应的酮，然后用还原剂如硼氢化钠还原酮得到。Ⅱa化合物的合成中包括R3和R4是同样基团，则有两个R3基团。
反应图式5
式Ⅲa化合物可通过图式6描述的方法或其改良法制得，环己烯12可用Fieser等的J.Amer.Chem，Soc.，64，802(1942)或Woodward等的J.Amer.Chem.Soc.，70，1161(1948)中的方法，即用易得的亲二烯体如马来酐和二烯体如异戊二烯或丁二烯进行Diels-Alder反应来得到。
用格氏试剂或还原剂处理12得到二醇衍生物。用US-4，542，244中描述的方法以过氧化物和酸处理13得到14。用甲苯磺酰氯和碱处理二醇14使其转变为甲苯磺酸酯15。如反应式3c所述，用适宜的亲核试剂处理要得到Ⅲa。如果要得到内式(异构体)，可通过氧化2-外-16得到相应的酮，然后用还原剂(如硼氢化钠)还原酮得到。
产生Ⅲa的另外一个方法是用QX和强碱处理甲苯磺酸酯15，使其转化为醚，然后用适应的亲核试剂处理。在所描述的合成中R3和R4是同样的，因而有两个R3基团出现。
反应图式6
式Ⅳ化合物可用反应图式7描述的方法制备。用文献上的方法(Ray等，Tet.Lett.21，449(1980))，即用催化量的四氧化锇和化学计量氧化剂三甲胺氧化物对1，5-环辛二烯进行羟基化，然后用适宜的烷基化试剂QX，以前述的方法，进行Williamson醚偶合反应得到醚16。用Heap等，J.Chem.Soc.B.，164(1966)的方法，以Jones试剂对此醇(16)进行氧化得到酮17，在本专业人员熟知的条件下，以氨基化物碱MN(R)2，同适宜的取代的烷基卤化物或磺酸酯对17进行烷基化得到18。或者，18可用使以适宜的取代羰基化合物烷基化17得到的醇转化为相应的甲苯磺酸酯，然后用一亲核试剂Y取代之而得到。羰基基团用适宜的格氏试剂R1M或还原剂(如硼氢化钠)处理得到醇19，用烷氧汞化/脱汞方法(Bordwell等，J.Amer.Chem.Soc.，88，993(1966)将其环化得到预想的醚Ⅳ。
反应图式7
下述实施例代表本发明典型化合物种类的制备。这些例子仅作说明而不以任何方式限制本发明。
例12-内，4-内-( /-)-5-甲基-4-(苯基甲氧基)-2-(2-丙烯基)-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷步骤A(±)-4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酐冷却下，向50ml(0.50mol)的异戊二烯中滴加25g(0.26mol)的马来酐。反应混合物在室温下搅拌4小时。真空除去过量异戊二烯得40.5g白色固体，m.P.63-65℃。NMR(CDCl3)5.70(br，s 1H)，3.45(m，2H)，2.50(m，4H)，1.81(s，3H).IR(KBr)2900，1840，1770，1445，1235，965，920，800.
步骤B(±)-顺式-4-甲基-4-环己烯-1，2-二甲醇在0℃时，向300ml的四氢呋喃中滴加16.0g(0.42mol)氢化铝锂，保持反应温度在0°到5℃。在0°到10℃下，在2小时内向上述溶液中加入33.0g(0.20mol)的4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酐的100ml四氢呋喃溶液。反应混合物热至室温，搅拌2小时。反应冷至0℃，滴加35ml乙酸乙酯，再滴加35ml异丙醇和35ml水。反应混合物通过硅藻土用丙酮过滤，硫酸镁干燥，过滤，浓缩得33.0g油。经快速色谱(纯化)，先用3∶1的己烷/乙酸乙酯，接着用1∶1己烷/乙酸乙酯，最后单独用乙酸乙酯淋洗得18.2g油。NMR(CDCl3)5.35(brs，1H)，3.68(m，2H)，3.60(m，2H)，3.10(brs，2H)，2.05(brs，6H)，1.64(s，3H).IR(neat)3500-3100，1730W，1440，1010.MS(CI)157(M 1)，139，121.
步骤C2-内，4-外-(±)-4-羟基-5-甲基-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷-2-甲醇0℃下，15分钟内向39.0g(0.124mol)55%间氯过苯甲酸的400ml二氯甲烷悬浮液中分批加入含19.4g(0.124mol)(±)-顺式-4-甲基-4-环己烯-1，2-二甲醇的100ml二氯甲烷，保持温度低于8℃。反应混合物热至室温且搅拌24小时。反应冷至0℃，保持温度低于8℃下滴加30ml饱和Na2S2O3水溶液。反应混合物以MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。经快速色谱(纯化)，依次以3∶1的己烷-乙酸乙酯，1∶1己烷-乙酸乙酯，乙酸乙酯淋洗得6.1g油状固体。NMR(CDCl3)3.80(brd，2H)，3.60(brd，1H)，3.45(d，2H)，2.70(brs，2H)，2.42(brs，1H)，2.0(m)，1.5(m)，1.33(s，3H).IR(neat)3400-3200，2900，1450，1380，1060，1000，820。MS(CI)173(M 1)，213，155.
步骤D2-内，4-外-( /-)-[4-羟基-5-甲基-6-氧杂二环[3，2，1]-辛烷-2-基]甲基4-甲基苯磺酸酯在保持低于5℃下，向0℃的含14.9g(0.086mol)2-内-4-外(±)-4-羟基-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-甲醇的25ml吡啶中分批加入18.06g(0.095mol)的对甲苯磺酰氯。反应在0℃搅拌10分钟，然后加入0.97g(0.008mol)4-二甲基氨基吡啶。反应热至室温，搅拌6小时。加入另外的9.00g的对甲苯磺酰氯和1.00g的4-二甲基氨基吡啶，反应混合物搅拌72小时。向反应液中加入20ml水。混合物以乙醚提取两次，然后再用二氯甲烷提取两次。合并的有机层干燥，过滤，减压下浓缩。经快速色谱纯化，依次用3∶1的己烷-乙酸乙酯，1∶1己烷-乙酸乙酯得21.03g白色固体，m.p.87-89℃。NMR(CDCl3)7.76d(2H)，7.38d(2H)，3.83d(2H)，3.6m(3H)，2.46S(3H)，2.38m(1H)，2.21m(1H)，1.5m，1.30s(3H).IR(neat)3440br，2950，2900，1609，1459，1360，1190，1180，1070，1050，960，830，820，680.MS(CI)327(M 1)，344，309.
步骤E2-内-( /-)-5-甲基-2-[[[(4-甲基苯基)-磺酰基]氧基]-甲基]-6-氧杂二环[3.2.1]辛-4-酮在-78℃，向64.5ml(0.13mol)2M草酰氯的二氯甲烷中分批滴加含13.7ml(0.19mol)二甲亚砜的20ml二氯甲烷。反应搅拌10分钟，然后向反应混合物中滴加含21.03g(0.06mol)的2-内，4-外-( /-)-[4-羟基-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]-辛-2-基]甲基4-甲苯磺酸酯的50ml二氯甲烷。在-78℃搅拌反应45分钟，然后滴加40.5ml(0.29mol)三乙胺的40ml二氯甲烷。反应混合物热至室温，搅拌20小时。向反应物中加入50ml水。反应用二氯甲烷提取。有机层以水洗，MgSO4干燥，过滤，减压浓缩。经快速色谱(纯化)，依次用3∶1和1∶1的己烷-乙酸乙酯洗脱得19.99g白色固体，m.p.104-106℃，NMR(CDCl3)7.80d(2H)，7.37d(2H)，3.95m(4H)，2.62m(1H)，2.47s(3H)，2.4-2.0m，1.8d(1H)，1.32s(3H)IR(neat)2950br，1730，1605，1365，1190，1102，970，950，840，810，670，560，525。
MS(CI)342(M NH 4)步骤F2-内，4-内-( /-)-[4-羟基-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基-4-甲基苯磺酸酯于-78℃向含19.99g(0.06mol)2-内-( /-)-5-甲基-2-[[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧基]-甲基]-6-氧杂二环[3.2.1]辛-4-酮的200ml四氢呋喃中加入92.5ml的1M三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液。再加入5.0ml1M的三乙基硼氢化锂。反应热至室温，搅拌20小时。将反应冷至0℃，滴加20ml水。反应物用乙醚提取两次，然后用二氯甲烷提取两次。合并的有机层以MgSO4干燥，过滤，减压浓缩。经快速色谱纯化，先用3∶1的己烷-乙酸乙酯，然后用1∶1的己烷-乙酸乙酯淋洗，得19.2g白色固体，m.p.132-134℃。NMR(CDCl3)7.8d(2H)，7.38d(2H)，3.82d(2H)，3.72dd(1H)，3.62d(1H)，3.4ddd(1H)，2.46S(3H)，2.4m(1H)，2.0-0.9m，1.31s(3H).MS(CI)344(M NH 4)。
步骤G2-内，4-内-( /-)-[5-甲基-4(苯基甲氧基)-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基-4-甲基-苯磺酸酯向经己烷洗过的0.65g(0.016mol)含60%氢化钠的四氢呋喃中加入5.0g(0.015mol)的2-内，4-内-( /-)-[4-羟基-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]-辛-2-基]甲基
4-甲基苯磺酸酯。向上述混合物加入溴化苄(2.0ml，0.017mol)，反应于70℃搅拌24小时。反应冷至室温，加入水，以乙醚提取。有机层用MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。经快速色谱纯化，以2∶1的己烷-乙酸乙酯洗脱得-油。
NMR(CDCl3)7.78d(2H)，7.3m(7H)，4.6d(1H)，4.41d(1H)，3.8d(2H)，3.7m(2H)，3.2dd(1H)，2.46S(3H)，2.36m(1H)，2.0-1.0m。MS(CI)417(MH )，434.
步骤H2-内，4-内-( /-)-[5-甲基-4-(苯基甲氧基)-2-(2-丙烯基)-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷。
于-20℃下，向含0.08g(0.40mmol)碘化铜的5ml四氢呋喃中加入1.16ml(1.16mmol)1M乙烯基溴化镁的四氢呋喃溶液。搅拌30分钟后，加入含0.33g(0.79mmol)2-内，4-内-(±)-[5-甲基-4-(苯基甲氧基)-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基 4-甲基苯磺酸酯的5ml四氢呋喃。反应热至室温，搅拌过夜。将反应加热至70℃，加入另外1.7ml的乙烯基溴化镁，将反应搅拌3天。反应冷至室温加入水。反应物以乙醚提取两次，二氯甲烷提取两次，合并的有机层干燥，过滤，减压浓缩。快速色谱纯化，以6∶1的己烷-乙酸乙酯洗脱得-油。NMR(CDCL37.34m(5H)，5.75m(1H)，5.00d(2H)，4.64m(1H)，4.45d(1H)，3.95m(2H)，3.2dd(1H)，2.2m(1H)，2.0m(4H)，1.8m(1H)，1.6m(1H)，1.5m(1H)，1.36s(3H)，1.25m(1H)，0.91d(1H)。MS(CI)273(MH )290，245，181，165。
例22-内，4-内-( /-)-4-[(2-氟苯基)甲氧基]-2-(碘甲基)-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷步骤A2-内，4-内-( /-)-[5-甲基-4-[(2-氟苯)-甲氧基)-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基4-甲基苯磺酸酯在0℃，向含0.1g(2.6mmol)己烷洗过的60%氢化钠的10ml四氢呋喃中分批加入0.5g(1.5mmol)2-内，4-内-( /-)-[4-羟基-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基4-甲基苯磺酸酯，保持温度在0℃。反应搅拌10分钟，然后加入0.31ml(2.6mmol)的2-氟溴化苄。反应热至70℃，搅拌拌24小时。反应冷至0℃，加入5ml水。反应物以乙醚提取两次。合并的有机层以MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。快速色谱纯化，以3∶1的己烷-乙酸乙酯淋洗得0.54g的白色固体，m.p.63-65°，NMR(CDCl3)7.78d(2H)，7.4-6.98m，4.62d(1H)，4.49d(1H)，3.85d(2H)，3.69m(2H)，3.22dd(1H)，2.45s(1H)，2.38br(1H)，2.1-1.1m，1.32s(3H)，IR(neat)2950，2890，1610，1595，1500，1460，1365，1235，1190，1090，960，840，820，760，670.
步骤B2-内，4-内-( /-)-4-[(2-氟苯基)甲氧基]-2-(碘甲基)-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷向含0.32g(0.74mmol)2-内，4-内-( /-)-[5-甲基-4-[(2-氟苯基)甲氧基)-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基4-甲基苯磺酸酯的5ml丙酮中加入0.022g(1.47mmol)碘化钠。
反应在70℃加热96小时，在此期间加入另0.2g碘化钠。加入水，反应物以乙醚提取两次用二氯甲烷提取一次。合并的有机层以MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。经快速色谱纯化，以6∶1的己烷-乙酸乙酯洗脱得0.24g白色固体，m.p.59-61℃。NMR(CDCl3)7.4t(1H)，7.26m(1H)，7.1t(1H)，7.0t(1H)，4.7d(1H)，4.5d(1H)，3.79m(2H)，3.25dd(1H)，3.08m(2H)，2.5br(1H)，2.3dt(1H)，2-1.2m，1.35s(3H)。IR(kBr)3000-2880，1592，1500，1465，1365，1350，1280，1235，1130，1112，1090，968，842，760。MS(CI)408(MNH 4)，282。
例32-内，4-内-( /-)-5-甲基-4-(苯基甲氧基)-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-甲硫醇向含0.45g(1.08mmol)2-内，4-内-( /-)-[5-甲基-4-(苯基甲氧基)-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基 4-甲基苯磺酸酯的10ml的N，N-二甲基甲酰胺中加入0.09g(1.62mmol)硫氢化钠。反应加热到70℃，反应24小时。加入水，以乙醚和二氯甲烷各提取两次。合并的有机层以MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。快速色谱纯化，以6∶1的己烷-乙酸乙酯纯化得-油。NMR(CDCl3)7.32m(5H)，4.62d(1H)，4.42d(1H)，3.8m(2H)，3.2m(1H)，2.8m(1H)，2.6m(1H)，2.4m(2H)，2，2-1.1m，1.37s(3H)。MS(CI)279(MH )，296，187，171。
例42-内，4-内-( /-)-4-[(2.6-二氟苯基)甲氧基]-5-乙基-2-(甲硫基甲基)-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷步骤A±)-4-乙基-4-环己烯-1，2-二羧酐。
在室温下，将马来酐(19.6g，0.2mol)和20g(0.24mol)2-乙基-1，3-丁二烯搅拌24小时。真空移去过量的2-乙基-1，3-丁二烯得36g白色固体，m.p.65-67℃。IR(kBr)2980-2860，1835，1770，1235，980，930。
步骤B2-内，4-外-( /-)-4-羟基-5-乙基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-甲醇在低于5℃下，45分钟内向0℃的含16g(0.42mol)氢化铝锂的200ml四氢呋喃中滴加33.0g(0.2mol)( /-)-4-乙基-4-环己烯-1，2-二羧酐。反应热至室温，搅拌24小时。反应在0℃时依次加入乙酸乙酯，异丙醇，和水骤冷。混合物经硅藻土用丙酮过滤，以MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。所得的油溶于二氯甲烷，冷至0℃。加入33.6g(0.11mol)间氯过氧苯甲酸溶液，在此期间保持温度低于5℃。反应热至室温，搅拌72小时。加入饱和硫代硫酸钠溶液，混合物以MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。快速色谱纯化，以3∶1己烷-乙酸乙酯淋洗，然后用1∶1己烷-乙酸乙酯，最后用乙酸乙酯淋洗得11.06g产物。NMR(CDCl3)3.8m(4H)，3.48d(2H)，2.42brt(1H)，2.2-1.5m，0.94t(3H)。
步骤C2-内，4-外-( /-)-[4-羟基-5-乙基-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基 4-甲基苯磺酸酯。
在0℃下，向含11.06g(0.06mol)2-内，4-外-( /-)-4-羟基-5-乙基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-甲醇的吡啶中分批加入13.6g(0.07mol)对甲苯磺酰氯。搅拌10分钟，加入催化量的二甲基氨基吡啶。反应搅拌24小时。加入乙醚，反应物依次用水，10%HCl，和水洗涤，MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。经快速色谱淋洗，依次以3∶1，1∶1的己烷-乙酸乙酯洗脱得10.5g产物。NMR(CDCl3)7.76d(2H)，7.33d(2H)，3.83d(2H)，3.63m(3H)，2.3m(2H)，2.45S(3H)，1.98d(1H)，1.7-1.4m，0.91t(3H)。
步骤D2-内，4-外-( /-)-5-乙基-2-(甲硫基)-甲基]-6-氧杂二环[3.2.1]-辛-4-醇向含3.5g(0.05mol)甲基硫化钠的5ml二甲基甲酰胺中加入16.0g(0.047mol)的2-内，4-外-( /-)-[4-羟基-5-乙基-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2基]甲基 4-甲基苯磺酸酯。反应在室温搅拌24小时。加入水，反应物以二氯甲烷提取两次有机层以MgSO4干燥，过滤，减压浓缩。快速色谱纯化，以4∶1的己烷-乙酸乙酯洗脱得3.6g油。NMR(CDcl3)3.70m(3H)，2.96s(1H)，2.89s(1H)，2.45br(1H)，2.38d(1H)，2.09s(3H)，2.0m(1H)，1.6m(6H)，0.94(3H)。MS(CI)217(MH )，234，199。
步骤E2-内-( /-)-5-乙基-2-[(甲硫基)甲基]-6-氧杂二环[3.2.1]辛-4-酮用3.6g(0.0167mol)2-内，4-外-( /-)-5-乙基-2-[(甲硫基)甲基]-6-氧杂二环[3.2.1]辛-4-醇，11ml(0.022mol)的2M 草酰氯的二氯甲烷溶液，2.5ml(0.035mol)二甲亚砜和9ml(0.065mol)三乙胺进行Swern氧化作用(其条件用例1，步骤E中描述)，经快速色谱纯化淋洗剂为6∶1的己烷-乙酸乙酯，得2.0g黄色油。NMR(CDCl3)4.07m(2H)，2.7brt(1H)，2.55dd(2H)，2.45d(2H)，2.19dd(1H)，2.19m(1H)，2.11s(3H)，1.7m(3H)，0.94t(3H)。MS(CI)215(MH )，232。
步骤F2-内，4-内-( /-)-4-[(2，6-二氟苯基)甲氧基]-5-乙基-2-[(甲硫基)甲基]-6--氧杂二环[3.2.1]辛烷在-78℃，向含2.0g(9.3mmol)2-内-( /-)-5-乙基-2-[(甲硫基)甲基]-6-氧杂二环[3.2.1]辛-4-酮的四氢呋喃中滴加15ml(15mmol)1M三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液。反应热至室温。向反应中加入水，以乙醚提取两次。乙醚提取液以MgSO4干燥，过滤，减压浓缩得一油。
向0.1g(2.5mmol)经己烷洗过的60%氢化钠的四氢呋喃中加入0.22g(1.0mmol)上述油，接着再加入0.25g(1.2mmol)2，6-二氟溴化苄。反应热至70℃搅拌24小时。加入水，反应物以乙醚提取。醚提取液以MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。经快速色谱纯化，以20∶1己烷-乙酸乙酯洗脱，接着以3∶1的己烷-乙酸乙酯洗脱得一固体，m.p.62-64℃。NMR(CDCl3)7.25m(1H)，6.85m(2H)，4.71d(1H)，4.49d(1H)，3.83d(1H)，3.80dd(1H)，3.35dd(1H)，2.45d(2H)，2.4m(1H)，2.31dt(1H)，2.11s(3H)，2.0-1.2m，0.76t(3H)。MS(CI)343(MH )，360例52-内，4-内-( /-)-4-[(2-氯-6-氟苯基)-甲氧基]-5-乙基-2-(甲硫基甲基)-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷向0.1g(2.5mmol)经己烷洗过的60%氢化钠的四氢呋喃中加入0.22g(1.0mmol)2-内，4-内-( /-)-5-乙基-2-[(甲硫基)甲基]-6-氧杂二环[3.2.1]辛-4-醇，接着加入0.16ml(1.25mmol)的2-氯-6-氟氯化苄。将反应热至70℃搅拌24小时。加入水，反应物以醚提取。醚提取液以MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。快速色谱纯化，依次以20∶1和3∶1的己烷-乙酸乙酯淋洗得一固体，m.p.52-54℃，NMR(CDCl3)7.2m(2H)，6.98m(1H)，4.79dd(1H)，4.59dd(1H)，3.82d(1H)，3.79dd(1H)，3.38dd(1H)，2.47d(1H)，2.47m(2H)，2.40dt(1H)，2.11s(3H)，2.0-1.2m，0.74t(3H)。MS(CI)359/361(MH )，376/378。
例62-内，4-内-( /-)-5-乙基-2-(碘甲基)-4-苯基甲氧基]-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷在0℃，向含0.17g(4.2mmol)经己烷洗过的60%氢化钠的四氢呋喃中加入1.2g(3.5mmol)(2-内，4-内)-( /-)-[4-羟基-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基4-甲基苯磺酸酯。30分钟后，加入0.5ml(4.2mmol)溴化苄，将反应热至70℃。搅拌96小时。加入水(5ml)，反应物以乙醚萃取两次。醚提取液用MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。经快速色谱纯化，以6∶1的己烷-乙酸乙酯淋洗得1.18g油。向0.39g(0.91mmol)该油中加入5ml丙酮和0.g碘化钠。反应在70℃加热48小时，在此期间再加入另外的0.2g碘化钠。加入水，反应物以乙醚和二氯甲烷各提取两次和一次。合并的有机层以MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。快速色谱纯化。以6∶1的己烷-乙酸乙酯淋洗得0.28g固体，m.p.75-77℃。NMR(CDCl3)7.3m(5H)，4.63d(1H)，4.44d(1H)，3.78m(2H)，3.4dd(1H)，3.10m(2H)，2.5m(1H)，2.38dt(1H)，1.9m，1.7m，1.4d(1H)，1.25m(1H)，0.82t(3H)。MS(CI)387(MH )，404，259。
例7
2-内，4-内-( /-)-4-[(2，4-二氟苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环-[3.2.1]辛烷-2-乙腈步骤A2-内，4-内-( /-)-[5-甲基-4-[(2，4-二氟苯基)甲氧基]-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基 4-甲基苯磺酸酯。
在0℃，向含0.2g(5.2mmol)经己烷洗过的60%氢化钠的10ml四氢呋喃中分批加入1.0g(3.0mmol)的2-内，4-内-( /-)-[4-羟基-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基 4-甲基苯磺酸酯，并保持溶度为0℃。反应搅拌10分钟，然后加入0.66ml(5.2mmol)的2，4-二氟苄基溴。反应加热至70℃，搅拌24小时。将反应冷至0℃，加入5ml水。反应物以乙醚提取两次，MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。快速色谱纯化，以3∶1的己烷-乙酸乙酯洗脱得，1.04g固体，m.p.63-65℃。NMR(CDCl3)7.76d(2H)，7.34d(2H)，7.34M(1H)，6.9m(2H)，4.6d(1H)，4.4d(1H)，3.8m(2H)，3.65m(2H)，3.21dd(1H)，2.46s(3H)，2.39m(1H)，2.1-1.1m，1.31s(3H)。IR(neat)2950，2890，1630，1610，1510，1370，1280，1250，1180，1100，960，850，820，670。MS(CI)470，298，281。
步骤B2-内，4-内-( /-)-4-[(2，4-二氟苯基)-甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-乙腈向含0.50g(1.2mmol)2-内，4-内-( /-)-[5-甲基-4-[(2，4-二氟苯基)甲氧基]-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基4-甲基苯磺酸酯的5ml二甲基甲酰胺中加入0.16g(2.4mmol)的氰化钾。反应加热至70℃，搅拌24小时。冷却反应，加入水，反应物以乙醚提取两次。醚提取液以MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。快速色谱纯化，依次以20∶1，10∶1和6∶1的己烷-乙酸乙酯洗脱得0.273g固体，m.p.60-62℃。NMR(CDCl3)7.40dd(1H)，6.91m(2H)，4.62d(1H)，4.45d(1H)，3.89dd(1H)，3.81d(1H)，3.25dd(1H)，2.40brt(1H)，2.29d(2H)，2.21m(1H)，2.08m(1H)，1.90dd(1H)，1.58d(1H)，1.35s(3H)，1.35m(1H)。IR(KBr)2950，2910，2260，1630，1615，1512，1440，1280，1118，970，865。MS(CI)307，290，180。
用图式1-7和实施例1-7中描述的一般方法以及其显而易见的改进方法，制得了表1-4中的化合物。
表1
61R1代表Et;R2代表H;
R3＝R4is HΩ XCH2(C6H5) CH＝CH(CO2Me)CH2(2-FC6H4) CH＝CH(CO2Me)CH2(2，6-F2C6H3) CH＝CH(CO2Me)CH2(2-ClC6H4) CH＝CH(CO2Me)CH2(2，6-Cl2C6H3) CH＝CH(CO2Me)CH2(2-(CH3)C6H4) CH＝CH(CO2Me)CH2(2-(CN)C6H4) CH＝CH(CO2Me)CH2(2-BrC6H4) CH＝CH(CO2Me)CH2(2，6-Br2C6H3) CH＝CH(CO2Me)Ω-1 CH＝CH(CO2Me)CH2(2-Cl，6-FC6H3) CH＝CH(CO2Me)CH2(2-吡啶基) CH＝CH(CO2Et)
表2
R1代表CH2CH3;R2代表CH2CH3Ω XCH2(C6H5) CH2CNCH2(2-FC6H4) CH2CNCH2(2，6-F2C6H3) CH2CNCH2(2-ClC6H4) CH2CNCH2(2，6-Cl2C6H3) CH2CNCH2(2-(CH3)C6H4) CH2CNCH2(2-(CN)C6H4) CH2CNCH2(2-BrC6H4) CH2CNCH2(2，6-Br2C6H3) CH2CNΩ-1 CH2CNCH2(2-Cl，6-FC6H3) CH2CNCH2(2-吡啶基) CH2CN
表3
R1代表CH3;R2代表H;
R3＝R4is CH3Ω XCH2(C6H5) CH2CNCH2(2-FC6H4) CH2CNCH2(2，6-F2C6H3) CH2CNCH2(2-ClC6H4) CH2CNCH2(2，6-Cl2C6H3) CH2CNCH2(2-(CH3)C6H4) CH2CNCH2(2-(CN)C6H4) CH2CNCH2(2-BrC6H4) CH2CNCH2(2，6-Br2C6H3) CH2CNΩ-1 CH2CNCH2(2-Cl，6-FC6H3) CH2CNCH2(2-吡啶基) CH2CN
表4
制剂式Ⅰ化合物的有用制剂可按常规方法制得。这些制剂包括粉剂，粒剂，丸剂，液剂，悬浮剂，乳剂，可湿性粉剂，乳油等等。这些制剂形式中，许多可直接使用。可喷洒的制剂可扩散到合适的介质中。使用的喷洒体积从每公顷几升到几百升。高浓度的组合物首先被用作进一步制剂中的中间物。制剂中可大致含0.1%至99%重量的活性成分。
活性成份和至少一种(a)约0.1%到20%的表面活性剂。和(b)约1%到99.9%的固体或液体稀释剂。更准确地说，它们中所含成份大致比例如下。
表5重量百分比＊活性成份 稀释剂， 表面活性剂可湿性粉剂 5-60 39-94 1-10乳油 3-80 20-95 0-20粉剂 1-25 70-99 0-5粒剂和丸剂 0.1-50 50-99.9 0-15活性成份加上至少一种表而活性剂或稀释剂为100份重量。活性成分含量的高低当然依赖于预期用途以及化合物的物理性能。较高的表面活性剂对活性成分的比率有时是适宜的，并可以通过掺入到制剂中或用容器混合来制备。
典型的固体稀释剂的描述见Watkins，等，“Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey，但其它的固体-矿产的或制造的，也能使用。较易吸收的稀释剂较适宜于可湿性粉剂，密度较大稀释剂的对粉剂合适。典型的液体稀释剂和溶剂的描述见Marsden，“Solvents Guide，”2nd Ed，Interscience，New York，1950。溶解度小于0.1%适宜于浮油;溶液浓缩物优选在0℃时对析相作用稳定的。建议使用“McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publishing Corp，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely和Wood，“Encyclopedia of Surface Active Agents”，Chemical Publishing Co.，Inc.，New York，1964，中所列的表面活性及所介绍的使用方法。所有制剂中可含有少量的添加剂以减少起泡，成饼，腐蚀，微生物生长等。
制备这些组合物的方法是熟知的。液剂可经对成分进行简单地混合得到。精细固体组合物通过混合以及，通常在锤磨机和液能碾磨机中研磨得到。悬浮剂可用湿磨法制得(见如，Littler，US-3，060，084)。粒剂和丸剂可将活性物质喷于已完成的颗粒载体载体上或通过凝结技术制得。参见J.E。Browning，“Agglomeration”Chemical Engineering，December4，1967，PP.147ff.和“Perry′s Chemi cal Engineer′s Handbook”，5th Ed.，McGraw-Hill，New York，1973，PP。8-57ff。
有关制剂的进一步的文献，见下例H.M.Loux，US-3，235，361，1966年2月15日，6列，第16行到7列，第19行及例10到例41;
R.W.Luckenbaugh，US-3，309，192，1967年3月14日，5列，43行到7列，62行，以及例8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167和169-182;
H.Gysin和E.Knusli，US-2，891，855，1959年6月23日，3列，66行到5列，17行以及例1-4;
G.C.Klingman，“Weed Control as a Science”，John Wiley和Sons，Inc.，New York，1961，PP.81-96;以及J.D.Fryer和S.A.Evans，“Weed Control Handbook”，5th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1968，PP.101-103.
下列实例中，除非特别说明，所有比例都是指重量比。
实例A可湿性粉剂(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2，6-二氟苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷-2-乙腈 60%烷基萘磺酸钠 2%木质素磺酸钠 2%合成无定形二氧化硅 36%活性成分首先喷于无定形二氧化硅上，然后将各组分混合，锤磨直到所有的固体，基本上小于50微米，再混合，包装。
实例B可湿性粉剂(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2，6-二氟苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-乙腈 50%烷基萘磺酸钠 2%低粘度甲基纤维素 2%硅藻土 46%活性成份先喷在硅藻土上，然后将所有成分混合，粗略地锤磨，然后气磨，使得到的颗粒直径基上小于10微米。产品在包装前再混合。
实施例C粒剂实例B的可湿性粉剂 5%硅镁土 颗粒 95%(U.S.S.20-40目;0.84-0.42mm)含25%固体的可湿性粉剂的浆状液在一双锥面混合机中喷于硅镁土颗粒表面。将颗粒干燥包装。
实施例D乳油(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2，6-二氟苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-乙腈 40%Atlox 3403F 3%Atlox 3404F 3%二甲苯 54%活性成分和Atlox乳化剂溶于溶液中，过滤，包装。Atlox 3403F和3404F是ICI Americas Inc.的非离子和离子乳化剂的混合物。
实例E低浓度粒剂(2-内，4-内)-( /-)-4-[2，6-二氟苯基)
甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-乙腈 5%硅镁土 颗粒 95%(U.S.S.20-40目)活性成分溶于一溶剂中，溶液于一双锥面混合中喷于去粉末颗粒上。溶液喷洒完毕后，将物料加热，蒸发掉溶剂。将物料冷却包装。
实例F粒剂(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2，6-二氟苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-乙腈 50%湿润剂 1%粗木质素磺酸盐 10%(含5-20%的天然糖)硅镁土 粘土 39%所有成分混合，研磨到通过100目的筛网。然后将这种物料加到一流化床成粒机上，调节空气流使物料缓和流动，喷洒细小水雾到流化的物料上。喷雾和流化进行到欲要的颗粒大小为止。喷雾停止，但流化续进行，并可伴随加热，直到水含量减少到预定含量，一般小于1%，放出物料，过筛到预定大小范围，一般14-100目(1410-149微米)，包装使用。
实例G
乳油(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2，6-二氟苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-乙腈 25%二甲苯 25%Atlox 3404F 5%G1284 5%乙二醇 8%水 32%水性成分，溶剂和乳化剂一同混合，搅拌下，将这种溶液加到乙二醇和水的混合液中。
实例H液剂(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2，6-二氟苯基]甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-乙腈 5%水 95%搅拌下将化合物直接加到水中得到溶液，然后将其包装使用。
实例I粉剂(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2，6-二氟苯基)-甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]
辛烷-2-乙腈 10%硅镁土 10%叶蜡石 80%活性成份喷于硅镁土上，然后将其通过一锤磨机生成基本上都小于200微米的颗粒。然后将磨碎的颗粒和粉状叶蜡石混合均匀。
用途试验结果表明本发明化合物芽后，尤其是芽前活性的除草剂。本发明许多化合物可用于控制选择杂草和阔叶杂草，并对重要农作物(包括一般作物和基因改变作物耐药性)如大麦(Hordeum vulgare)，玉米(Zea，mays)，棉花(Gossypium hirsutum)，油菜(Brassica napus)，水稻(Oryza Sativa)，高梁(Sorghum bicolor)，大豆(Glycine max)，糖甜菜(Beta Vulgaris)，和小麦(Triticum aestivum)以及蔬菜具有耐药性。
尤其有用并具有显著作物耐药性的本发明化合物包括，但并不限制化合物16，17和62适用于玉米和大豆;化合物9和61适用于大豆，棉花，小麦，大麦和油菜;化合物18和34适用于水稻，小麦，大麦和油菜;化合物27适用于玉米，高梁，水稻，小麦和大麦以及化合物28适用于玉米，大豆，棉花，水稻，小麦，大麦和糖甜菜。所防除的杂草和阔叶杂草种类包括，但并不限制稗(Echinochloa crus-galli)，鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)，马唐属杂草(Digitaria spp.)，看麦娘属(Setaria spp.)，青麻(Afutilon theophrasti)，藜(Chenopodium spp.)，伞莎草(Cyperus difformis)，苋属作物(Amaranthus retroflexus)，繁缕(Stellaria media)以及卷茎蓼(Polygonum convolvulus)。
这些化合物可用于指定地区如贮水池，停车场，高速公路，和铁路周围;休闲地作物地区;以及柠檬和种植园作物如香蕉，咖啡，油棕榈，以及橡胶中选定植物的杂草防除。或者这些化合物用于调节植物生长。
本发明化合物的有效量由多种因素控制。这些因素包括制剂选择，使用方法，所处理植物的量和种类，生长环境等。一般，所使用的本发明化合物的有效量为0.01至20千克/公顷，优选量为0.03至1千克/公顷。尽管少量化合物在上述试验量下不显示除草活性，但可以预料，在较大使用量下这些化合物具有除草活性。本专业技术人员能够很容易确定达到期望的杂草防除水平所需的使用量。
本发明化合物可以单独使用或与其它商业除草剂，杀虫剂。或杀菌剂结合使用。在下面所列出的例子中，一些除草剂适合于混合使用。本发明化合物与一种或多种下述除草剂结合使用尤其适用于杂草控制。
通用名称 化学名称刈草胺 2-氯-N-(乙氧基甲基)-N-(2-乙基-6-甲苯基)乙酰胺氟锁草醚 5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸aclonifen 2-氯-6-硝基-3-苯氧基苯胺丙烯醛 2-丙烯醛草不绿 2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)-N-(甲氧基甲基)乙酰胺枯杀达 2，2-二甲基-4，6-二氧代-5-[1-[(2-丙烯氧基)氨基]亚丁基]环己烷羧酸甲酯莠灭净 N-乙基-N′-(1-甲基乙基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺氨三唑 1H-1，2，4-三唑-3-胺氨基磺酸铵 氨基磺酸铵anilofos S-[2-[(4-氯苯基)(1-甲基乙基)氨基]-2-氧乙基]0，0-二甲基 二硫代磷酸酯黄草灵 [(4-氨基苯基)磺酰基]氨基甲酸甲酯阿特拉津 6-氯-N-乙基-N′-(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺叠氮津 4-叠氮基-N-(1-甲基乙基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2-胺azoluron N-(1-乙基-1H-吡唑-5-基)-N′-苯基脲通用名称 化学名称燕麦灵 4-氯-2-丁炔基 3-氯氨基甲酸酯草除灵 4-氯-2-氧代-3(2H)-苯并噻唑乙酸氟草胺 N-丁基-N-乙基-2，6-二硝基-4-(三氟甲基)苯胺bensulfuron 2-[[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]甲基羰基]氨基]磺酰基]甲基]苯甲酸甲酯地散磷 0，0-二(1-甲基乙基) S-[2-[(苯磺酰基)氨基]乙基]二硫代磷酸酯噻草平 3-(1-甲基乙基)-(1H)-2，1，3-苯并-噻二嗪-4(3H)-酮，2，2-二氧化物benzofluor N-[4-(乙硫基)-2-(三氟甲基)苯基]甲磺酰胺新燕灵 N-苯甲酰基-N-(3，4-二氯苯基)-DL-丙氨酸噻草隆 N-2-苯并噻唑基-N′-甲基脲bialaphos 4-(羟甲基氧膦基)-L-2-氨基-丁酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸治草醚 5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基-苯甲酸甲酯除草定 5-溴-6-甲基-3-(1-甲基丙基)-2，4-(1H，3H)嘧啶二酮＊bromobutide ( )2-溴-3，3-二甲基-N-(1-甲基-1-苯乙基)丁酰胺通用名称 化学名称杀草全 3，5-二溴-4-羟基苯甲醛0-(2，4-二硝基苯基)肟溴苯腈 3，5-二溴-4-羟基苯基腈bromuron N′-(4-溴苯基)-N，N-二甲基脲buminafos [1-(丁氧基)环己基]膦酸二丁酯去草胺 N-(丁氧基甲基)-2-氯-N-[2，6-二乙基苯基)乙酰胺草胺磷 0-乙基 0-(5-甲基-2-硝基苯基)(1-甲基丙基)氨基硫代磷酸酯草噻咪 3-[5-(1，1-二甲基乙基)-1，3，4-噻二唑-2-基]-4-羟基-1-甲基-2-咪唑烷酮地乐胺 4-(1，1-二甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)-2，6-二硝基苯胺苏达灭 S-甲基 二(2-甲基丙基)硫代氨基甲酸酯二甲胂酸 二甲基氧化胂(dimethyl arsinic oxide)草长灭 (R)-N-乙基-2-[[(苯氨基)羰基]氧代]丙酰胺草毒死 2-氯-N，N-二-2-丙烯基乙酰胺草克死 2-氯烯丙基 二乙基二硫代氨基甲酸酯chlomethoxyfen 4-(2，4-二氯苯氧基)-2-甲氧基-1-硝基苯草灭平 3-氨基-2，5-二氯苯甲酸通用名称 化学名称氯溴隆 3-(4-溴-3-氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲氯草灵 1-甲基-2-丙炔基 (3-氯苯基)氨基甲酸酯伐草克 2，3，6-三氯苯乙酸氯甲丹 2-氯-9-羟基-9H-芴-9-羧酸甲酯氨基氯哒嗪酮 5-氨基-4-氯-2-苯基-3(2H)-哒嗪酮chlorimuron 2-[[[[(4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基)乙基氨]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸乙酯草枯醚 1，3，5-三氯-2-(4-硝基苯氧基)苯三氯化苦 三氯硝基甲烷枯草隆 N′-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-N，N-二甲基脲氯苯胺灵 1-甲基乙基 3-氯苯基氨基甲酸酯chlorsulfuron 2-氯-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]-苯磺酰胺敌草索 2，3，5，6-四氯-1，4-苯二甲酸二甲酯草克乐 2，6-二氯苯 碳酰二硫代酰胺绿麦隆 N′-(3-氯-4-甲基苯基)-N，N-二甲基脲cinmethylin 外-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-2-[(2-甲基苯基)甲氧基]-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷通用名称 化学名称clethodim (E，E)-( )-2-[1-[[(3-氯-2-丙烯基)氧]亚氨基]丙基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮clomazone 2-[(2-氯苯基)甲基]-4，4-二甲基-3-异噁唑烷酮cloproxydim (E，E)-2-[1-[[(3-氯-2-丙烯基)氧)亚氨基]丁基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮clopyralid 3，6-二氯-2-吡啶羧酸双甲基胂酸钙 MAA钙盐草净津 2-[[4-氯-6-(乙基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-2-甲基丙腈草灭特 S-乙基 环己基乙基硫代氨基甲酸酯cycloxydim 2-[1-乙氧基亚氨基)丁基]-3-羟基-5-(四氢-2H-噻喃-3-基)-2-环己烯-1-酮环莠隆 3-环辛基-1，1-二甲基脲莎草快 1-甲基-4-苯基吡啶鎓环草津 2-氯-4-(环丙基氨基)-6-(异丙氨基)-S-三嗪环唑草胺 N-[5-(2-氯-1，1-二甲基乙基)-1，3，4-噻二唑-2-基]环丙烷甲酰胺环草胺 3′，4′-二氯环丙烷甲酰苯胺通用名称 化学名称茅草枯 2，2-二氯丙酸棉隆 四氢-3，5-二甲基-2H-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮敌稗 2，3，5，6-四氯-1，4-苯二甲酸二甲酯异苯敌草 [3-[[(苯氨基)羰基]氧]苯基]氨基甲酸乙酯敌草净 2-(异丙氨基)-4-(甲氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪燕麦敌 S-(2，3-二氯-2-丙烯基)双(1-甲基-乙基)硫代氨基甲酸酯麦草畏 3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸敌草腈 2，6-二氯苯乙腈2，4-滴丙酸 ( )-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸＊氯甲草 ( )-2-[4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基]-丙酸甲酯安塔 N-(氯乙酰基)-N-(2，6-二乙基苯基)-甘氨酸枯莠隆 N′-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-N，N-二甲基脲苯敌快 1，2-二甲基-3，5-二苯基-1H-吡唑离子diflufenican N-(2，4-二氟苯基)-2-(3-三氟甲基-苯氧基)吡啶-3-甲酰胺通用名称 化学名称dimefuron N′-[3-氯-4-[5-(1，1-二甲基乙基)-2-氧代-1，3，4-氧杂二唑-3(2H)-基]-苯基]-N，N-二甲基脲克草胺 2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2-甲氧基乙基)乙酰胺戊草津 N-(1，2-二甲基丙基)-N′-乙基-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺dimethipin 2，3-二氯-5，6-二甲基-1，4-dithiin1，1，4，4-四氧化物dimethylarsinic 二甲基次胂酸敌乐胺 N3，N3-二乙基-2，4-二硝基-6-(三氟甲基)-1，3-苯二胺地乐酚 2-(1-甲基丙基)-4，6-二硝基苯酚地乐消酚 2-(1，1-二甲基乙基)-4，6-二硝基苯酚草乃敌 N，N-二甲基-α-苯基苯乙酰胺杀草净 6-(乙硫基)-N，N′-二(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺敌草快 6，7-二氢二吡啶并[1，2-a2′，1′-C]吡嗪离子敌草隆 N′-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲二硝甲酚 2-甲基-4，6-二硝基苯酚通用名称 化学名称DPX-V9360 2-[[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-N，N-二甲基 3-吡啶甲酰胺甲胂钠 甲基胂酸二钠香草隆 N-(4-甲基苯基)-N′-(1-甲基-1-苯乙基)脲草止津 N-[4-氯-6-(乙氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]甘氨酸乙酯草藻灭 7-氧杂二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸扑草灭 S-乙基 二丙基硫代氨基甲酸酯丁氟消草 N-乙基-N-(2-甲基-2-丙烯基)-2，6-二硝基-4-(三氟甲基)苯胺噻二唑隆 N-[5-(乙磺酰基)-1，3，4-噻二唑-2-基]-N，N′-二甲基脲＊灭草呋喃 ( )-2-乙氧基-2，3-二氢-3，3-二甲基-5-苯并呋喃基 甲磺酸酯伐草克 2，3，6-三氯苯乙酸＊2，4，5-滴丙酸 ( )-2-(2，4，5-三氯苯氧基)丙酸＊fenoxaprop ( )-2-[4-[(6-氯-2-苯并噁唑基)氧]苯氧基]丙酸非草隆 N，N-二甲基-N′-苯基脲去草隆 Salt of fenuron and TCAflamprop-M-isopropyl 1-甲基乙基 N-苯甲酰基-N-(3-氯-4-氟苯基)-D-丙氨酸甲氟燕灵 N-苯甲酰基-N-(3-氯-4-氟苯基)-DL-丙氨酸甲酯＊fluazifop ( )-2-[4-[[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧]苯氧基]丙酸fluazifop-p (R)-2-[4-[[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧]苯氧基]丙酸fluchloralin N-(2-氯乙基)-2，6-二硝基-N-丙基-4-(三氟甲基)苯胺伏草隆 N，N-二甲基-N′-[3-(三氟甲基)苯基]脲fluralin N-丁基-N-乙基-2，6-二硝基-4-(三氟甲基)苯胺消草醚 对-硝基苯基 α，α，α-三氟-2-硝基-对-甲苯基醚fluoroglycofen 羧甲基 5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧]-2-硝基苯甲酸酯抑草丁 9-羟基-9H-芴-9-羧酸丁酯氟草同 1-甲基-3-苯基-5-[3-(三氟甲基)苯基]-4(1H)-吡啶酮flurochloridone 3-氯-4-(氯甲基)-1-[3-(三氟甲基)苯基]-2-吡咯烷酮fluroxypyr [(4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶基)氧]乙酸fomesafen 5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-N-(甲磺酰基)-2-硝基苯甲酰胺膦胺素 乙基 氢 (氨基羰基)膦酸铵乙基
glufosinate 2-氨基-4-(羟甲基氧膦基)丁ammonium 酸铵草甘膦 N-(膦酰甲基)甘氨酸haloxyfop 2-[4-[[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧]苯氧基]丙酸hexaflurate 六氟砷酸钾六嗪同 3-环己基-6-(二甲氨基)-1-甲基-1，3，5-三嗪-2，4(1H，3H)-二酮imazamethabenz 6-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-间-甲苯甲酸甲酯和6-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-对-甲苯甲酸甲酯imazapyr ( )-2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-吡啶羧酸imazaquin 2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-喹啉羧酸imazathapyr ( )-2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-乙基-3-吡啶羧酸碘苯腈 4-羟基-3，5-二碘苯基腈丁环隆 N-(2-甲基丙基)-2-氧代-1-咪唑烷甲酰胺异乐灵 4-(1-甲基乙基)-2，6-二硝基-N，N-二丙基苯胺异丙隆 N-(4-异丙基苯基)-N′，N′-2甲基脲isouron N′-[5-(1，1-二甲基乙基)-3-异噁唑基]-N，N-二甲基脲isoxaben N-[3-(1-乙基-1-甲基丙基)-5-异噁唑基]-2，6-二甲氧基苯甲酰胺长草灵 3-[[(二甲氨基)羰基]氨基]苯基-(1，1-二甲基乙基)氨基甲酸酯lactofen ( )-2-乙氧基-1-甲基-2-氧乙基5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸酯环草定 3-环己基-6，7-二氢-1H-环戊并嘧啶-2，4(3H，5H)-二酮利谷隆 N′-(3，4-二氯苯基)-N-甲氧基-N-甲基脲MAA 甲胂酸甲胂-铵 MAA的单铵盐2甲4氯 (4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸酚硫杀 S-乙基(4-氯-2-甲基苯氧基)乙硫代酸酯2甲4氯丁酸 4-(4-氯-2-甲基苯氧基)丁酸2甲4氯丙酸 ( )-2-(4-氯-2-甲基苯氧基)-丙酸mefenacet 2-(2-苯并噻唑氧基)-N-甲基-N-苯基乙酰胺氟草磺 N-[2，4-二甲基-5-[[(三氟甲基)磺酰基]氨基]苯基]乙酰胺苯嗪草 4-氨基-3-甲基-6-苯基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮metazachlor 2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(1(H))-吡唑-1-基甲基)乙酰胺噻唑隆 1，3-二甲基-3-(2-苯并噻唑基)脲methalpropalin N-(2-甲基-2-丙烯基)-2，6-二硝基-N-丙基-4-(三氟甲基)苯甲酰胺威百亩 甲基二硫代氨基甲酸灭草定 2-(3，4-二氯苯基)-4-甲基-1，2，4-氧杂二唑烷-3，5-二酮methoxuron N′-(3-氯-4-甲氧基苯基)-N，N-二甲基脲去草酮 (4-甲氧基-3-甲基苯基)(3-甲基苯基)甲酮methyldymron N-甲基-N′-(1-甲基-1-苯基乙基)-N-苯基脲莠谷隆 N′-(4-溴苯基)-N-甲氧基-N-甲基脲丙草安 2-氯-N-(2-乙基-6-甲苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-乙酰胺甲氧隆 N′-(3-氯-4-甲氧基苯基)-N，N-二甲基脲赛克津 4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-(甲硫基)-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮
metsulfuron methyl 2-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯抑芽丹 1，2-二氢-3，6-哒嗪二酮草达灭 S-乙基 六氢-1H-吖庚因-1-硫代甲酸酯杀草利 N-(4-氯苯基)-2，2-二甲基戊酰胺绿谷隆 3-(对-氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲灭草隆 N′-(4-氯苯基)-N，N-二甲基脲甲胂一钠 MAA的单钠盐naproanilide 2-(2-萘氧基)-N-苯基丙酰胺草萘胺 N，N-二乙基-2-(1-萘氧基)丙酰胺抑草生 2-[(1-萘氨基)羰基]苯甲酸草不隆 1-丁基-3-(3，4-二氯苯基)-1-甲基脲磺乐灵 4-甲磺酰基-2，6-二硝基-N，N-二丙基苯胺除草醚 2，4-二氯-1-(4-硝基苯氧基)苯nitrofluorfen 2-氯-1-(4-硝基苯氧基)-4-(三氟甲基)苯草完隆 N，N-二甲基-N′-(八氢-4，7-亚甲基-1H-茚-5-基)脲3αa，4α，5α，7α，7αa-异构体达草灭 4-氯-5-(甲氨基)-2-[3-(三氟甲基)
通用名称 化学名称苯基]-3(2H)-哒嗪酮orbencarb S-[2-(氯苯基)甲基]二乙基-硫代氨基甲酸酯黄草消 4-(二丙氨基)-3，5-二硝基苯磺酰胺恶草灵 3-[2，4-二氯-5-(1-甲基乙氧基)苯基]-5-(1，1-二甲乙基)-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮氟硝草醚 2-氯-1-(3-乙氧基-4-硝基苯氧基)-4-(三氟甲基)苯对草快 1，1′-二甲基-4，4′-二吡啶鎓离子克草猛 S-丙基 丁基乙基硫代氨基甲酸酯胺硝草 N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺氟草磺胺 1，1，1-三氟-N-[2-甲基-4-(苯磺酰基)苯基]甲磺酰胺敌克草 3-[[(1-甲基乙氧基)羰基]氨基]苯基 乙基苯基氨基甲酸酯苯敌草 3-[(甲氧羰基)氨基]苯基 (3-甲苯基)氨基甲酸酯毒莠定 4-氨基-3，5，6-三氯-2-吡啶羧酸哌草磷 S-[2-(2-甲基-1-哌啶基-2-氧代-乙基]0，0-二丙基二硫代磷酸酯pretilachlor 2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)-N-(2-
丙氧乙基)乙酰胺通用名称 化学名称环氰津 2-[[4-氯-6-(环丙基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-2-甲基丙腈prodiamine 2，4-二硝基-N3，N3-二丙基-6-(三氟甲基)-1，3-苯二胺长乐施 N-(环丙基甲基)-2，6-二硝基-N-丙基-4-(三氟甲基)苯胺丙草止津 N-[4-氯-6-[(1-甲基乙基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]甘氨酸乙酯扑灭通 6-甲氧基-N，N′-二(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺扑草净 N，N′-二(1-甲基乙基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺拿草特 3，5-二氯-N-(1，1-二甲基-2-丙炔基)苯甲酰胺毒草安 2-氯-N-(1-甲基乙基)-N-苯基乙酰胺敌稗 N-(3，4-二氯苯基)丙酰胺propaquizafop 2-[[(1-甲基亚乙基)氨基氧]乙基2-[4-[(6-氯-2-喹喔啉基]氧]苯氧基]丙酸酯扑灭净 6-氯-N，N′-二(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺苯胺灵 1-甲基乙基 苯基氨基甲酸酯通用名称 化学名称拿草特 3，5-二氯-N-(1，1-二甲基-2-丙炔基)苯甲酰胺prosulfalin N-[[4-(二丙基氨基)-3，5-二硝基苯基]磺酰基]-S，S-二甲基硫亚胺prosulfocarb S-苄基二丙基硫代氨基甲酸酯广草胺 2-氯-N-(1-甲基-2-丙炔基)-N-乙酰苯胺杀草敏 5-氨基-4-氯-2-苯基-3(2H)-哒嗪酮pyrazosulfuron 5-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨eth yl 基]羰基]氨基]磺酰基]-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸乙酯pyrazoxyfen 2-[[4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-5-基]氧]-1-苯乙酮达草止 0-(6-氯-3-苯基-4-哒嗪基) S-辛基 硫代甲酸酯quizalofop ( )-2-[4-[(6-氯-2-喹喔啉基)氧]ethyl 苯氧基]丙酸乙酯密草通 N-乙基-6-甲氧基-N′-(1-甲基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺Sethoxydim 2-[1-(乙氧基亚氨基)丁基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮坏草隆 N-(2-甲基环己基)-N′-苯基脲西玛津 6-氯-N，N′-二乙基-1，3，5-三嗪-2，
通用名称 化学名称4-二胺西草净 N，N′-二乙基-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺氯酸钠 氯酸钠氯乙酸(钠) 氯乙酸钠盐Sulfometuron 2-[[[[(4，6-二甲基-2-嘧啶基)氨基]methyl 羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯2，4，5-涕 (2，4，5-三氯苯氧基)乙酸草芽平 2，3，6-三氯苯甲酸TCA 三氯乙酸tebutam 2，2-二甲基-N-(1-甲基乙基)-N-(苯甲基)丙酰胺丁唑隆 N-[5-(1，1-二甲基乙基)-1，3，4-噻二唑-2-基]-N，N′-二甲基脲特草定 5-氯-3-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮猛杀草 N-(丁氧基甲基)-2-氯-N-[2-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酰胺甲氧去草净 N-(1，1-二甲基乙基)-N′-乙基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺特丁津 2-(叔-丁基氨基)-4-氯-6-(乙氨基)-S-三嗪芽根灵 2，6-二-叔丁基-对-甲苯基甲基氨基甲酸酯去草净 N-(1，1-二甲基乙基)-N′-乙基-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺thifensulfuron 3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]-磺酰基]-2-噻吩羧酸甲酯thiameturon 3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5--methyl 三嗪-2-基]氨基]羰基]氨基]磺酰基]-2-噻吩羧酸甲酯噻唑隆 N，N′-二甲基-N-[5-(三氟甲基)-1，3，5-噻二唑-2-基]脲杀草丹 S-[(4-氯苯基)甲基]二乙基硫代氨基甲酸酯丁草威 S-(苯甲基)双(1-甲基丙基)硫代氨基甲酸酯tralkoxydim 2-[1-(乙氧基亚氨基)丙基]-3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-环己烯-1-酮野麦畏 S-(2，3，3-三氯-2-丙烯基)双(1-甲基乙基)硫代氨基甲酸酯triasulfuron 2-(2-氯乙氧基)-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]羰基]苯磺酰胺tribenuron 2-[[[[N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5methyl -三嗪-2-基)-N-甲基氨基]羰基]氨基]
通用名称 化学名称磺酰基]苯甲酸甲酯定草酯 [(3，5，6-三氯-2-吡啶基)氧]乙酸＊tridiphane ( )-2-(3，5-二氯苯基)-2-(2，2，2-三氯乙基)环氧乙烷trietazine 6-氯-N，N，N′-三乙基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺氟乐灵 2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-(三氟甲基)苯胺三甲隆 1-(对-氯苯基)-2，3，3-三甲基假脲2，4-滴 (2，4-二氯苯氧基)乙酸2，4-滴丁酸 4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸灭草猛 S-丙基 二丙基硫代氨基甲酸酯xylachlor 2-氯-N-(2，3-二甲基苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺本发明化合物的选择性除草性质由下述的温室试验显示。
化学结构表
物理化学/光谱数据化合物 R1Y W (δin CDCl3)1 Et SMe Ph NMR7.3m(5H)，4.65d(1H)，4.40d(1H)，3.87d(1H)，3.80dd(2H)，3.36dd(1H)，2.45m(3H)，2.26dt(1H)，2.10s(3H)，1.97dq(1H)，1.83dd(1H)，1.80m(1H)，1.61m(1H)，1.42d(1H)，1.30dt(1H)，0.82t(3H)2 Et SMe (2-F)Ph 油，NMR7.42t(1H)，7.24m(1H)，7.10t(1H)，7.00t(1H)，4.70d(1H)，4.46d(1H)，3.80(2H)，3.39dd(1H)，2.45d(2H)，2.42-2.2m(2H)，2.11s(3H)，2.0-1.2m，0.82t(3H)3 Et SMe (2，6-F2)Ph m.p.62-64℃4 Et SMe (2-Cl)Ph 油 NMR7.52dd(1H)，7.26m(3H)，4.78d(1H);4.45d(1H)，3.88d(1H)，3.81dd(1H)，3.42dd(1H)，2.46d(2H)，2.4m(1H)，2.31dt(1H)，2.11s(3H)，2.1-1.2m，0.85t(3H)5 Et SMe (2-Cl，6-F)Ph m.p.52-54℃
物理化学/光谱数据化合物 R1Y W (δ in CDCl3)6 Et SMe 2，6-Cl2)Ph m.p.72-74°7 Et S(O)Me Ph 油，NMR7.31br(5H)，4.61dd(1H)，4.40dd(1H)，3.86m(2H)，3.38m(1H)，2.8-1.2m，2.60 and2.59s(3H)，0.82t(3H)8 Me CN Ph m.p.70-72℃9 Me CN (2-F)Ph m.p.86-88℃10 Et S(O)Me (2-F)Ph 蜡，NMR7.4t(1H)，7.23m(1H)，7.10d(1H)，7.01t(1H)，4.69dd(1H)，4.47dd(1H)，3.86m(2H)，3.40m(1H)，2.8-1.3m，2.60 and 2.61s(3H)，0.82t(3H)11 Me SMe Ph oil，NMR7.32m(5H)，4.65d(1H)，4.45d(1H)，3.82d(2H)，3.22dd(1H)，2.41d(2H)，2.20dt(1H)，2.09s(3H)，1.8dd(1H)，1.8m(2H)，1.49d(1H)，1.37s(3H)，1.3m(1H)12 Me S(O)Me (2-F)Ph 油，NMR7.4t(1H)，7.27m(1H)，7.10t(1H)，7.01t(1H)，4.70dd(1H)，4.50dd(1H)，3.89m(2H)，3.25m(1H)，2.8-1.3m，2.60 and 2.59s(3H)，1.36s(3H)
物理化学/光谱数据化合物 R1Y W (δ in CDCl3)13 Me S(O)Me (2，6-F2)Ph 蜡，NMR7.25m(1H)，6.85m(2H)，4.7dd(1H)，4.5dd(1H)，3.85m(2H)，3.25m(1H)，2.8-1.2m，2.60 and 2.59s(3H)，1.30s(3H)14 Me S(O)Me (2-Cl)Ph 油，NMR7.5m(1H)，7.24m(3H)，4.7dd(1H)，4.55dd(1H)，3.88m(2H)，3.31m(1H)，1.8-1.3m，2.60 and 2.59s(3H)，1.40s(3H)15 Me S(O)Me (2-Cl，6-F)Ph m.p.137-140℃16 Me Br Ph m.p.99-100℃17 Me CN (2，6-F2)Ph m.p.96-98℃18 Me CN (2-Cl，6-F)Ph m.p.95-97℃19 Me CN (2-Cl)Ph m.p.81-83℃20 Me CN (2，6-Cl2)Ph m.p.110-112℃21 Me CN (2-Me)Ph m.p.75-77℃22 Me SCN Ph 油，NMR7.35m(5H)，4.65d(1H)，4.50dd(1H)，3.8m(2H)，3.25m(1H)，2.87m(2H)，2.49m(1H)，2.2m(1H)，2.1-1.8m，1.49d(1H)，1.38s(3H)，1.26m
物理化学/光谱数据化合物 R1Y W (δ in CDCl3)23 Me
Ph 油，NMR8.01s(1H)，7.96s(1H)，7.31m(5H)，4.60d(1H)，4.41d(1H)，4.08m(2H)，3.90m(2H)，3.22dd(1H)，2.25m(1H)，2.10m(1H)，2.0-1.75m(3H)，1.49m(1H)，1.37s(3H)24 Me I Ph m.p.61.62℃25 Et CN Ph m.p.70-72℃26 Et CN (2，6-F2)Ph m.p.108-110℃27 Et CN (2-F)Ph m.p.85-87℃28 Et I (2-F)Ph m.p.59-61℃29 Me SH Ph 油，NMR7.32m(5H)，4.62d(1H)，4.42d(1H)，3.8m(2H)，3.2m(1H)，2.8m(1H)，2.6m(1H)，2.4m(2H)，2.2-1.1m，1.37s(3H)30 Me CH-CH2Ph 油，NMR7.34m(5H)，5.75m(1H)，5.00d(2H)，4.64m(1H)，4.45d(1H)，3.85m(2H)，3.2dd(1H)，2.2m(1H)，2.0m(4H)，1.8m(1H)，1.6m(1H)，1.5m(1H)，1.36s(3H)，1.25m(1H)，31 Et I (2，6-F2)Ph m.p.88-90℃32 Et I (2-Cl，6-F)Ph m.p.92-94℃33 Et I (2-Me)Ph m.p.91-93℃34 Et I (2-F)Ph m.p.43-45℃35 Et I (2，6-F2)Ph m.p.99-101℃36 Et I (2-Cl，6-F)Ph m.p.95-97℃37 Et I Ph m.p.75-77℃
物理化学/光谱数据化合物 R1Y W (δ in CDCl3)38 Me CN (2，4-F2)Ph m.p.60-62℃39 Me Br (2，6-F2)Ph m.p.107-109℃40 Me Br (2-F)Ph m.p.72-74℃41 Me Br (2-Cl，6-F)Ph m.p.68-70℃42 Me Br (2-Me)Ph m.p.74-76℃43 Me CN (2-Br)Ph m.p.88-90℃44 Me I (2-Br)Ph m.p.88-90℃45 Me Br (2-Cl)Ph m.p.78-80℃46 Et CN (2-Cl，6-F)Ph m.p.102-104℃47 Et CN (2-Cl)Ph m.p.59-61℃48 Me I (2，4-F2)Ph m.p.42-45℃49 Me CN (2，4，6-Me3)Ph m.p.120-122℃50 Me I (2，4，6-Me3)Ph m.p.101-103℃51 Me I (2-Cl)Ph m.p.55-57℃52 Et CN (2-Me)Ph m.p.58-60℃53 Me H Ph 油，NMR7.33m(5H)，4.62d(1H)，4.45d(1H)，3.87d(1H)，3.80dd(1H)，3.20dd(1H)，2.1-1.95m(2H)，1.79dd(1H)，1.65m(1H)，1.50d(1H)，1.36s(3H)，1.25dd(1H)，0.91d(3H)54 Me CN (2-CN)Ph m.p.125-127℃
物理化学/光谱数据化合物 R1Y W (δ in CDCl3)55 Et Me Ph 油，NMR7.31m(5H)，4.63dd(1H)，4.40d(1H)，3.85dd(1H)，3.78dd(1H)，3.34dd(1H)，2.2-1.2m，0.89t(3H)，0.82t(3H)56 Me Me Ph oil，NMR7.33m(5H)，4.63d(1H)，4.45d(1H)，3.84m(2H)，3.20dd(1H)，2.20m(1H)，2.10m(1H)，1.80dd(1H)，1.45d(1H)，1.36s(3H)，1.20m(4H)，0.89t(3H)57 Et H Ph 油，NMR7.33m(5H)，4.62d(1H)，4.40d(1H)，3.89d(1H)，3.78dd(1H)，3.35dd(1H)，2.1-1.2m，0.93d(3H)，0.82t(3H)58 Et CH＝CH2Ph oil，NMR7.33m(5H)，5.78m(1H)，5.01m(2H)，4.63d(1H)，4.40d(1H)，3.90d(1H)，3.80d(1H)，3.35dd(1H)，2.2-1.2m，0.82t(3H)59 Me CN 2-(吡啶基) m.p.113-117℃60 Me H (2-F)Ph 油，NMR7.45t(1H)，7.26m(1H)，7.11t(1H)，7.01t(1H)，4.66d(1H)，4.52d(1H)，3.88d(1H)，3.81dd(1H)，3.23dd(1H)，2.06m(2H)，1.80dd(1H)，1.72m(1H)，1.53d(1H)，1.34s(3H)，1.22m(1H)，0.93d(3H)
物理化学/光谱数据化合物 R1Y W (δ in CDCl3)61 Me H (2，6-F2)Ph 油，NMR7.25m(1H)，6.90m(2H)，4.70d(1H)，4.52d(1H)，3.85d(1H)，3.80dd(1H)，3.2dd(1H)，2.06m(2H)，1.8m(2H)，1.52d(1H)，1.27s(3H)，1.27m(1H)，0.92d(3H)62 Me H (2-Cl，6-F)Ph 油，NMR7.20m(2H)，6.98m(1H)，4.78dd(1H)，4.60dd(1H)，3.85d(1H)，3.80dd(1H)，3.20dd(1H)，2.1m(2H)，1.8dd(1H)，1.72m(1H)，1.51d(1H)，1.29s(3H)，1.25m(1H)，0.93d(3H)63 Me N3 Ph 油，NMR7.32m(5H)，4.62d(1H)，4.48d(1H)，3.84m(2H)，3.20m(3H)，2.39m(1H)，2.10dt(1H)，1.82m(2H)，1.52d(1H)，1.37s(3H)，1.30dd(1H)，64 Et H (2-F)Ph 油，NMR7.42t(1H)，7.23m(1H)，7.11t(1H)，6.99t(1H)，4.70d(1H)，4.45d(1H)，3.89d(1H)，3.79dd(1H)，3.39dd(1H)，2.1m(2H)，2.0-1.2m，0.8t(3H)，0.93d(3H)65 Et H (2-Cl，6-F)Ph 油，NMR7.20m(2H)，6.99m(1H)，4.75dd(1H)，4.55dd(1H)，3.87d(1H)，3.78dd(1H)，3.32dd(1H)，2.10dt(1H)，2.08m(1H)，2.0-1.2m，0.94d(3H)
物理化学/光谱数据化合物 R1Z W (δ in CDCl3)66 Et H (2，6-F2)Ph 油，NMR7.26m(1H)，6.88m(2H)，4.70d(1H)，4.48d(1H)，3.87d(1H)，3.78dd(1H)，3.35dd(1H)，2.18dt(1H)，2.09m(1H)，2.0-1.2m，0.75t(3H)，0.94d(3H)70 Et N3 Ph 油，NMR7.33m(5H)，4.62d(1H)，4.40d(1H)，3.84m(2H)，3.39dd(1H)，3.20m(2H)，2.39m(1H)，2.11dt(1H)，2.0-1.1m，0.87t(3H)71 Me N3 (2，6-F2)Ph 油，NMR7.26m(1H)，6.85m(2H)，4.69d(1H)，4.52d(1H)，3.82m(2H)，3.20m(3H)，2.39m(1H)，2.12dt(1H)，1.88m(2H)，1.54d(1H)，1.29s(3H)，1.28m(1H)
物理化学/光谱数据化合物 R1Z W (δ in CDCl3)67 Et CO2CH2CH3Ph 油，NMR7.32m(5H)，6.89d(1H)，5.80dd(1H)，4.63d(1H)，4.44d(1H)，4.20q(2H)，3.80m(2H)，3.40dd(1H)，2.42m(1H)，2.39m(1H)，2.19dt(1H)，2.0-1.2m，1.29t(3H)，0.84t(3H)68 Me H(exo) Ph 油，NMR7.34m(5H)，5.80m(1H)，5.01m(2H)，4.62d(1H)，4.48d(1H)，4.02dd(1H)，3.82d(1H)，3.26dd(1H)，2.55m(1H)，2.32m(1H)，2.09dd(1H)，1.8m(1H)，1.35s(3H)69 Me H(endo) Ph 油，NMR7.34m(5H)，5.79m(1H)，5.02m(2H)，4.65d(1H)，4.45d(1H)，3.82m(2H)，3.25dd(1H)，2.45m，2.09dt(1H)，1.8dd(1H)，1.5m，1.37s(3H)72 Et H Ph 油，NMR7.34m(5H)，6.80m(1H)，5.02m(2H)，4.65d(1H)，4.01d(1H)，3.89d(1H)，3.80dd(1H)，3.39dd(1H)，2.3-1.2m83 Me C(O)CH3Ph m.p.58-60℃
物理化学/光谱数据化合物 R1Z W (δ in CDCl3)84 Me CO2CH3Ph 油，NMR7.3m(5H)，6.90dd(1H)，5.80d(1H)，4.65d(1H)，4.51d(1H)，3.84m(2H)，3.74s(3H)，3.29dd(1H)，2.45m(1H)，2.35m(1H)，2.1dt(1H)，1.85dd(1H)，1.6m，1.38s(3H)85 Et CO2CH3Ph 油，NMR7.3m(5H)，6.90dd(1H)，5.81d(1H)，4.83d(1H)，4.41d(1H)，3.8m(2H)，3.74s(3H)，3.30dd(1H)，2.42-1.2m86 Me CO2CH2CH3Ph 油，NMR7.33m(5H)，6.88dd(1H)，5.80dd(1H)，4.63d(1H)，4.50d(1H)，4.20q(2H)，3.84m(2H)，3.26dd(1H)，2.42m(1H)，2.19m(1H)，2.10dt(1H)，1.85dd(1H)，1.6m，1.38s(3H)，1.26t(3H)
物理化学/光谱数据 ta化合物 Y W (δ in CDCl3)73 CN Ph 油，1∶1混合物NMR7.32m(5H)，4.55d和d(1H)，4.40 d andd(1H)，3.51m(1H)，2.42ddd(1H)，2.10m(2H)，1.89dd(1H)，1.65m(1H)，1.22m，1.50s，和1.49s(3H)，1.42s和1 1.43s(3H)74 CN (2-F)Ph 油，1∶1混合物NMR7.41m(1H)，7.28m(1H)，7.11t(1H)，7.01t(1H)，4.56dd和1dd(1H)，4.45dd和dd(1H)，3.56m(1H)，2.43ddd(1H)，2.2m(1H)，2.01m(2H)，1.19dd(1H)，1.61m(1H)，1.50s和1.49s(3H)，1.42s and 1.41s(3H)，1.29dd(1H)75 CN (2，6-F2)Ph 油，1.5mix，混合物7.29m(1H)，6.88m(2H)，4.59d(1H)，4.49d(1H)，3.55m(1H)，2.41dd(1H)，2.2dd(1H)，2.05m(1H)，1.90dd(1H)，1.62dd(1H)，1.28dd(1H)，1.42s(3H)，1.40s(3H)
物理化学/光谱数据化合物 Y W (δ in CDCl3)79 SO2CH3Ph 油，1∶1混合物NMR7.31m(5H)，4.52d(1H)，4.40d和d(1H)，3.59m(1H)，3.20m(1H)，2.92m(1H)，2.88s和2.89s(3H)，2.25m(1H)，2.10m(2H)，1.90dd(1H)，1.6m，1.49s和d1.50s(3H)，1.40s(3H)80 SCH3(2，6-F2)Ph 油，1∶1混合物NMR7.22m(1H)，6.86t(2H)，4.59d(1H)，4.49d(1H)，3.51m(1H)，2.77m(1H)，2.23m(1H)，2.07s(3H)，1.85-1.2m，1.47s和1.40s(3H)，1.39s和1.35s(3H)81 SO2CH3(2-F)Ph m.p.101-103℃，1∶1混合物82 SO2CH3(2，6-F2)Ph 油，1∶1混合物NMR7.31m(1H)，6.88m(2H)，4.59d(1H)，4.48d和d(1H)，3.59m(1H)，3.2m(1H)，2.95m(1H)，2.92s和d2.91s(3H)，2.29m(1H)，2.15m(1H)，2.06和11.95dd(1H)，1.7m，1.48s和1.42s(3H)，1.40s和1.33s(3H)
物理化学/光谱数据(δ in化合物 W CDCl3)76 Ph 油，NMR7.31m(5H)，4.52d(1H)，4.39d(1H)，3.50dd(1H)，3.41dd(1H)，2.91dd(1H)，2.1-1.8m(3H)，1.6m(1H)，1.18m(1H)，1.49s(3H)，1.42s(3H)77 (2-F)Ph 油，NMR7.36t(1H)，7.19m(1H)，7.04t(1H)，6.85t(1H)，4.48d(1H)，4.40d(1H)，3.41dd(1H)，3.38dd(1H)，2.86dd(1H)，2.05-1.8m(3H)，1.5m(1H)，1.1m(1H)，1.41s(3H)，1.33s(3H)78 (2，6-F2)Ph 油，NMR7.02m(1H)，6.80m(2H)，4.50d(1H)，4.40d(1H)，3.41dd(1H)，3.38dd(1H)，2.58dd(1H)，205-1.8m(3H)，1.5dd(1H)，1.08m(1H)，1.41s(3H)，1.26s(3H)
试验A种植大麦(Hordeum Vulgare)，稗(Echinochloa crus-galli)，垫子草(Galium aparine)，鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)，雀麦(Bromus secalinus)，繁缕(Stellaria media)，欧龙牙草(Xanthium pensylvanicum)，玉米(Zea mays)，棉花(Gossypium hirsutum)，马唐(digitaria spp.)，大狗尾草(Setaria faberii)，藜(chenopodium album)，朝颜花(Ipomoea hederacea)，油菜(Brassica napus)，水稻(Oryza sativa)，高梁(Sorghum bicolor)，大豆(Glycine max)，糖甜菜(Beta Vvulgaris)，绒毛叶(Abutilon theophrasti)，小麦(Triticum)aestivum)，卷茎蓼(Polygonum convolvulus)，和野燕麦(Avena fatua)种子以及莎草(Cyperus rotundus)块茎，并用溶在非植物毒性溶剂中的试验化合物芽前处理。同时，也进行芽后施用试验化合物处理这些这些作物和杀草。植物高度分布在2至18cm(1至4叶阶段)时芽后处理。试验植物和对照组植物在温室中生长12至16天，然后将所有类植物与对照植物比较并目视评估。植物反应程度总结在表A中，并由0到10个等级表示，其中0表示无效果，10表示完全控制。划线(一)表示没有试验结果。
试验B本试验中所测试的化合物在非植物毒性溶剂中制成的制剂，并在植物发芽之前施用到土壤表层(芽前施用)，施用到覆盖在土壤层的水中(稻田施用)，以及施用到处于1至4叶时期的植物上(芽后施用)。利用沙壤土进行芽前和芽后试验，但使用泥壤土进行稻田试验。稻田试验中水深约2.5cm，并在试验过程中保持水深不变。
芽前和芽后试验中的植物种类包括大麦(Hordeum Vulgare，垫子草(Galium aparine)，鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)，繁缕(Stelllaria media)，玉米(Zea mays)，棉花(Gossypium hirsutum)，马唐(Digitaria Sanguinalis)，旱雀麦(Bromus tectorum)，duck salad(Heteranthera limosa)，大狗尾草(Setaria faberii)，藜(Chenopodium album)，朝颜花(Ipomoea hederacea)，藜(pigweed)(Amaranthusretroflexus)，油菜(Brassica napus)，麦草(Lolium multiflorum)，高梁(Sorghum bicolor)，大豆(Glycine max)，婆婆纳(Veronica persica)，糖甜菜(Beta Vulgaris)，绒毛叶(Abutilon theophrasti)，小麦(Triticum aestivum)，卷茎蓼(Polygonum convolvulus)，野燕麦(Avena fatua)。用于芽前试验部分的所有植物在施用化合物前头一天种植。调节所种植的这些植物，产生用于芽后试验部分的适当大小的植物。稻田试验中用的植物种类包括稗(Echinochloa Crus-galli)，水稻(Oryza Sativa，以及伞莎草(Cyperus difformis)。
所有种类植物保持于普通温室条件。施用试验化合物约14至21天后，与未处理对照植物比较，记录处理植物损伤的目视评估。植物反应程度总结在表B中，并由0到10个等级表示，其中0表示无损伤且10表示完全控制。划线(一)表示无试验结果。
试验C在泥壤土内种植稗(Echinochloa crus-galli)，玉米(Zea mays)，棉花(Gossypium hirsutam)，马唐(Digitaria spp.)秋稷(Panicum dicholomiflorum)，大狗尾草(Setaria faberii)，莠(Setaria vividis)，石茅(Sorghum halepense)，臂形草(Brachiaria Platyphylla)，大豆(Glycine max)以及Wild Proso(Pancium milliaceum)种子。然后将溶于非植物毒性溶剂中的试验化学物质在种子种植后一天内施于土壤表层。将这些经过芽前处理的栽培槽置于温室中并保持通常温室生长条件。
处理植物和未处理的对照植物在施用试验化合物之后在温室中保持约21天。然后记录植物损伤响应的目视评估、植物响应程度总结在表C中，并由0至10个等级表示，其中0表示无效果，10表示完全控制。
表C 化合物施用量(500克/公倾) 39 40 43 46芽前试验稗 10 10 10 10玉米G4689A 7 7 8 9棉花 0 0 1 1马唐 10 10 10 10秋稷 10 10 10 10大狗尾草 10 10 10 10莠 10 10 10 10石茅 10 10 10 9臂形草 10 10 10 10大豆 1 1 7 1Wild Proso 10 10 10 10
表C 化合物施用量(8克/公顷) 17芽前试验稗 6玉米G4689A 0棉花 0马唐 3秋稗 9大狗尾草 0莠 0石茅 0臂形草 0大豆 0Wild Proso 7
试验D塑料盒部分填入泥壤土。然后土壤用水饱和。Japonica稻(Oryza sativa)籽苗于2.0至2.5叶时期，向该土壤中种入稗(Echinoch-loa crus-galli)，duck Salad(Heteranthera limosa)，伞莎草(Cyperus difformis)种子，以及慈姑属植物(Sagittaria spp.)，欧菱(Eleocha-ris spp.)块茎。播种之后，加水至水深距土壤表层3cm，并在整个实验过程保持水深不变。试验的化学物质在非植物毒性溶剂中制成制剂并直接施用到稻田水中。处理过的植物和对照组植物在温室中保持约21天，然后将所有种类植物与对照植物比较并且视评估。植物反应程度总结在表D中，并由0至10个等级表示，其中0表示无效果，10表示完全控制划线(一)反应表示无实验结果。
表D 化合物施用量(1000克/公顷) 25 26 27水稻试验慈姑属植物 9 9 9稗 10 10 10Japonica稻 9 9 9伞莎草 10 10 9欧菱 9 9 9表D 化合物施用量(500克/公顷) 25 26 27 30水稻试验慈姑属植物 9 9 9 9稗 10 10 10 10Japonica稻 7 9 7 8伞莎草 9 10 9 9欧菱 7 - - 8表D 化合物施用量(250克/公顷) 25 26 27 30水稻试验慈姑属植物 8 8 9 8稗 10 10 10 10Japonica稻 6 7 5 4伞莎草 9 9 9 9欧菱 8 - - 7
表D 化合物施用量(125克/公顷) 9 25 26 27 30 46 60 61 62水稻试验慈姑属植物 0 7 8 8 7 - - - -稗 10 10 10 10 10 9 10 10 9Duck salad 10 - 10 10 - 8 10 10 10Japonica稻 4 4 5 4 4 1 0 2 1伞莎草 9 9 9 9 9 9 9 9 9欧菱 - 7 - - 7 - - - -表D 化合物施用量(80克/公顷) 9水稻试验慈姑属植物 0稗 3Duck salad 0Japonica 稻 0伞莎草 0表D 化合物施用量(64克/公顷) 9 25 26 27 30 46 60 61 62水稻试验慈姑属植物 2 7 8 8 4 - - - -稗 10 10 10 10 10 7 10 10 8Duck salad 10 - 10 10 - 9 10 10 9Japonica稻 1 2 4 3 1 0 0 0 0伞莎草 9 9 9 9 9 9 9 9 9欧菱 - 8 - 4 7 - - - -
表D 化合物施用量(32克/公顷) 9 26 27 30 46 60 61 62水稻试验慈姑属植物 0 - 4 0 - - - -稗 9 7 10 10 8 10 10 7Duck salad 5 6 10 - 4 7 7 8Japonica稻 0 0 0 1 0 0 0 0伞莎草 8 9 9 9 6 8 9 9欧菱 - - - 4 - - - -表D 化合物施用量(16克/公顷) 9 26 27 46 60 61 62水稻试验慈姑属植物 0 - 0 - - - -稗 6 6 7 4 8 7 7Duck salad 4 0 9 0 9 5 1Japonica稻 e 0 0 0 0 0 0 0伞莎草 e 7 4 7 0 9 9 6表Dble D 化合物施用量(8克/公顷) 26 27 46 60 61 62水稻试验慈姑属植物 - 0 - - - -稗 3 6 4 7 7 4Duck salad 0 3 0 0 3 0Japonica稻 0 0 0 0 0 0伞莎草 1 0 0 6 6 2
试验E本实验中所测试的化合物在非植物毒性溶剂中制成制剂并在植物秧苗出土之前施用到土壤表面(芽前施用)和施用到具有1至4片叶时期的植物上(芽后使用)。使用沙壤土进行芽前试验而使用混合比率为60∶40的沙壤土和温室槽进行芽后试验。播种之后约一天内施用试验化合物进行芽前试验。控制这些所种植的植物和杂草，产生用于芽后试验的适当大小的植物。所有种类植物常规温室条件下生长。作物和杂草种类包括大麦(Hordeum vulgare CV.‘Igri′)，垫子草(Galium aparine)，鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)，繁缕(Stellaria media)，旱雀麦(Bromus tectorum)，田堇菜(Viola arvensis)，莠(Setaria viridis)，扫帚菜(Kochia Sc-oparia)，黎(chenopodium album)，persian speedwell(Veronica persica)，油菜(Brassica napus CV.‘Jet Neuf′)，麦草(Lolium multiflorum)，糖甜菜(Beta vulgaris CV.‘usl′)，向日葵(Helia-nthus annuus CV.‘Russian Giant′)，春小麦(Triticum aestivum CV.‘ERA′)，冬小麦(Triticum aestivum CV.‘Talent′)，卷茎蓼(polygonum convolvulus)，野芥子(wild mustard)(Sinapis arven-sis)，野燕麦(Avena fatua)，以及野生萝卜(Raphanus raphanistrum)，垫子草和野燕麦在两个生长时期芽后处理。一植物具有两至三片叶时为第一个时期(1)。植物约具有4片叶时或出现茎的初期为第二个时期(2)。处理过植物和未处理对比植物在温室中保持21至28天，然后将所有处理过植物与未处理对比植物比较目视评估。植物反应程度总结在表E中，并由0至10个等级表示，其中0表示无效果，10表示完全控制划线(一)表示无实验结果。
表E 化合物施用量(500克/公顷) 11 15 18 25 39 53 60 61 63芽后试验鼠尾看麦娘(1) 0 0 3 3 3 8 7 0 0鼠尾看麦娘(2) 0 0 4 3 2 6 8 0 0繁缕 0 3 4 4 0 0 0 0 0旱雀麦 0 0 2 3 0 0 0 0 0田堇菜 0 3 4 3 2 0 0 0 0Galium(1) 0 3 2 3 0 0 0 0 0Galium(2) - - - 2 0 0 0 0 0莠 0 0 5 8 2 0 2 0 0扫帚菜 0 2 3 0 0 0 0 0 0藜 0 2 3 3 4 4 0 0 0Persn Speedwell 0 3 5 4 3 0 0 0 0油菜 0 2 2 4 0 0 0 0 0麦草 0 0 4 6 5 4 4 0 0糖甜菜 0 4 4 0 2 2 0 0 0向日葵 0 3 4 9 0 0 0 0 0小麦(春) 0 0 3 6 2 0 0 0 0小麦(冬) 0 0 4 5 3 0 0 0 0卷茎蓼 0 0 6 4 2 0 0 0 0野芥子 0 0 0 0 0 0 0 0 0野燕麦(1) 0 0 3 6 2 2 4 0 0野燕麦(2) 0 0 3 8 2 2 5 0 0野生萝卜 0 0 4 0 0 0 0 0 0大麦 0 0 2 10 2 0 0 0 0
150表E 化合物施用量(500克/公顷) 11 15 18 25 39 53 60 61 63芽前试验鼠尾看麦娘(1) 8 8 10 10 10 10 10 10 6鼠尾看麦娘(2) 8 7 10 9 10 10 10 10 7繁缕 10 10 10 10 10 10 9 10 10旱雀麦 10 7 8 10 3 9 4 10 4田堇菜 9 9 10 10 10 10 - - -Galium(1) 10 9 10 10 6 10 10 9 7Galium(2) - - - 10 5 10 10 8 7莠 10 10 10 10 10 10 10 10 10扫帚菜 4 4 6 8 3 8 9 5 7藜 10 10 10 10 10 - - - -Persn Speedwell 8 7 10 10 9 10 5 8 10油菜 2 3 6 4 2 7 3 2 2麦草 8 9 10 10 10 10 10 10 10糖甜菜 8 4 10 10 8 10 6 5 5向日葵 5 4 9 8 2 4 0 0 2小麦(春) 5 9 7 10 2 8 4 6 0小麦(冬) 5 9 8 10 2 8 4 6 0卷茎蓼 10 8 9 10 9 10 9 10 10野芥子 2 2 7 7 4 8 6 6 7野燕麦(1) 5 7 6 9 6 10 3 7 0野燕麦(2) 6 7 7 9 7 9 4 7 0野生萝卜 2 2 6 8 3 9 0 2 3大麦 7 9 8 10 2 8 4 6 0
表E 化合物施用量(32g/ha) 11 15 25芽后试验鼠尾看麦娘(1) 0 0 0鼠尾看麦娘(2) 0 0 0繁缕 0 0 0旱雀麦 0 0 0田堇菜 0 0 0Galium(1) 0 0 0Galium(2) - - 0莠 0 0 0扫帚菜 0 0 0藜 0 0 0油菜 0 0 0麦草 0 0 0糖甜菜 0 0 0向日葵 0 0 0Sunflower 0 0 0小麦(春) 0 0 0小麦(冬) 0 0 0卷茎蓼 0 0 0野芥子 0 0 0野燕麦(1) 0 0 0野燕麦(2) 0 0 0野生萝卜 0 0 0大麦 0 0 0
表E 化合物施用量(16克/公顷) 25芽后试验鼠尾看麦娘(1) 0鼠尾看麦娘(2) 0繁缕 0旱雀麦 0田堇菜 0Galium(1) 0Galium(2) 0莠 0扫帚菜 0藜 0Persn Speedwell 0油菜 0麦草 0糖甜菜 0向日葵 0小麦(春) 0小麦(冬) 0卷茎蓼 0野芥子 0野燕麦(1) 0野燕麦(2) 0野生萝卜 0大麦 0
表E 化合物施用量(16克/公顷) 18 25 39 53 57 60 61 62芽前试验鼠尾看麦娘(1) 2 0 0 4 0 0 2 0鼠尾看麦娘(2) 2 0 0 4 0 0 2 0繁缕 0 4 2 4 0 0 0 -旱雀麦 0 0 0 0 0 0 0 0田堇菜 2 0 2 3 - - - 0Galium(1) 0 0 0 2 0 0 0 0Galium(2) - 0 0 2 0 0 0 0莠 6 5 3 7 3 3 4 7扫帚菜 0 0 0 0 0 0 0 -藜 2 2 2 - 0 - - 6Persn Speedwell 3 4 0 3 0 0 0 0油菜 0 0 0 0 0 0 0 0麦草 3 3 0 2 0 0 0 0糖甜菜 3 5 0 2 0 0 0 0向日葵 0 0 0 0 0 0 0 0小麦(春) 0 0 0 0 0 0 0 0小麦(冬) 0 0 0 0 0 0 0 0卷茎蓼 0 2 0 0 0 0 0 0野芥子 0 0 0 0 0 0 0 0野燕麦(1) 0 0 0 0 0 0 0 0野燕麦(2) 0 0 0 0 0 0 0 0野生萝卜 0 0 0 0 0 0 0 0大麦 0 0 0 0 0 0 0 0
试验F塑料盒部分填入泥壤土。然后土壤用水覆盖，在土中种植Japo-nica水稻(Oryza sativa)发芽种子和1.5叶秧苗。在饱和土壤中播种稗(Echinochloa crus-galli)种子并当植物生长到1叶，2叶和3叶时期进行试验。试验时，对所有种植物，加水至水深距土壤表层2cm。试验的化学物质在非植物毒性溶剂中制剂并直接用于稻谷水中。处理过植物和对照植物在温室中约生长21天，然后将所有类植物与对照植物比较，目视评估。植物反应程度总结在表F中，并由0至10个等级表示，其中0表示无效果，10表示完全控制。划线(一)表示无实验结果。
表F 化合物施用量(1000克/公顷) 24水覆盖1-LF B.Y.Grass 102-LF B.Y.Grass 93-lf B.Y.Grass 9Jap Direct Seed 10Jap Rice Eff 5表F 化合物施用量(500克/公顷) 24 30 34水覆盖1-LF B.Y.Grass 10 10 102-LF B.Y.Grass 9 10 93-lf B.Y.Grass 8 10 8Jap Direct Seed 10 10 8Jap Rice Eff 0 2 0
表F 化合物施用量(16克/公顷) 25 26 27 39 40 57 61 62水覆盖1-LF B.Y.Grass 5 5 6 5 3 - - -2-LF B.Y.Grass 4 4 3 0 0 7 6 63-lf B.Y.Grass 0 2 4 0 0 5 6 5Jap Direct Seed 2 4 7 0 1 1 8 2Jap Rice Eff 0 0 0 0 0 0 0 0
表F 化合物施用量(8克/公顷) 39 40水覆盖1-LF B.Y.Grass 0 32-LF B.Y.Grass 0 03-Lf B.y.Grass 0 0Jap Direct Seed 0 1Jap Rice Eff 0 权利要求
1.式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ化合物
其中R1为直链C1-C3烷基；R2为H，C1-C4烷基，C2-C4链烯基或C2-C4炔基；R3和R4独自为H，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基或被OCH3或OCH2CH3取代的C1-C3烷基；X为CR5R6Y1，CR5=CR6Y3或
R5和R6独自为H或C1-C3烷基；Y1为H；被Y2任意取代的C1-C4烷基；C3-C6环烷基；CN；C(O)NR7R8；C(O)NHOR9；CO2R10；C(O)R11；C(OR22)(OR23)R11；CHO；CH(OR22)(OR23)；CH=NOR16；CR11=NOR17；SR15；卤素；被1-3个卤素，CO2(C1-C3烷基)，CN或CHO任意取代的C2-C4链烯基；被卤素任意取代的C2-C4炔基；S(O)nR12；SO2NR13R14；NO2；N3；SCN；被1-3个选自CH3，OCH3，SCH3，CF3和卤素的取代基任意取代的苯基；咪唑；三唑；四唑；或
Y2为CN；C(O)NR7R8；C(O)NHOR9；CO2R10；C(O)R11；CHO；CH=NOR16；CR11=NOR17；SR15；1-3个卤素；被1-3个卤素任意取代的C2-C4链烯基；被卤素任意取代的C2-C4炔基；S(O)nR12；SO2NR13R14；NO2；N3；SCN；被1-3个选自CH3，OCH3，SCH3，CF3和卤素的取代基任意取代的苯基；咪唑；三唑；四唑；或
Y3为H，C1-C3烷基，CN，CO2R10，C(O)R11，CHO或卤素；R7，R8，R13和R14独自为H或C1-C3烷基；R7和R8可一起形成5-或6-员环；以及R13和R14在一起可形成5-或6-员环；R9，R12，R16和R17独自为C1-C3烷基；R10为H；被1-3个卤素，OR18，CN或被1-3个选自卤素，CH3和OCH3的取代基任意取代的苯基所任意取代的C1-C6烷基；C3-C4链烯基；或C3-C4炔基；R11为被1-3个卤素，OR18，CN或被1-3个选自卤素，CH3和OCH3的取代基任意取代的苯基所任意取代的C1-C6烷基；C2-C4链烯基；C2-C4炔基；或被1-3个选自卤素，CH3和OCH3的取代基任意取代的苯基；R15为H，C1-C3烷基或苄基；n是1或2；Q为CH2W或
q和r独自为0-2，R18为H或C1-C3烷基；R19为H，卤素，C1-C3烷基，OR20，SR20或CN；R20为C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基；Z为CH2，NR21，O，S或CH且和邻碳形成双键；R21为H或C1-C3烷基；R22和R23独立地为C1-C3烷基或在一起形成5-或6-员环；R24，R25和R26独立地为H或C1-C2烷基；W为被1-3个选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，OH，CN，C1-C3卤代烷基，C1-C3卤代烷氧基，C1-C3烷硫基，C2-C4链烯基和C2-C4炔基的取代基任意取代的苯基；或W为-5-，6-或7-员含1到3个选自0-2个氮原子，0-2个氧原子，和0-2个硫原子的杂原子形成的杂环，且每个环可被1-2个选自卤素，CH3和OCH3的取代基任意取代；其条件是1)在式Ⅰ和Ⅱ化合物中，Y1不是H，C1-C4烷基或卤素，Y2不为卤素；2)式Ⅳ化合物中，当Q不为CH2W时，Y1不是H或C1-C4烷基；3)q和r的总和为0-2；和4)如果q和r的总和为O则Z为CH2。
2.权利要求1的化合物，其中W为被1-2个选自F，CL，Br，CH3和OCH3的取代基任意取代的苯基;或W为四氢吡喃，四氢呋喃，噻吩，异噁唑，吡啶或吡嗪，每个环可被1-2个选自F，CL，Br，CH3和OCH3的取代基任意取代。Q是CH2W或
3.权利要求2的化合物，其中R2为H，C1-C3烷基，C2-C3链烯基或C2-C3炔基;R3为H，C1-C3烷基，C3-C4链烯基或C3-C4炔基;以及R4为H，C1-C3烷基，C3-C4链烯基或C3-C4炔基;
4.权利要求3的化合物，其中Y1为H;C1-C2烷基;C3-C6环烷基;CN;C(O)NR7R8，C(O)NHOR9;CO2R10;C(O)R11;C(OR22)(OR23)R11;CHO;CH(OR22)(OR23);CH＝NOR16;CR11＝ONR17;卤素;被1-2个卤素，CO2(C1-C3烷基)，CN，或CHO取代基任意取代的C2-C4链烯基;被卤素任意取代的C2-C4炔基;SO2NR13R14;NO2;N3;被1-3个选自CH3，OCH3，SCH3，CF3和卤素的取代基任意取代的苯基;咪唑;三唑;四唑;或
5.权利要求4的化合物，其中Q为CH2W或Q-1，Q-3，Q-4，Q-6，Q-7，Q-8或Q-15;R5和R6独立地为H;W为被1-2个选自F，Cl，Br和CH3的取代基所任意取代的苯基;四氢呋喃基;被Cl或Br任意取代的噻吩;或吡啶。
6.权利要求5的化合物，其中R1为CH3或CH2CH3;R2为H，CH3，CH2CH3或烯丙基;R3和R4为H;Y1为CN，C(O)N(CH3)2，CO2(C1-C2烷基)，卤素，C2-C4链烯基或C2-C4炔基;Y3为H，C1-C3烷基，CN，CO2(C1-C2烷基)或卤素;
7.权利要求6的化合物，其中它们是具有式Ⅲ结构的化合物
8.权利要求5的化合物是(2-内，4-内)-( /-)-5-乙基-4-[(2-氟苯基)甲氧基]-6-氧杂二环[3、2、1]辛烷-2-乙腈。
9.一种控制不良植物生长的适宜的农用组合物，它由有效量的任意的权利要求1-8的化合物和至少一种选自表面活性剂，固体稀释剂或液体稀释剂的物质组成。
10.一种控制不良植物生长的方法，包括在欲保护场所施用有效量的任一权利要求1-8的化合物。
11.一种制备权利要求1中化合物的方法包括(a)，在强碱存在下，于一惰性溶剂中，以式Ⅰa，Ⅱa，Ⅲa或Ⅳa化合物(为Q为H的式Ⅰ-Ⅳ化合物的衍生物)与X为离去基团的式QX的化合物反应，或(b)在Lewis酸性金属氧化物存在下，在一惰性溶剂中，将所述的式Ⅰa，Ⅱa，Ⅲa或Ⅳa化合物与所述的式QX化合物反应。
全文摘要
本发明涉及某些具有除草活性的醚，含其适宜的农用组合物，以及作为广谱的芽前或芽后除草剂的使用方法。
文档编号C07D521/00GK1064077SQ9210118
公开日1992年9月2日 申请日期1992年1月10日 优先权日1991年1月30日
发明者A·R·伦迪纳, W·S·理查森 申请人:纳幕尔杜邦公司
本申请是U.S.S.N.07/648，001的部分续申请。
本发明涉及某些具有除草活性的醚，及其农业上适宜的组合物，以及它们作为广谱的芽前或芽后除草剂的使用方法。
新化合物可以有效地控制不良杂草的生长以满足各种需求。最一般的情况，这样的化合物要求具有在有用的作物诸如棉花，水稻，玉米，小麦以及大豆，仅举例几种，中有选择地控制杂草的生长。未受抑制的杂草在上述作物中的生长可引起很大的损失，减少农民的收入，对消费者则增加其花费。在其它情况，除草剂也需要能够控制所有植物的生长。需完全控制所有植物生长的区域如铁路，贮水池以及工业仓库区域。许多商业产品可满足这些目的，但人们在继续寻找那些高效，低成本以及对环境无污染的产品。
Payne等的US-4，567，283和US-4，670，041公开了许多具有下式结构的除草双环醚。
US-4，798，621和WO-8，902，219都公开了双环醚及其在水稻中的使用方法。
US-4，486，219公开了下式双环醚
WO91/03464公开的双环醚诸如
其中特别是X和Y独立地为C(R3)(R4)OR5;
R5为C1-C3烷基，C2-C4链烯基，C3-C4炔基，CH2-苯基或被OR8或OCF3取代的C1-C4烷基;
本发明的目的之一是提供对众多种杂草显示除草活性的化合物和组合物。本发明进一步提供对水稻，谷类作物和阔叶作物除草安全的化合物以及组合物。提供具有有用的除草活性的新颖的氧杂双环醚是本发明的又一个特征。这些及其它目的，特征和优点将在下面对本发明的描述中明了。
本发明有关式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ化合物及其立体异构体，含其适宜的农用组合物，以及所述化合物和组合物作为广谱的芽前和芽后除草剂的使用。
其中R1为直链C1-C3烷基;
R2为H，C1-C4烷基，C2-C4链烯基或C2-4炔基;
R3和R4各自为H，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基或被OCH3或OCH2CH3取代的C1-C3烷基X为CR5R6Y1，CR5＝CR6Y3或;
R5和R6各自为H或C1-C3烷基;
Y1为H;被Y2任意取代的C1-C4烷基;C3-C6环烷基;CN;C(O)NR7R8;C(O)NHOR9;CO2R10;
C(O)R11;C(OR22)(OR23)R11;CHO;CH(OR22)(OR23);CH＝NOR16;CR11＝NOR17;SR15;卤素;被1-3个卤原子，CO2(C1-C3烷基)，CN或CHO任意取代的C2-C4链烯基;被卤素任意取代的C2-C4炔基;S(O)NR12;SO2NR13R14;NO2;N3;SCN;被1-3个选自CH3，OCH3，SCH3，CF3和卤原子的取代基任意取代的苯基;咪唑;三唑;四唑;
或
Y2为CN;C(O)NR7R8;C(O)NHOR9;CO2R10;C(O)R11;CHO;CH＝NOR16;CR11＝NOR17;SR15;1-3个卤原子;被1-3个卤原子任意取代的C2-C4链烯基;被卤素任意取代的C2-C4炔基;S(O)nR12;SO2NR13R14;NO2;N3;SCN;被1-3个选自CH3，OCH3，SCH3，CF3和卤原子的取代基任意取代的苯基;咪唑;三唑;四唑;或
Y3为H，C1-C3烷基，CN，CO2R10，C(O)R11，CHO或卤素;
R7，R8，R13和R14各自为H或C1-C3烷基;R7和R8可一起形成5-或6-员环，以及R13和R14可一起形成5-或6-员环;
R9，R12，R16和R17各自为C1-C3烷基;
R10为H;被1-3个卤原子，OR18，CN或被1-3个选自卤原子，CH3和OCH3取代基任意取代的苯基所任意取代的C1-C6烷基;C3-C4链烯基;或C3-C4炔基，R11为被1-3个卤原子，OR18，CN或被1-3个选自卤原子，CH3和OCH3取代基任意取代的苯基所任意取代的C1-C6烷基;C2-C4链烯基;C2-C4炔基;
或被1-3个选自卤素，CH3和OCH3的取代基任意取代的苯基;
R15为H，C1-C3烷基或苄基;
n为1或2;
Q为CH2W或
q和r各自为0-2;
R18为H或C1-C3烷基;
R19为H;卤素，C1-C3烷基，OR20，SR20或CH;R20为C1-C3烷基或C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基;
Z为CH2，NR21，O，S或是CH并与邻近碳原子形成双键;
R21为H或C1-C3烷基;
R22和R23各自为C1-C3烷基或一起形成5-或6-员环;
R24，R25，R26各自为H或C1-C2烷基;
W为1-3个选自卤原子，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，OH，CN，C1-C3卤代烷基，C1-C3卤代烷氧基，C1-C3烷硫基，C2-C4链烯基和C2-C4炔基的取代基任意取代的苯基;或W为-含1至3个选自0-2个氮，0-2个氧和0-2个硫原子的杂原子的5-，6-或7-员杂环，每个环可被1-2个选自卤原子，CH3和OCH3的取代基任意取代;
其条件是1)在式Ⅰ和Ⅱ化合物中，Y1不是H，C1-C4烷基，或卤素，Y2不是卤素;
2)在式Ⅳ化合物中，当Q不是CH2W时，Y1不是H或C1-C4烷基;
3)q和r的总和为0-2;以及4)如果q和r的总和为0，则z为CH2。
前述的杂环的代表例子包括但并不限于此吡咯，呋喃，噻吩，四氢吡喃，四氢呋喃，异噁唑，噁唑，吡唑，咪唑，噻唑，吡啶和吡嗪，在上述定义中，术语“烷基”单独使用或在复合词如“卤代烷基”或“烷硫基”中，都包括直链或支链烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基或不同的丁基异构体。
“烷氧基”，“链烯基”和“炔基”包括直链或支链的异构体，如，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，1-丙烯基，2-丙烯基和3-丙烯基。
“卤素”单独使用或在复合词如“卤代烷基”中都表示氟、氯、溴或碘。
本发明的化合物中，具有较好生物活性和/或易于合成的包括1.式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ或Ⅳ化合物，其中W为被1-2个选自F，Cl，Br，CH3和OCH3的取代基任意取代的苯基;或W为四氢吡喃，四氢呋喃，噻吩，异噁唑，吡啶或吡嗪，每个环可被1-2个选自F，Cl，Br，CH3和OCH3的取代基任意取代。
Q为CH2W或
2.优选1的化合物，其中R2是H，C1-C3烷基，C2-C3链烯基或C2-C3炔基。
3.优选2的化合物，其中R3是H，C1-C3烷基，C3-C4链烯基或C3-C4炔基;和R4为H，C1-C3烷基，C3-C4链烯基或C3-C4炔基。
4.优选3的化合物，其中Y1为H;C1-C2烷基;C3-C6环烷基;CN;C(O)NR7R8;C(O)NHOR9;CO2R10;C(O)R11;C(OR22)(OR23)R11;CHO;CH(OR22)(OR23);CH＝NOR16;CR11＝NOR17;卤素;被1-2个卤素，CO2(C1-C3烷基)，CN，或CHO任意取代C2-C4链烯基;被卤素任意取代的C2-C4的炔基;
SO2NR13R14;NO2;N3;被1-3个选自CH3，OCH3，SCH3，CF3和卤素等取代基任意取代的苯基;咪唑;三唑;四唑;或
5.优选4的化合物，其中Q为CH2W或Q-1，Q-3，Q-4，Q-6，Q-7，Q-8，或Q-15;
R5和R6独自为H;
W为被1-2个选自F，Cl，Br和CH3取代基任意取代的苯基;四氢呋喃;被Cl或Br任意取代的噻吩;或吡啶。
6.优选5的化合物，其中R1为CH3或CH2CH3;
R2为H，CH3，CH2CH3或烯丙基;
R3和R4为H;
Y1为CN，C(O)N(CH3)2，CO2(C1-C2烷基)，卤素，C2-C4链烯基或C2-C4炔基;
Y3为H，C1-C3烷基，CN，CO2(C1-C2烷基)或卤素。
7.优选6的化合物，其中的化合物为式Ⅰ化合物。
8.优选6的化合物，其中的化合物为式Ⅱ化合物。
9.优选6的化合物，其中的化合物为式Ⅲ化合物。
10.优选6的化合物，其中的化合物为式Ⅳ化合物。
本发明的化合物中，其生物活性和/或易于合成的特别优选的化合物是优选6和9中的化合物，它们是(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2，6-二氟苯基)-甲氧基]-5-甲基-6-氧杂-二环[3，2，1]辛烷-2-乙腈;
(2-内，4-内)-( /-)-5-乙基-4-[(2-氟苯基)-甲氧基]-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷-2-乙腈;
(2-内，4-内)-( /-)-5-乙基-4-(苯甲氧基)-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷-2-乙腈;
(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2，6-二氟苯基)-甲氧基]-5-乙基-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷-2-乙腈;
(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2-氯-6-氟苯基)-甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷-2-乙腈;
(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2-氟苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷-2-乙腈;
(2-内，4-内)-( /-)-2-(溴甲基)-5-甲基-4-(苯甲氧基)-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷;
(2-内，4-内)-( /-)-5-乙基-4-[(2-氟苯基)-甲氧基]-2-(碘甲基)-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷;
(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2-氯苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷-2-乙腈;
(2-内，4-内)-( /-)-2-(碘甲基)-5-甲基-4-(苯甲氧基)-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷;和(2-内，4-内)-( /-)-5-乙基-2-[(甲硫基)甲基]-4-(苯甲氧基)-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷。
QO基团与含氧桥成顺式的式Ⅰ-Ⅳ化合物通常比那些反式形式具有更好的除草活性。本发明包括所有从合成得到的和从刻意制造的混合体中得到的具有除草活性的化合物。
由上述化合物组成的，适合于控制不良杂草生长的组合物亦是本发明所包括的范围。这样的组合物由有效量的在此公开的任意化合物以及至少一种下列物质组成表面活性剂，固体，或液体稀释剂。
在欲保护的场所使用本发明的化合物或组合物来控制不良植物生长的方法也在本发明考虑范围之内。这些方法包括在欲保护场所施用有效量的在此公开的任意化合物。尤其重要的要保护植物是玉米和/或大豆。
本发明的化合物用式QX的化合物(其中X为卤素原子或甲磺酰氧基或甲苯磺酰氧基或其类似基团)处理适宜的取代氧杂双环烷醇Ⅰa-Ⅳa(其是上述定义中Q是H的式Ⅰ-Ⅳ化合物)。如反应图式1表示，此反应在强碱如碱金属氢化物存在下，于惰性溶剂如醚，芳香烃，二甲基甲酰胺等中进行。适宜的反应温度优选为20°-100℃。产物醚用常规技术回收和分离。
反应图式1
烷基化试剂QX以本领域专业人员已知的常规方法由醇QOH制得。
醇QOH在本专业领域是已知的，制备它们最方便的方法是同金属氢化物(如硼氢化钠)还原相应的羰基化合物或相应的酮，这些相应化合物由苯烷基羧酸，苯氧基烷基羧酸，苄氧烷基羧酸，苯硫基烷基羧酸的衍生物经傅一克(Friedel-Crafts)型环化而衍生得到。具体内容见a)T.Laird的Comprehensive Organic Chemistry，D.Barton和W.D.Ollis。编辑，Vol.1，pp，1165-1168，Pergamon Press，New York(1979);b)M.H.Palmer和N.M.Scollick，J.Chem.Soc.，C.，(1968)，2833;C)C.E.Dolgliesck和Mann，J.Chem，Soc.，(1945)，893，d)C.D.Hurd和S.Hayao，J.Am.Chem.Soe.，(1954)，76，4299和5056;以及e)R.Lesser，Chem.Ber.(1923)，56，1642.
或者，式Ⅰ-Ⅳ化合物可由反应图式2描述的偶合方法制得，这是在标准的Williamson醚合成法成问题时使用，此法使用一种Lewis酸的金属氧化物，其中的金属可通过形成不溶性沉淀而移去卤离子。例如，可使用氧化银(Ⅰ)，则卤化银为共产物。另外可用的金属氧化物是HgO，CaO，MgO.N，N-二甲基甲酰胺和醚类溶剂如乙醚，四氢呋喃，二噁烷，或1，2，-二甲氧基乙烷为优选溶剂。其它能产生高收率的溶剂包括偶极非质子传递溶剂如二甲亚砜，丙酮，和N，N-二甲基丙烯脲。
反应图式2
n为1或2氧杂双环烷烷醇Ⅰa-Ⅳa通常可由一种或多种下列路线制得直接通过a)不饱和环醇进行环氧化-环化，可分离或不分离环氧醇中间体;间接通过b)呋喃和亲二烯体进行Diels-Alder反应;或通过c)其它的二烯和亲二烯体进行Diels-Alder反应。
非限制地说明下述代表性化合物的制备。
式Ⅰa化合物通过图式3步骤合成。Diels-Alder加合物由易得的呋喃和亲二烯体如丙烯酸酯，丙烯醛，丙烯酰氯，等等获得(见Murai等，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.，221(1981);Kotsuki等，Bull.Chem.Soc.Jpn.57，3339(1984)，Laszlo等，Tet.Let.，25，4387(1984)关于Diels-Alder工艺)。如Diels-Alder加合物2由呋喃3和丙烯酰氯制得。以醇和碱在0°到室温处理(2)得到相应的酯。此中间体按反应式3b由适宜的格氏试剂(如，R3M)或还原剂(如，氢化铝锂)处理。
用碱(如氢化钠)和甲苯磺酰氯在一惰性溶剂(如四氢呋喃)中，室温到100℃下处理得到4。甲苯磺酸酯4用金属卤化物(如碘化钾或溴化钾)，氰化物，硫醇盐，格氏试剂，金属烯醇盐或其它适宜的取代的亲核试剂(一般用Y定义)处理产生5。在适宜的溶剂如二氯甲烷中，用过氧化物如过氧化氢或间氯过氧苯甲酸处理5得到一环氧化物。用Krishnamurthy等的方法，J.Amer.Chem.Soe.，95，8486(1973)(见反应式3C)，用还原剂如三乙基硼氢化锂或氢化铝锂处理上述中间体，还原开环环氧化物得醇Ⅰa。或者，5可先处理至硼氢化条件然后由碱性过氧化物氧化得到Ⅰa(典型条件见Takano等，J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1371(1989)。Ⅰa的合成表明R3和R4是一样的，则有两个R3基团。
反应图式3
或者，式Ⅰa化合物可通过如反应图式4所示步骤合成，其中基团R3和R4可各自变化。由呋喃3的乙烯基羰基7制得的Diels-Alder加合物6用适宜的格氏试剂(如R4M)或还原剂处理得醇8。醇Ⅰa通过于前面反应式3b、3c和3d中所述的路线或其改进方法制备。
反应图式4
式Ⅱa化合物可用反应式5描述的方法或本专业已知的改进方法制得。环己烯9可通过Alder等的Chem.Ber.，86，1312(1953)中方法用Diels-Aldier反应制备。双酯9用格氏试剂(如R3M)或还原剂处理得二醇衍生物10。10用甲苯磺酰氯和碱(如吡啶)处理，然后以前述的反应式3c的方法，用一亲核试剂处理得11。以US-4，542，244的方法用过氧化物和酸处理11得醇Ⅱa。当需内式Ⅱa时，可通过氧化2-外-Ⅱa得相应的酮，然后用还原剂如硼氢化钠还原酮得到。Ⅱa化合物的合成中包括R3和R4是同样基团，则有两个R3基团。
反应图式5
式Ⅲa化合物可通过图式6描述的方法或其改良法制得，环己烯12可用Fieser等的J.Amer.Chem，Soc.，64，802(1942)或Woodward等的J.Amer.Chem.Soc.，70，1161(1948)中的方法，即用易得的亲二烯体如马来酐和二烯体如异戊二烯或丁二烯进行Diels-Alder反应来得到。
用格氏试剂或还原剂处理12得到二醇衍生物。用US-4，542，244中描述的方法以过氧化物和酸处理13得到14。用甲苯磺酰氯和碱处理二醇14使其转变为甲苯磺酸酯15。如反应式3c所述，用适宜的亲核试剂处理要得到Ⅲa。如果要得到内式(异构体)，可通过氧化2-外-16得到相应的酮，然后用还原剂(如硼氢化钠)还原酮得到。
产生Ⅲa的另外一个方法是用QX和强碱处理甲苯磺酸酯15，使其转化为醚，然后用适应的亲核试剂处理。在所描述的合成中R3和R4是同样的，因而有两个R3基团出现。
反应图式6
式Ⅳ化合物可用反应图式7描述的方法制备。用文献上的方法(Ray等，Tet.Lett.21，449(1980))，即用催化量的四氧化锇和化学计量氧化剂三甲胺氧化物对1，5-环辛二烯进行羟基化，然后用适宜的烷基化试剂QX，以前述的方法，进行Williamson醚偶合反应得到醚16。用Heap等，J.Chem.Soc.B.，164(1966)的方法，以Jones试剂对此醇(16)进行氧化得到酮17，在本专业人员熟知的条件下，以氨基化物碱MN(R)2，同适宜的取代的烷基卤化物或磺酸酯对17进行烷基化得到18。或者，18可用使以适宜的取代羰基化合物烷基化17得到的醇转化为相应的甲苯磺酸酯，然后用一亲核试剂Y取代之而得到。羰基基团用适宜的格氏试剂R1M或还原剂(如硼氢化钠)处理得到醇19，用烷氧汞化/脱汞方法(Bordwell等，J.Amer.Chem.Soc.，88，993(1966)将其环化得到预想的醚Ⅳ。
反应图式7
下述实施例代表本发明典型化合物种类的制备。这些例子仅作说明而不以任何方式限制本发明。
例12-内，4-内-( /-)-5-甲基-4-(苯基甲氧基)-2-(2-丙烯基)-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷步骤A(±)-4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酐冷却下，向50ml(0.50mol)的异戊二烯中滴加25g(0.26mol)的马来酐。反应混合物在室温下搅拌4小时。真空除去过量异戊二烯得40.5g白色固体，m.P.63-65℃。NMR(CDCl3)5.70(br，s 1H)，3.45(m，2H)，2.50(m，4H)，1.81(s，3H).IR(KBr)2900，1840，1770，1445，1235，965，920，800.
步骤B(±)-顺式-4-甲基-4-环己烯-1，2-二甲醇在0℃时，向300ml的四氢呋喃中滴加16.0g(0.42mol)氢化铝锂，保持反应温度在0°到5℃。在0°到10℃下，在2小时内向上述溶液中加入33.0g(0.20mol)的4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酐的100ml四氢呋喃溶液。反应混合物热至室温，搅拌2小时。反应冷至0℃，滴加35ml乙酸乙酯，再滴加35ml异丙醇和35ml水。反应混合物通过硅藻土用丙酮过滤，硫酸镁干燥，过滤，浓缩得33.0g油。经快速色谱(纯化)，先用3∶1的己烷/乙酸乙酯，接着用1∶1己烷/乙酸乙酯，最后单独用乙酸乙酯淋洗得18.2g油。NMR(CDCl3)5.35(brs，1H)，3.68(m，2H)，3.60(m，2H)，3.10(brs，2H)，2.05(brs，6H)，1.64(s，3H).IR(neat)3500-3100，1730W，1440，1010.MS(CI)157(M 1)，139，121.
步骤C2-内，4-外-(±)-4-羟基-5-甲基-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷-2-甲醇0℃下，15分钟内向39.0g(0.124mol)55%间氯过苯甲酸的400ml二氯甲烷悬浮液中分批加入含19.4g(0.124mol)(±)-顺式-4-甲基-4-环己烯-1，2-二甲醇的100ml二氯甲烷，保持温度低于8℃。反应混合物热至室温且搅拌24小时。反应冷至0℃，保持温度低于8℃下滴加30ml饱和Na2S2O3水溶液。反应混合物以MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。经快速色谱(纯化)，依次以3∶1的己烷-乙酸乙酯，1∶1己烷-乙酸乙酯，乙酸乙酯淋洗得6.1g油状固体。NMR(CDCl3)3.80(brd，2H)，3.60(brd，1H)，3.45(d，2H)，2.70(brs，2H)，2.42(brs，1H)，2.0(m)，1.5(m)，1.33(s，3H).IR(neat)3400-3200，2900，1450，1380，1060，1000，820。MS(CI)173(M 1)，213，155.
步骤D2-内，4-外-( /-)-[4-羟基-5-甲基-6-氧杂二环[3，2，1]-辛烷-2-基]甲基4-甲基苯磺酸酯在保持低于5℃下，向0℃的含14.9g(0.086mol)2-内-4-外(±)-4-羟基-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-甲醇的25ml吡啶中分批加入18.06g(0.095mol)的对甲苯磺酰氯。反应在0℃搅拌10分钟，然后加入0.97g(0.008mol)4-二甲基氨基吡啶。反应热至室温，搅拌6小时。加入另外的9.00g的对甲苯磺酰氯和1.00g的4-二甲基氨基吡啶，反应混合物搅拌72小时。向反应液中加入20ml水。混合物以乙醚提取两次，然后再用二氯甲烷提取两次。合并的有机层干燥，过滤，减压下浓缩。经快速色谱纯化，依次用3∶1的己烷-乙酸乙酯，1∶1己烷-乙酸乙酯得21.03g白色固体，m.p.87-89℃。NMR(CDCl3)7.76d(2H)，7.38d(2H)，3.83d(2H)，3.6m(3H)，2.46S(3H)，2.38m(1H)，2.21m(1H)，1.5m，1.30s(3H).IR(neat)3440br，2950，2900，1609，1459，1360，1190，1180，1070，1050，960，830，820，680.MS(CI)327(M 1)，344，309.
步骤E2-内-( /-)-5-甲基-2-[[[(4-甲基苯基)-磺酰基]氧基]-甲基]-6-氧杂二环[3.2.1]辛-4-酮在-78℃，向64.5ml(0.13mol)2M草酰氯的二氯甲烷中分批滴加含13.7ml(0.19mol)二甲亚砜的20ml二氯甲烷。反应搅拌10分钟，然后向反应混合物中滴加含21.03g(0.06mol)的2-内，4-外-( /-)-[4-羟基-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]-辛-2-基]甲基4-甲苯磺酸酯的50ml二氯甲烷。在-78℃搅拌反应45分钟，然后滴加40.5ml(0.29mol)三乙胺的40ml二氯甲烷。反应混合物热至室温，搅拌20小时。向反应物中加入50ml水。反应用二氯甲烷提取。有机层以水洗，MgSO4干燥，过滤，减压浓缩。经快速色谱(纯化)，依次用3∶1和1∶1的己烷-乙酸乙酯洗脱得19.99g白色固体，m.p.104-106℃，NMR(CDCl3)7.80d(2H)，7.37d(2H)，3.95m(4H)，2.62m(1H)，2.47s(3H)，2.4-2.0m，1.8d(1H)，1.32s(3H)IR(neat)2950br，1730，1605，1365，1190，1102，970，950，840，810，670，560，525。
MS(CI)342(M NH 4)步骤F2-内，4-内-( /-)-[4-羟基-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基-4-甲基苯磺酸酯于-78℃向含19.99g(0.06mol)2-内-( /-)-5-甲基-2-[[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧基]-甲基]-6-氧杂二环[3.2.1]辛-4-酮的200ml四氢呋喃中加入92.5ml的1M三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液。再加入5.0ml1M的三乙基硼氢化锂。反应热至室温，搅拌20小时。将反应冷至0℃，滴加20ml水。反应物用乙醚提取两次，然后用二氯甲烷提取两次。合并的有机层以MgSO4干燥，过滤，减压浓缩。经快速色谱纯化，先用3∶1的己烷-乙酸乙酯，然后用1∶1的己烷-乙酸乙酯淋洗，得19.2g白色固体，m.p.132-134℃。NMR(CDCl3)7.8d(2H)，7.38d(2H)，3.82d(2H)，3.72dd(1H)，3.62d(1H)，3.4ddd(1H)，2.46S(3H)，2.4m(1H)，2.0-0.9m，1.31s(3H).MS(CI)344(M NH 4)。
步骤G2-内，4-内-( /-)-[5-甲基-4(苯基甲氧基)-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基-4-甲基-苯磺酸酯向经己烷洗过的0.65g(0.016mol)含60%氢化钠的四氢呋喃中加入5.0g(0.015mol)的2-内，4-内-( /-)-[4-羟基-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]-辛-2-基]甲基
4-甲基苯磺酸酯。向上述混合物加入溴化苄(2.0ml，0.017mol)，反应于70℃搅拌24小时。反应冷至室温，加入水，以乙醚提取。有机层用MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。经快速色谱纯化，以2∶1的己烷-乙酸乙酯洗脱得-油。
NMR(CDCl3)7.78d(2H)，7.3m(7H)，4.6d(1H)，4.41d(1H)，3.8d(2H)，3.7m(2H)，3.2dd(1H)，2.46S(3H)，2.36m(1H)，2.0-1.0m。MS(CI)417(MH )，434.
步骤H2-内，4-内-( /-)-[5-甲基-4-(苯基甲氧基)-2-(2-丙烯基)-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷。
于-20℃下，向含0.08g(0.40mmol)碘化铜的5ml四氢呋喃中加入1.16ml(1.16mmol)1M乙烯基溴化镁的四氢呋喃溶液。搅拌30分钟后，加入含0.33g(0.79mmol)2-内，4-内-(±)-[5-甲基-4-(苯基甲氧基)-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基 4-甲基苯磺酸酯的5ml四氢呋喃。反应热至室温，搅拌过夜。将反应加热至70℃，加入另外1.7ml的乙烯基溴化镁，将反应搅拌3天。反应冷至室温加入水。反应物以乙醚提取两次，二氯甲烷提取两次，合并的有机层干燥，过滤，减压浓缩。快速色谱纯化，以6∶1的己烷-乙酸乙酯洗脱得-油。NMR(CDCL37.34m(5H)，5.75m(1H)，5.00d(2H)，4.64m(1H)，4.45d(1H)，3.95m(2H)，3.2dd(1H)，2.2m(1H)，2.0m(4H)，1.8m(1H)，1.6m(1H)，1.5m(1H)，1.36s(3H)，1.25m(1H)，0.91d(1H)。MS(CI)273(MH )290，245，181，165。
例22-内，4-内-( /-)-4-[(2-氟苯基)甲氧基]-2-(碘甲基)-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷步骤A2-内，4-内-( /-)-[5-甲基-4-[(2-氟苯)-甲氧基)-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基4-甲基苯磺酸酯在0℃，向含0.1g(2.6mmol)己烷洗过的60%氢化钠的10ml四氢呋喃中分批加入0.5g(1.5mmol)2-内，4-内-( /-)-[4-羟基-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基4-甲基苯磺酸酯，保持温度在0℃。反应搅拌10分钟，然后加入0.31ml(2.6mmol)的2-氟溴化苄。反应热至70℃，搅拌拌24小时。反应冷至0℃，加入5ml水。反应物以乙醚提取两次。合并的有机层以MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。快速色谱纯化，以3∶1的己烷-乙酸乙酯淋洗得0.54g的白色固体，m.p.63-65°，NMR(CDCl3)7.78d(2H)，7.4-6.98m，4.62d(1H)，4.49d(1H)，3.85d(2H)，3.69m(2H)，3.22dd(1H)，2.45s(1H)，2.38br(1H)，2.1-1.1m，1.32s(3H)，IR(neat)2950，2890，1610，1595，1500，1460，1365，1235，1190，1090，960，840，820，760，670.
步骤B2-内，4-内-( /-)-4-[(2-氟苯基)甲氧基]-2-(碘甲基)-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷向含0.32g(0.74mmol)2-内，4-内-( /-)-[5-甲基-4-[(2-氟苯基)甲氧基)-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基4-甲基苯磺酸酯的5ml丙酮中加入0.022g(1.47mmol)碘化钠。
反应在70℃加热96小时，在此期间加入另0.2g碘化钠。加入水，反应物以乙醚提取两次用二氯甲烷提取一次。合并的有机层以MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。经快速色谱纯化，以6∶1的己烷-乙酸乙酯洗脱得0.24g白色固体，m.p.59-61℃。NMR(CDCl3)7.4t(1H)，7.26m(1H)，7.1t(1H)，7.0t(1H)，4.7d(1H)，4.5d(1H)，3.79m(2H)，3.25dd(1H)，3.08m(2H)，2.5br(1H)，2.3dt(1H)，2-1.2m，1.35s(3H)。IR(kBr)3000-2880，1592，1500，1465，1365，1350，1280，1235，1130，1112，1090，968，842，760。MS(CI)408(MNH 4)，282。
例32-内，4-内-( /-)-5-甲基-4-(苯基甲氧基)-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-甲硫醇向含0.45g(1.08mmol)2-内，4-内-( /-)-[5-甲基-4-(苯基甲氧基)-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基 4-甲基苯磺酸酯的10ml的N，N-二甲基甲酰胺中加入0.09g(1.62mmol)硫氢化钠。反应加热到70℃，反应24小时。加入水，以乙醚和二氯甲烷各提取两次。合并的有机层以MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。快速色谱纯化，以6∶1的己烷-乙酸乙酯纯化得-油。NMR(CDCl3)7.32m(5H)，4.62d(1H)，4.42d(1H)，3.8m(2H)，3.2m(1H)，2.8m(1H)，2.6m(1H)，2.4m(2H)，2，2-1.1m，1.37s(3H)。MS(CI)279(MH )，296，187，171。
例42-内，4-内-( /-)-4-[(2.6-二氟苯基)甲氧基]-5-乙基-2-(甲硫基甲基)-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷步骤A±)-4-乙基-4-环己烯-1，2-二羧酐。
在室温下，将马来酐(19.6g，0.2mol)和20g(0.24mol)2-乙基-1，3-丁二烯搅拌24小时。真空移去过量的2-乙基-1，3-丁二烯得36g白色固体，m.p.65-67℃。IR(kBr)2980-2860，1835，1770，1235，980，930。
步骤B2-内，4-外-( /-)-4-羟基-5-乙基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-甲醇在低于5℃下，45分钟内向0℃的含16g(0.42mol)氢化铝锂的200ml四氢呋喃中滴加33.0g(0.2mol)( /-)-4-乙基-4-环己烯-1，2-二羧酐。反应热至室温，搅拌24小时。反应在0℃时依次加入乙酸乙酯，异丙醇，和水骤冷。混合物经硅藻土用丙酮过滤，以MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。所得的油溶于二氯甲烷，冷至0℃。加入33.6g(0.11mol)间氯过氧苯甲酸溶液，在此期间保持温度低于5℃。反应热至室温，搅拌72小时。加入饱和硫代硫酸钠溶液，混合物以MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。快速色谱纯化，以3∶1己烷-乙酸乙酯淋洗，然后用1∶1己烷-乙酸乙酯，最后用乙酸乙酯淋洗得11.06g产物。NMR(CDCl3)3.8m(4H)，3.48d(2H)，2.42brt(1H)，2.2-1.5m，0.94t(3H)。
步骤C2-内，4-外-( /-)-[4-羟基-5-乙基-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基 4-甲基苯磺酸酯。
在0℃下，向含11.06g(0.06mol)2-内，4-外-( /-)-4-羟基-5-乙基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-甲醇的吡啶中分批加入13.6g(0.07mol)对甲苯磺酰氯。搅拌10分钟，加入催化量的二甲基氨基吡啶。反应搅拌24小时。加入乙醚，反应物依次用水，10%HCl，和水洗涤，MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。经快速色谱淋洗，依次以3∶1，1∶1的己烷-乙酸乙酯洗脱得10.5g产物。NMR(CDCl3)7.76d(2H)，7.33d(2H)，3.83d(2H)，3.63m(3H)，2.3m(2H)，2.45S(3H)，1.98d(1H)，1.7-1.4m，0.91t(3H)。
步骤D2-内，4-外-( /-)-5-乙基-2-(甲硫基)-甲基]-6-氧杂二环[3.2.1]-辛-4-醇向含3.5g(0.05mol)甲基硫化钠的5ml二甲基甲酰胺中加入16.0g(0.047mol)的2-内，4-外-( /-)-[4-羟基-5-乙基-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2基]甲基 4-甲基苯磺酸酯。反应在室温搅拌24小时。加入水，反应物以二氯甲烷提取两次有机层以MgSO4干燥，过滤，减压浓缩。快速色谱纯化，以4∶1的己烷-乙酸乙酯洗脱得3.6g油。NMR(CDcl3)3.70m(3H)，2.96s(1H)，2.89s(1H)，2.45br(1H)，2.38d(1H)，2.09s(3H)，2.0m(1H)，1.6m(6H)，0.94(3H)。MS(CI)217(MH )，234，199。
步骤E2-内-( /-)-5-乙基-2-[(甲硫基)甲基]-6-氧杂二环[3.2.1]辛-4-酮用3.6g(0.0167mol)2-内，4-外-( /-)-5-乙基-2-[(甲硫基)甲基]-6-氧杂二环[3.2.1]辛-4-醇，11ml(0.022mol)的2M 草酰氯的二氯甲烷溶液，2.5ml(0.035mol)二甲亚砜和9ml(0.065mol)三乙胺进行Swern氧化作用(其条件用例1，步骤E中描述)，经快速色谱纯化淋洗剂为6∶1的己烷-乙酸乙酯，得2.0g黄色油。NMR(CDCl3)4.07m(2H)，2.7brt(1H)，2.55dd(2H)，2.45d(2H)，2.19dd(1H)，2.19m(1H)，2.11s(3H)，1.7m(3H)，0.94t(3H)。MS(CI)215(MH )，232。
步骤F2-内，4-内-( /-)-4-[(2，6-二氟苯基)甲氧基]-5-乙基-2-[(甲硫基)甲基]-6--氧杂二环[3.2.1]辛烷在-78℃，向含2.0g(9.3mmol)2-内-( /-)-5-乙基-2-[(甲硫基)甲基]-6-氧杂二环[3.2.1]辛-4-酮的四氢呋喃中滴加15ml(15mmol)1M三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液。反应热至室温。向反应中加入水，以乙醚提取两次。乙醚提取液以MgSO4干燥，过滤，减压浓缩得一油。
向0.1g(2.5mmol)经己烷洗过的60%氢化钠的四氢呋喃中加入0.22g(1.0mmol)上述油，接着再加入0.25g(1.2mmol)2，6-二氟溴化苄。反应热至70℃搅拌24小时。加入水，反应物以乙醚提取。醚提取液以MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。经快速色谱纯化，以20∶1己烷-乙酸乙酯洗脱，接着以3∶1的己烷-乙酸乙酯洗脱得一固体，m.p.62-64℃。NMR(CDCl3)7.25m(1H)，6.85m(2H)，4.71d(1H)，4.49d(1H)，3.83d(1H)，3.80dd(1H)，3.35dd(1H)，2.45d(2H)，2.4m(1H)，2.31dt(1H)，2.11s(3H)，2.0-1.2m，0.76t(3H)。MS(CI)343(MH )，360例52-内，4-内-( /-)-4-[(2-氯-6-氟苯基)-甲氧基]-5-乙基-2-(甲硫基甲基)-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷向0.1g(2.5mmol)经己烷洗过的60%氢化钠的四氢呋喃中加入0.22g(1.0mmol)2-内，4-内-( /-)-5-乙基-2-[(甲硫基)甲基]-6-氧杂二环[3.2.1]辛-4-醇，接着加入0.16ml(1.25mmol)的2-氯-6-氟氯化苄。将反应热至70℃搅拌24小时。加入水，反应物以醚提取。醚提取液以MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。快速色谱纯化，依次以20∶1和3∶1的己烷-乙酸乙酯淋洗得一固体，m.p.52-54℃，NMR(CDCl3)7.2m(2H)，6.98m(1H)，4.79dd(1H)，4.59dd(1H)，3.82d(1H)，3.79dd(1H)，3.38dd(1H)，2.47d(1H)，2.47m(2H)，2.40dt(1H)，2.11s(3H)，2.0-1.2m，0.74t(3H)。MS(CI)359/361(MH )，376/378。
例62-内，4-内-( /-)-5-乙基-2-(碘甲基)-4-苯基甲氧基]-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷在0℃，向含0.17g(4.2mmol)经己烷洗过的60%氢化钠的四氢呋喃中加入1.2g(3.5mmol)(2-内，4-内)-( /-)-[4-羟基-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基4-甲基苯磺酸酯。30分钟后，加入0.5ml(4.2mmol)溴化苄，将反应热至70℃。搅拌96小时。加入水(5ml)，反应物以乙醚萃取两次。醚提取液用MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。经快速色谱纯化，以6∶1的己烷-乙酸乙酯淋洗得1.18g油。向0.39g(0.91mmol)该油中加入5ml丙酮和0.g碘化钠。反应在70℃加热48小时，在此期间再加入另外的0.2g碘化钠。加入水，反应物以乙醚和二氯甲烷各提取两次和一次。合并的有机层以MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。快速色谱纯化。以6∶1的己烷-乙酸乙酯淋洗得0.28g固体，m.p.75-77℃。NMR(CDCl3)7.3m(5H)，4.63d(1H)，4.44d(1H)，3.78m(2H)，3.4dd(1H)，3.10m(2H)，2.5m(1H)，2.38dt(1H)，1.9m，1.7m，1.4d(1H)，1.25m(1H)，0.82t(3H)。MS(CI)387(MH )，404，259。
例7
2-内，4-内-( /-)-4-[(2，4-二氟苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环-[3.2.1]辛烷-2-乙腈步骤A2-内，4-内-( /-)-[5-甲基-4-[(2，4-二氟苯基)甲氧基]-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基 4-甲基苯磺酸酯。
在0℃，向含0.2g(5.2mmol)经己烷洗过的60%氢化钠的10ml四氢呋喃中分批加入1.0g(3.0mmol)的2-内，4-内-( /-)-[4-羟基-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基 4-甲基苯磺酸酯，并保持溶度为0℃。反应搅拌10分钟，然后加入0.66ml(5.2mmol)的2，4-二氟苄基溴。反应加热至70℃，搅拌24小时。将反应冷至0℃，加入5ml水。反应物以乙醚提取两次，MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。快速色谱纯化，以3∶1的己烷-乙酸乙酯洗脱得，1.04g固体，m.p.63-65℃。NMR(CDCl3)7.76d(2H)，7.34d(2H)，7.34M(1H)，6.9m(2H)，4.6d(1H)，4.4d(1H)，3.8m(2H)，3.65m(2H)，3.21dd(1H)，2.46s(3H)，2.39m(1H)，2.1-1.1m，1.31s(3H)。IR(neat)2950，2890，1630，1610，1510，1370，1280，1250，1180，1100，960，850，820，670。MS(CI)470，298，281。
步骤B2-内，4-内-( /-)-4-[(2，4-二氟苯基)-甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-乙腈向含0.50g(1.2mmol)2-内，4-内-( /-)-[5-甲基-4-[(2，4-二氟苯基)甲氧基]-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基]甲基4-甲基苯磺酸酯的5ml二甲基甲酰胺中加入0.16g(2.4mmol)的氰化钾。反应加热至70℃，搅拌24小时。冷却反应，加入水，反应物以乙醚提取两次。醚提取液以MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩。快速色谱纯化，依次以20∶1，10∶1和6∶1的己烷-乙酸乙酯洗脱得0.273g固体，m.p.60-62℃。NMR(CDCl3)7.40dd(1H)，6.91m(2H)，4.62d(1H)，4.45d(1H)，3.89dd(1H)，3.81d(1H)，3.25dd(1H)，2.40brt(1H)，2.29d(2H)，2.21m(1H)，2.08m(1H)，1.90dd(1H)，1.58d(1H)，1.35s(3H)，1.35m(1H)。IR(KBr)2950，2910，2260，1630，1615，1512，1440，1280，1118，970，865。MS(CI)307，290，180。
用图式1-7和实施例1-7中描述的一般方法以及其显而易见的改进方法，制得了表1-4中的化合物。
表1
61R1代表Et;R2代表H;
R3＝R4is HΩ XCH2(C6H5) CH＝CH(CO2Me)CH2(2-FC6H4) CH＝CH(CO2Me)CH2(2，6-F2C6H3) CH＝CH(CO2Me)CH2(2-ClC6H4) CH＝CH(CO2Me)CH2(2，6-Cl2C6H3) CH＝CH(CO2Me)CH2(2-(CH3)C6H4) CH＝CH(CO2Me)CH2(2-(CN)C6H4) CH＝CH(CO2Me)CH2(2-BrC6H4) CH＝CH(CO2Me)CH2(2，6-Br2C6H3) CH＝CH(CO2Me)Ω-1 CH＝CH(CO2Me)CH2(2-Cl，6-FC6H3) CH＝CH(CO2Me)CH2(2-吡啶基) CH＝CH(CO2Et)
表2
R1代表CH2CH3;R2代表CH2CH3Ω XCH2(C6H5) CH2CNCH2(2-FC6H4) CH2CNCH2(2，6-F2C6H3) CH2CNCH2(2-ClC6H4) CH2CNCH2(2，6-Cl2C6H3) CH2CNCH2(2-(CH3)C6H4) CH2CNCH2(2-(CN)C6H4) CH2CNCH2(2-BrC6H4) CH2CNCH2(2，6-Br2C6H3) CH2CNΩ-1 CH2CNCH2(2-Cl，6-FC6H3) CH2CNCH2(2-吡啶基) CH2CN
表3
R1代表CH3;R2代表H;
R3＝R4is CH3Ω XCH2(C6H5) CH2CNCH2(2-FC6H4) CH2CNCH2(2，6-F2C6H3) CH2CNCH2(2-ClC6H4) CH2CNCH2(2，6-Cl2C6H3) CH2CNCH2(2-(CH3)C6H4) CH2CNCH2(2-(CN)C6H4) CH2CNCH2(2-BrC6H4) CH2CNCH2(2，6-Br2C6H3) CH2CNΩ-1 CH2CNCH2(2-Cl，6-FC6H3) CH2CNCH2(2-吡啶基) CH2CN
表4
制剂式Ⅰ化合物的有用制剂可按常规方法制得。这些制剂包括粉剂，粒剂，丸剂，液剂，悬浮剂，乳剂，可湿性粉剂，乳油等等。这些制剂形式中，许多可直接使用。可喷洒的制剂可扩散到合适的介质中。使用的喷洒体积从每公顷几升到几百升。高浓度的组合物首先被用作进一步制剂中的中间物。制剂中可大致含0.1%至99%重量的活性成分。
活性成份和至少一种(a)约0.1%到20%的表面活性剂。和(b)约1%到99.9%的固体或液体稀释剂。更准确地说，它们中所含成份大致比例如下。
表5重量百分比＊活性成份 稀释剂， 表面活性剂可湿性粉剂 5-60 39-94 1-10乳油 3-80 20-95 0-20粉剂 1-25 70-99 0-5粒剂和丸剂 0.1-50 50-99.9 0-15活性成份加上至少一种表而活性剂或稀释剂为100份重量。活性成分含量的高低当然依赖于预期用途以及化合物的物理性能。较高的表面活性剂对活性成分的比率有时是适宜的，并可以通过掺入到制剂中或用容器混合来制备。
典型的固体稀释剂的描述见Watkins，等，“Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey，但其它的固体-矿产的或制造的，也能使用。较易吸收的稀释剂较适宜于可湿性粉剂，密度较大稀释剂的对粉剂合适。典型的液体稀释剂和溶剂的描述见Marsden，“Solvents Guide，”2nd Ed，Interscience，New York，1950。溶解度小于0.1%适宜于浮油;溶液浓缩物优选在0℃时对析相作用稳定的。建议使用“McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publishing Corp，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely和Wood，“Encyclopedia of Surface Active Agents”，Chemical Publishing Co.，Inc.，New York，1964，中所列的表面活性及所介绍的使用方法。所有制剂中可含有少量的添加剂以减少起泡，成饼，腐蚀，微生物生长等。
制备这些组合物的方法是熟知的。液剂可经对成分进行简单地混合得到。精细固体组合物通过混合以及，通常在锤磨机和液能碾磨机中研磨得到。悬浮剂可用湿磨法制得(见如，Littler，US-3，060，084)。粒剂和丸剂可将活性物质喷于已完成的颗粒载体载体上或通过凝结技术制得。参见J.E。Browning，“Agglomeration”Chemical Engineering，December4，1967，PP.147ff.和“Perry′s Chemi cal Engineer′s Handbook”，5th Ed.，McGraw-Hill，New York，1973，PP。8-57ff。
有关制剂的进一步的文献，见下例H.M.Loux，US-3，235，361，1966年2月15日，6列，第16行到7列，第19行及例10到例41;
R.W.Luckenbaugh，US-3，309，192，1967年3月14日，5列，43行到7列，62行，以及例8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167和169-182;
H.Gysin和E.Knusli，US-2，891，855，1959年6月23日，3列，66行到5列，17行以及例1-4;
G.C.Klingman，“Weed Control as a Science”，John Wiley和Sons，Inc.，New York，1961，PP.81-96;以及J.D.Fryer和S.A.Evans，“Weed Control Handbook”，5th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1968，PP.101-103.
下列实例中，除非特别说明，所有比例都是指重量比。
实例A可湿性粉剂(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2，6-二氟苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3，2，1]辛烷-2-乙腈 60%烷基萘磺酸钠 2%木质素磺酸钠 2%合成无定形二氧化硅 36%活性成分首先喷于无定形二氧化硅上，然后将各组分混合，锤磨直到所有的固体，基本上小于50微米，再混合，包装。
实例B可湿性粉剂(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2，6-二氟苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-乙腈 50%烷基萘磺酸钠 2%低粘度甲基纤维素 2%硅藻土 46%活性成份先喷在硅藻土上，然后将所有成分混合，粗略地锤磨，然后气磨，使得到的颗粒直径基上小于10微米。产品在包装前再混合。
实施例C粒剂实例B的可湿性粉剂 5%硅镁土 颗粒 95%(U.S.S.20-40目;0.84-0.42mm)含25%固体的可湿性粉剂的浆状液在一双锥面混合机中喷于硅镁土颗粒表面。将颗粒干燥包装。
实施例D乳油(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2，6-二氟苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-乙腈 40%Atlox 3403F 3%Atlox 3404F 3%二甲苯 54%活性成分和Atlox乳化剂溶于溶液中，过滤，包装。Atlox 3403F和3404F是ICI Americas Inc.的非离子和离子乳化剂的混合物。
实例E低浓度粒剂(2-内，4-内)-( /-)-4-[2，6-二氟苯基)
甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-乙腈 5%硅镁土 颗粒 95%(U.S.S.20-40目)活性成分溶于一溶剂中，溶液于一双锥面混合中喷于去粉末颗粒上。溶液喷洒完毕后，将物料加热，蒸发掉溶剂。将物料冷却包装。
实例F粒剂(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2，6-二氟苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-乙腈 50%湿润剂 1%粗木质素磺酸盐 10%(含5-20%的天然糖)硅镁土 粘土 39%所有成分混合，研磨到通过100目的筛网。然后将这种物料加到一流化床成粒机上，调节空气流使物料缓和流动，喷洒细小水雾到流化的物料上。喷雾和流化进行到欲要的颗粒大小为止。喷雾停止，但流化续进行，并可伴随加热，直到水含量减少到预定含量，一般小于1%，放出物料，过筛到预定大小范围，一般14-100目(1410-149微米)，包装使用。
实例G
乳油(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2，6-二氟苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-乙腈 25%二甲苯 25%Atlox 3404F 5%G1284 5%乙二醇 8%水 32%水性成分，溶剂和乳化剂一同混合，搅拌下，将这种溶液加到乙二醇和水的混合液中。
实例H液剂(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2，6-二氟苯基]甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-乙腈 5%水 95%搅拌下将化合物直接加到水中得到溶液，然后将其包装使用。
实例I粉剂(2-内，4-内)-( /-)-4-[(2，6-二氟苯基)-甲氧基]-5-甲基-6-氧杂二环[3.2.1]
辛烷-2-乙腈 10%硅镁土 10%叶蜡石 80%活性成份喷于硅镁土上，然后将其通过一锤磨机生成基本上都小于200微米的颗粒。然后将磨碎的颗粒和粉状叶蜡石混合均匀。
用途试验结果表明本发明化合物芽后，尤其是芽前活性的除草剂。本发明许多化合物可用于控制选择杂草和阔叶杂草，并对重要农作物(包括一般作物和基因改变作物耐药性)如大麦(Hordeum vulgare)，玉米(Zea，mays)，棉花(Gossypium hirsutum)，油菜(Brassica napus)，水稻(Oryza Sativa)，高梁(Sorghum bicolor)，大豆(Glycine max)，糖甜菜(Beta Vulgaris)，和小麦(Triticum aestivum)以及蔬菜具有耐药性。
尤其有用并具有显著作物耐药性的本发明化合物包括，但并不限制化合物16，17和62适用于玉米和大豆;化合物9和61适用于大豆，棉花，小麦，大麦和油菜;化合物18和34适用于水稻，小麦，大麦和油菜;化合物27适用于玉米，高梁，水稻，小麦和大麦以及化合物28适用于玉米，大豆，棉花，水稻，小麦，大麦和糖甜菜。所防除的杂草和阔叶杂草种类包括，但并不限制稗(Echinochloa crus-galli)，鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)，马唐属杂草(Digitaria spp.)，看麦娘属(Setaria spp.)，青麻(Afutilon theophrasti)，藜(Chenopodium spp.)，伞莎草(Cyperus difformis)，苋属作物(Amaranthus retroflexus)，繁缕(Stellaria media)以及卷茎蓼(Polygonum convolvulus)。
这些化合物可用于指定地区如贮水池，停车场，高速公路，和铁路周围;休闲地作物地区;以及柠檬和种植园作物如香蕉，咖啡，油棕榈，以及橡胶中选定植物的杂草防除。或者这些化合物用于调节植物生长。
本发明化合物的有效量由多种因素控制。这些因素包括制剂选择，使用方法，所处理植物的量和种类，生长环境等。一般，所使用的本发明化合物的有效量为0.01至20千克/公顷，优选量为0.03至1千克/公顷。尽管少量化合物在上述试验量下不显示除草活性，但可以预料，在较大使用量下这些化合物具有除草活性。本专业技术人员能够很容易确定达到期望的杂草防除水平所需的使用量。
本发明化合物可以单独使用或与其它商业除草剂，杀虫剂。或杀菌剂结合使用。在下面所列出的例子中，一些除草剂适合于混合使用。本发明化合物与一种或多种下述除草剂结合使用尤其适用于杂草控制。
通用名称 化学名称刈草胺 2-氯-N-(乙氧基甲基)-N-(2-乙基-6-甲苯基)乙酰胺氟锁草醚 5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸aclonifen 2-氯-6-硝基-3-苯氧基苯胺丙烯醛 2-丙烯醛草不绿 2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)-N-(甲氧基甲基)乙酰胺枯杀达 2，2-二甲基-4，6-二氧代-5-[1-[(2-丙烯氧基)氨基]亚丁基]环己烷羧酸甲酯莠灭净 N-乙基-N′-(1-甲基乙基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺氨三唑 1H-1，2，4-三唑-3-胺氨基磺酸铵 氨基磺酸铵anilofos S-[2-[(4-氯苯基)(1-甲基乙基)氨基]-2-氧乙基]0，0-二甲基 二硫代磷酸酯黄草灵 [(4-氨基苯基)磺酰基]氨基甲酸甲酯阿特拉津 6-氯-N-乙基-N′-(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺叠氮津 4-叠氮基-N-(1-甲基乙基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2-胺azoluron N-(1-乙基-1H-吡唑-5-基)-N′-苯基脲通用名称 化学名称燕麦灵 4-氯-2-丁炔基 3-氯氨基甲酸酯草除灵 4-氯-2-氧代-3(2H)-苯并噻唑乙酸氟草胺 N-丁基-N-乙基-2，6-二硝基-4-(三氟甲基)苯胺bensulfuron 2-[[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]甲基羰基]氨基]磺酰基]甲基]苯甲酸甲酯地散磷 0，0-二(1-甲基乙基) S-[2-[(苯磺酰基)氨基]乙基]二硫代磷酸酯噻草平 3-(1-甲基乙基)-(1H)-2，1，3-苯并-噻二嗪-4(3H)-酮，2，2-二氧化物benzofluor N-[4-(乙硫基)-2-(三氟甲基)苯基]甲磺酰胺新燕灵 N-苯甲酰基-N-(3，4-二氯苯基)-DL-丙氨酸噻草隆 N-2-苯并噻唑基-N′-甲基脲bialaphos 4-(羟甲基氧膦基)-L-2-氨基-丁酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸治草醚 5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基-苯甲酸甲酯除草定 5-溴-6-甲基-3-(1-甲基丙基)-2，4-(1H，3H)嘧啶二酮＊bromobutide ( )2-溴-3，3-二甲基-N-(1-甲基-1-苯乙基)丁酰胺通用名称 化学名称杀草全 3，5-二溴-4-羟基苯甲醛0-(2，4-二硝基苯基)肟溴苯腈 3，5-二溴-4-羟基苯基腈bromuron N′-(4-溴苯基)-N，N-二甲基脲buminafos [1-(丁氧基)环己基]膦酸二丁酯去草胺 N-(丁氧基甲基)-2-氯-N-[2，6-二乙基苯基)乙酰胺草胺磷 0-乙基 0-(5-甲基-2-硝基苯基)(1-甲基丙基)氨基硫代磷酸酯草噻咪 3-[5-(1，1-二甲基乙基)-1，3，4-噻二唑-2-基]-4-羟基-1-甲基-2-咪唑烷酮地乐胺 4-(1，1-二甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)-2，6-二硝基苯胺苏达灭 S-甲基 二(2-甲基丙基)硫代氨基甲酸酯二甲胂酸 二甲基氧化胂(dimethyl arsinic oxide)草长灭 (R)-N-乙基-2-[[(苯氨基)羰基]氧代]丙酰胺草毒死 2-氯-N，N-二-2-丙烯基乙酰胺草克死 2-氯烯丙基 二乙基二硫代氨基甲酸酯chlomethoxyfen 4-(2，4-二氯苯氧基)-2-甲氧基-1-硝基苯草灭平 3-氨基-2，5-二氯苯甲酸通用名称 化学名称氯溴隆 3-(4-溴-3-氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲氯草灵 1-甲基-2-丙炔基 (3-氯苯基)氨基甲酸酯伐草克 2，3，6-三氯苯乙酸氯甲丹 2-氯-9-羟基-9H-芴-9-羧酸甲酯氨基氯哒嗪酮 5-氨基-4-氯-2-苯基-3(2H)-哒嗪酮chlorimuron 2-[[[[(4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基)乙基氨]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸乙酯草枯醚 1，3，5-三氯-2-(4-硝基苯氧基)苯三氯化苦 三氯硝基甲烷枯草隆 N′-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-N，N-二甲基脲氯苯胺灵 1-甲基乙基 3-氯苯基氨基甲酸酯chlorsulfuron 2-氯-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]-苯磺酰胺敌草索 2，3，5，6-四氯-1，4-苯二甲酸二甲酯草克乐 2，6-二氯苯 碳酰二硫代酰胺绿麦隆 N′-(3-氯-4-甲基苯基)-N，N-二甲基脲cinmethylin 外-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-2-[(2-甲基苯基)甲氧基]-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷通用名称 化学名称clethodim (E，E)-( )-2-[1-[[(3-氯-2-丙烯基)氧]亚氨基]丙基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮clomazone 2-[(2-氯苯基)甲基]-4，4-二甲基-3-异噁唑烷酮cloproxydim (E，E)-2-[1-[[(3-氯-2-丙烯基)氧)亚氨基]丁基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮clopyralid 3，6-二氯-2-吡啶羧酸双甲基胂酸钙 MAA钙盐草净津 2-[[4-氯-6-(乙基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-2-甲基丙腈草灭特 S-乙基 环己基乙基硫代氨基甲酸酯cycloxydim 2-[1-乙氧基亚氨基)丁基]-3-羟基-5-(四氢-2H-噻喃-3-基)-2-环己烯-1-酮环莠隆 3-环辛基-1，1-二甲基脲莎草快 1-甲基-4-苯基吡啶鎓环草津 2-氯-4-(环丙基氨基)-6-(异丙氨基)-S-三嗪环唑草胺 N-[5-(2-氯-1，1-二甲基乙基)-1，3，4-噻二唑-2-基]环丙烷甲酰胺环草胺 3′，4′-二氯环丙烷甲酰苯胺通用名称 化学名称茅草枯 2，2-二氯丙酸棉隆 四氢-3，5-二甲基-2H-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮敌稗 2，3，5，6-四氯-1，4-苯二甲酸二甲酯异苯敌草 [3-[[(苯氨基)羰基]氧]苯基]氨基甲酸乙酯敌草净 2-(异丙氨基)-4-(甲氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪燕麦敌 S-(2，3-二氯-2-丙烯基)双(1-甲基-乙基)硫代氨基甲酸酯麦草畏 3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸敌草腈 2，6-二氯苯乙腈2，4-滴丙酸 ( )-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸＊氯甲草 ( )-2-[4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基]-丙酸甲酯安塔 N-(氯乙酰基)-N-(2，6-二乙基苯基)-甘氨酸枯莠隆 N′-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-N，N-二甲基脲苯敌快 1，2-二甲基-3，5-二苯基-1H-吡唑离子diflufenican N-(2，4-二氟苯基)-2-(3-三氟甲基-苯氧基)吡啶-3-甲酰胺通用名称 化学名称dimefuron N′-[3-氯-4-[5-(1，1-二甲基乙基)-2-氧代-1，3，4-氧杂二唑-3(2H)-基]-苯基]-N，N-二甲基脲克草胺 2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2-甲氧基乙基)乙酰胺戊草津 N-(1，2-二甲基丙基)-N′-乙基-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺dimethipin 2，3-二氯-5，6-二甲基-1，4-dithiin1，1，4，4-四氧化物dimethylarsinic 二甲基次胂酸敌乐胺 N3，N3-二乙基-2，4-二硝基-6-(三氟甲基)-1，3-苯二胺地乐酚 2-(1-甲基丙基)-4，6-二硝基苯酚地乐消酚 2-(1，1-二甲基乙基)-4，6-二硝基苯酚草乃敌 N，N-二甲基-α-苯基苯乙酰胺杀草净 6-(乙硫基)-N，N′-二(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺敌草快 6，7-二氢二吡啶并[1，2-a2′，1′-C]吡嗪离子敌草隆 N′-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲二硝甲酚 2-甲基-4，6-二硝基苯酚通用名称 化学名称DPX-V9360 2-[[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-N，N-二甲基 3-吡啶甲酰胺甲胂钠 甲基胂酸二钠香草隆 N-(4-甲基苯基)-N′-(1-甲基-1-苯乙基)脲草止津 N-[4-氯-6-(乙氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]甘氨酸乙酯草藻灭 7-氧杂二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸扑草灭 S-乙基 二丙基硫代氨基甲酸酯丁氟消草 N-乙基-N-(2-甲基-2-丙烯基)-2，6-二硝基-4-(三氟甲基)苯胺噻二唑隆 N-[5-(乙磺酰基)-1，3，4-噻二唑-2-基]-N，N′-二甲基脲＊灭草呋喃 ( )-2-乙氧基-2，3-二氢-3，3-二甲基-5-苯并呋喃基 甲磺酸酯伐草克 2，3，6-三氯苯乙酸＊2，4，5-滴丙酸 ( )-2-(2，4，5-三氯苯氧基)丙酸＊fenoxaprop ( )-2-[4-[(6-氯-2-苯并噁唑基)氧]苯氧基]丙酸非草隆 N，N-二甲基-N′-苯基脲去草隆 Salt of fenuron and TCAflamprop-M-isopropyl 1-甲基乙基 N-苯甲酰基-N-(3-氯-4-氟苯基)-D-丙氨酸甲氟燕灵 N-苯甲酰基-N-(3-氯-4-氟苯基)-DL-丙氨酸甲酯＊fluazifop ( )-2-[4-[[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧]苯氧基]丙酸fluazifop-p (R)-2-[4-[[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧]苯氧基]丙酸fluchloralin N-(2-氯乙基)-2，6-二硝基-N-丙基-4-(三氟甲基)苯胺伏草隆 N，N-二甲基-N′-[3-(三氟甲基)苯基]脲fluralin N-丁基-N-乙基-2，6-二硝基-4-(三氟甲基)苯胺消草醚 对-硝基苯基 α，α，α-三氟-2-硝基-对-甲苯基醚fluoroglycofen 羧甲基 5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧]-2-硝基苯甲酸酯抑草丁 9-羟基-9H-芴-9-羧酸丁酯氟草同 1-甲基-3-苯基-5-[3-(三氟甲基)苯基]-4(1H)-吡啶酮flurochloridone 3-氯-4-(氯甲基)-1-[3-(三氟甲基)苯基]-2-吡咯烷酮fluroxypyr [(4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶基)氧]乙酸fomesafen 5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-N-(甲磺酰基)-2-硝基苯甲酰胺膦胺素 乙基 氢 (氨基羰基)膦酸铵乙基
glufosinate 2-氨基-4-(羟甲基氧膦基)丁ammonium 酸铵草甘膦 N-(膦酰甲基)甘氨酸haloxyfop 2-[4-[[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧]苯氧基]丙酸hexaflurate 六氟砷酸钾六嗪同 3-环己基-6-(二甲氨基)-1-甲基-1，3，5-三嗪-2，4(1H，3H)-二酮imazamethabenz 6-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-间-甲苯甲酸甲酯和6-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-对-甲苯甲酸甲酯imazapyr ( )-2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-吡啶羧酸imazaquin 2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-喹啉羧酸imazathapyr ( )-2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-乙基-3-吡啶羧酸碘苯腈 4-羟基-3，5-二碘苯基腈丁环隆 N-(2-甲基丙基)-2-氧代-1-咪唑烷甲酰胺异乐灵 4-(1-甲基乙基)-2，6-二硝基-N，N-二丙基苯胺异丙隆 N-(4-异丙基苯基)-N′，N′-2甲基脲isouron N′-[5-(1，1-二甲基乙基)-3-异噁唑基]-N，N-二甲基脲isoxaben N-[3-(1-乙基-1-甲基丙基)-5-异噁唑基]-2，6-二甲氧基苯甲酰胺长草灵 3-[[(二甲氨基)羰基]氨基]苯基-(1，1-二甲基乙基)氨基甲酸酯lactofen ( )-2-乙氧基-1-甲基-2-氧乙基5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸酯环草定 3-环己基-6，7-二氢-1H-环戊并嘧啶-2，4(3H，5H)-二酮利谷隆 N′-(3，4-二氯苯基)-N-甲氧基-N-甲基脲MAA 甲胂酸甲胂-铵 MAA的单铵盐2甲4氯 (4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸酚硫杀 S-乙基(4-氯-2-甲基苯氧基)乙硫代酸酯2甲4氯丁酸 4-(4-氯-2-甲基苯氧基)丁酸2甲4氯丙酸 ( )-2-(4-氯-2-甲基苯氧基)-丙酸mefenacet 2-(2-苯并噻唑氧基)-N-甲基-N-苯基乙酰胺氟草磺 N-[2，4-二甲基-5-[[(三氟甲基)磺酰基]氨基]苯基]乙酰胺苯嗪草 4-氨基-3-甲基-6-苯基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮metazachlor 2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(1(H))-吡唑-1-基甲基)乙酰胺噻唑隆 1，3-二甲基-3-(2-苯并噻唑基)脲methalpropalin N-(2-甲基-2-丙烯基)-2，6-二硝基-N-丙基-4-(三氟甲基)苯甲酰胺威百亩 甲基二硫代氨基甲酸灭草定 2-(3，4-二氯苯基)-4-甲基-1，2，4-氧杂二唑烷-3，5-二酮methoxuron N′-(3-氯-4-甲氧基苯基)-N，N-二甲基脲去草酮 (4-甲氧基-3-甲基苯基)(3-甲基苯基)甲酮methyldymron N-甲基-N′-(1-甲基-1-苯基乙基)-N-苯基脲莠谷隆 N′-(4-溴苯基)-N-甲氧基-N-甲基脲丙草安 2-氯-N-(2-乙基-6-甲苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-乙酰胺甲氧隆 N′-(3-氯-4-甲氧基苯基)-N，N-二甲基脲赛克津 4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-(甲硫基)-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮
metsulfuron methyl 2-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯抑芽丹 1，2-二氢-3，6-哒嗪二酮草达灭 S-乙基 六氢-1H-吖庚因-1-硫代甲酸酯杀草利 N-(4-氯苯基)-2，2-二甲基戊酰胺绿谷隆 3-(对-氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲灭草隆 N′-(4-氯苯基)-N，N-二甲基脲甲胂一钠 MAA的单钠盐naproanilide 2-(2-萘氧基)-N-苯基丙酰胺草萘胺 N，N-二乙基-2-(1-萘氧基)丙酰胺抑草生 2-[(1-萘氨基)羰基]苯甲酸草不隆 1-丁基-3-(3，4-二氯苯基)-1-甲基脲磺乐灵 4-甲磺酰基-2，6-二硝基-N，N-二丙基苯胺除草醚 2，4-二氯-1-(4-硝基苯氧基)苯nitrofluorfen 2-氯-1-(4-硝基苯氧基)-4-(三氟甲基)苯草完隆 N，N-二甲基-N′-(八氢-4，7-亚甲基-1H-茚-5-基)脲3αa，4α，5α，7α，7αa-异构体达草灭 4-氯-5-(甲氨基)-2-[3-(三氟甲基)
通用名称 化学名称苯基]-3(2H)-哒嗪酮orbencarb S-[2-(氯苯基)甲基]二乙基-硫代氨基甲酸酯黄草消 4-(二丙氨基)-3，5-二硝基苯磺酰胺恶草灵 3-[2，4-二氯-5-(1-甲基乙氧基)苯基]-5-(1，1-二甲乙基)-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮氟硝草醚 2-氯-1-(3-乙氧基-4-硝基苯氧基)-4-(三氟甲基)苯对草快 1，1′-二甲基-4，4′-二吡啶鎓离子克草猛 S-丙基 丁基乙基硫代氨基甲酸酯胺硝草 N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺氟草磺胺 1，1，1-三氟-N-[2-甲基-4-(苯磺酰基)苯基]甲磺酰胺敌克草 3-[[(1-甲基乙氧基)羰基]氨基]苯基 乙基苯基氨基甲酸酯苯敌草 3-[(甲氧羰基)氨基]苯基 (3-甲苯基)氨基甲酸酯毒莠定 4-氨基-3，5，6-三氯-2-吡啶羧酸哌草磷 S-[2-(2-甲基-1-哌啶基-2-氧代-乙基]0，0-二丙基二硫代磷酸酯pretilachlor 2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)-N-(2-
丙氧乙基)乙酰胺通用名称 化学名称环氰津 2-[[4-氯-6-(环丙基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-2-甲基丙腈prodiamine 2，4-二硝基-N3，N3-二丙基-6-(三氟甲基)-1，3-苯二胺长乐施 N-(环丙基甲基)-2，6-二硝基-N-丙基-4-(三氟甲基)苯胺丙草止津 N-[4-氯-6-[(1-甲基乙基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]甘氨酸乙酯扑灭通 6-甲氧基-N，N′-二(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺扑草净 N，N′-二(1-甲基乙基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺拿草特 3，5-二氯-N-(1，1-二甲基-2-丙炔基)苯甲酰胺毒草安 2-氯-N-(1-甲基乙基)-N-苯基乙酰胺敌稗 N-(3，4-二氯苯基)丙酰胺propaquizafop 2-[[(1-甲基亚乙基)氨基氧]乙基2-[4-[(6-氯-2-喹喔啉基]氧]苯氧基]丙酸酯扑灭净 6-氯-N，N′-二(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺苯胺灵 1-甲基乙基 苯基氨基甲酸酯通用名称 化学名称拿草特 3，5-二氯-N-(1，1-二甲基-2-丙炔基)苯甲酰胺prosulfalin N-[[4-(二丙基氨基)-3，5-二硝基苯基]磺酰基]-S，S-二甲基硫亚胺prosulfocarb S-苄基二丙基硫代氨基甲酸酯广草胺 2-氯-N-(1-甲基-2-丙炔基)-N-乙酰苯胺杀草敏 5-氨基-4-氯-2-苯基-3(2H)-哒嗪酮pyrazosulfuron 5-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨eth yl 基]羰基]氨基]磺酰基]-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸乙酯pyrazoxyfen 2-[[4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-5-基]氧]-1-苯乙酮达草止 0-(6-氯-3-苯基-4-哒嗪基) S-辛基 硫代甲酸酯quizalofop ( )-2-[4-[(6-氯-2-喹喔啉基)氧]ethyl 苯氧基]丙酸乙酯密草通 N-乙基-6-甲氧基-N′-(1-甲基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺Sethoxydim 2-[1-(乙氧基亚氨基)丁基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮坏草隆 N-(2-甲基环己基)-N′-苯基脲西玛津 6-氯-N，N′-二乙基-1，3，5-三嗪-2，
通用名称 化学名称4-二胺西草净 N，N′-二乙基-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺氯酸钠 氯酸钠氯乙酸(钠) 氯乙酸钠盐Sulfometuron 2-[[[[(4，6-二甲基-2-嘧啶基)氨基]methyl 羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯2，4，5-涕 (2，4，5-三氯苯氧基)乙酸草芽平 2，3，6-三氯苯甲酸TCA 三氯乙酸tebutam 2，2-二甲基-N-(1-甲基乙基)-N-(苯甲基)丙酰胺丁唑隆 N-[5-(1，1-二甲基乙基)-1，3，4-噻二唑-2-基]-N，N′-二甲基脲特草定 5-氯-3-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮猛杀草 N-(丁氧基甲基)-2-氯-N-[2-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酰胺甲氧去草净 N-(1，1-二甲基乙基)-N′-乙基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺特丁津 2-(叔-丁基氨基)-4-氯-6-(乙氨基)-S-三嗪芽根灵 2，6-二-叔丁基-对-甲苯基甲基氨基甲酸酯去草净 N-(1，1-二甲基乙基)-N′-乙基-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺thifensulfuron 3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]-磺酰基]-2-噻吩羧酸甲酯thiameturon 3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5--methyl 三嗪-2-基]氨基]羰基]氨基]磺酰基]-2-噻吩羧酸甲酯噻唑隆 N，N′-二甲基-N-[5-(三氟甲基)-1，3，5-噻二唑-2-基]脲杀草丹 S-[(4-氯苯基)甲基]二乙基硫代氨基甲酸酯丁草威 S-(苯甲基)双(1-甲基丙基)硫代氨基甲酸酯tralkoxydim 2-[1-(乙氧基亚氨基)丙基]-3-羟基-5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-环己烯-1-酮野麦畏 S-(2，3，3-三氯-2-丙烯基)双(1-甲基乙基)硫代氨基甲酸酯triasulfuron 2-(2-氯乙氧基)-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]羰基]苯磺酰胺tribenuron 2-[[[[N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5methyl -三嗪-2-基)-N-甲基氨基]羰基]氨基]
通用名称 化学名称磺酰基]苯甲酸甲酯定草酯 [(3，5，6-三氯-2-吡啶基)氧]乙酸＊tridiphane ( )-2-(3，5-二氯苯基)-2-(2，2，2-三氯乙基)环氧乙烷trietazine 6-氯-N，N，N′-三乙基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺氟乐灵 2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-(三氟甲基)苯胺三甲隆 1-(对-氯苯基)-2，3，3-三甲基假脲2，4-滴 (2，4-二氯苯氧基)乙酸2，4-滴丁酸 4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸灭草猛 S-丙基 二丙基硫代氨基甲酸酯xylachlor 2-氯-N-(2，3-二甲基苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺本发明化合物的选择性除草性质由下述的温室试验显示。
化学结构表
物理化学/光谱数据化合物 R1Y W (δin CDCl3)1 Et SMe Ph NMR7.3m(5H)，4.65d(1H)，4.40d(1H)，3.87d(1H)，3.80dd(2H)，3.36dd(1H)，2.45m(3H)，2.26dt(1H)，2.10s(3H)，1.97dq(1H)，1.83dd(1H)，1.80m(1H)，1.61m(1H)，1.42d(1H)，1.30dt(1H)，0.82t(3H)2 Et SMe (2-F)Ph 油，NMR7.42t(1H)，7.24m(1H)，7.10t(1H)，7.00t(1H)，4.70d(1H)，4.46d(1H)，3.80(2H)，3.39dd(1H)，2.45d(2H)，2.42-2.2m(2H)，2.11s(3H)，2.0-1.2m，0.82t(3H)3 Et SMe (2，6-F2)Ph m.p.62-64℃4 Et SMe (2-Cl)Ph 油 NMR7.52dd(1H)，7.26m(3H)，4.78d(1H);4.45d(1H)，3.88d(1H)，3.81dd(1H)，3.42dd(1H)，2.46d(2H)，2.4m(1H)，2.31dt(1H)，2.11s(3H)，2.1-1.2m，0.85t(3H)5 Et SMe (2-Cl，6-F)Ph m.p.52-54℃
物理化学/光谱数据化合物 R1Y W (δ in CDCl3)6 Et SMe 2，6-Cl2)Ph m.p.72-74°7 Et S(O)Me Ph 油，NMR7.31br(5H)，4.61dd(1H)，4.40dd(1H)，3.86m(2H)，3.38m(1H)，2.8-1.2m，2.60 and2.59s(3H)，0.82t(3H)8 Me CN Ph m.p.70-72℃9 Me CN (2-F)Ph m.p.86-88℃10 Et S(O)Me (2-F)Ph 蜡，NMR7.4t(1H)，7.23m(1H)，7.10d(1H)，7.01t(1H)，4.69dd(1H)，4.47dd(1H)，3.86m(2H)，3.40m(1H)，2.8-1.3m，2.60 and 2.61s(3H)，0.82t(3H)11 Me SMe Ph oil，NMR7.32m(5H)，4.65d(1H)，4.45d(1H)，3.82d(2H)，3.22dd(1H)，2.41d(2H)，2.20dt(1H)，2.09s(3H)，1.8dd(1H)，1.8m(2H)，1.49d(1H)，1.37s(3H)，1.3m(1H)12 Me S(O)Me (2-F)Ph 油，NMR7.4t(1H)，7.27m(1H)，7.10t(1H)，7.01t(1H)，4.70dd(1H)，4.50dd(1H)，3.89m(2H)，3.25m(1H)，2.8-1.3m，2.60 and 2.59s(3H)，1.36s(3H)
物理化学/光谱数据化合物 R1Y W (δ in CDCl3)13 Me S(O)Me (2，6-F2)Ph 蜡，NMR7.25m(1H)，6.85m(2H)，4.7dd(1H)，4.5dd(1H)，3.85m(2H)，3.25m(1H)，2.8-1.2m，2.60 and 2.59s(3H)，1.30s(3H)14 Me S(O)Me (2-Cl)Ph 油，NMR7.5m(1H)，7.24m(3H)，4.7dd(1H)，4.55dd(1H)，3.88m(2H)，3.31m(1H)，1.8-1.3m，2.60 and 2.59s(3H)，1.40s(3H)15 Me S(O)Me (2-Cl，6-F)Ph m.p.137-140℃16 Me Br Ph m.p.99-100℃17 Me CN (2，6-F2)Ph m.p.96-98℃18 Me CN (2-Cl，6-F)Ph m.p.95-97℃19 Me CN (2-Cl)Ph m.p.81-83℃20 Me CN (2，6-Cl2)Ph m.p.110-112℃21 Me CN (2-Me)Ph m.p.75-77℃22 Me SCN Ph 油，NMR7.35m(5H)，4.65d(1H)，4.50dd(1H)，3.8m(2H)，3.25m(1H)，2.87m(2H)，2.49m(1H)，2.2m(1H)，2.1-1.8m，1.49d(1H)，1.38s(3H)，1.26m
物理化学/光谱数据化合物 R1Y W (δ in CDCl3)23 Me
Ph 油，NMR8.01s(1H)，7.96s(1H)，7.31m(5H)，4.60d(1H)，4.41d(1H)，4.08m(2H)，3.90m(2H)，3.22dd(1H)，2.25m(1H)，2.10m(1H)，2.0-1.75m(3H)，1.49m(1H)，1.37s(3H)24 Me I Ph m.p.61.62℃25 Et CN Ph m.p.70-72℃26 Et CN (2，6-F2)Ph m.p.108-110℃27 Et CN (2-F)Ph m.p.85-87℃28 Et I (2-F)Ph m.p.59-61℃29 Me SH Ph 油，NMR7.32m(5H)，4.62d(1H)，4.42d(1H)，3.8m(2H)，3.2m(1H)，2.8m(1H)，2.6m(1H)，2.4m(2H)，2.2-1.1m，1.37s(3H)30 Me CH-CH2Ph 油，NMR7.34m(5H)，5.75m(1H)，5.00d(2H)，4.64m(1H)，4.45d(1H)，3.85m(2H)，3.2dd(1H)，2.2m(1H)，2.0m(4H)，1.8m(1H)，1.6m(1H)，1.5m(1H)，1.36s(3H)，1.25m(1H)，31 Et I (2，6-F2)Ph m.p.88-90℃32 Et I (2-Cl，6-F)Ph m.p.92-94℃33 Et I (2-Me)Ph m.p.91-93℃34 Et I (2-F)Ph m.p.43-45℃35 Et I (2，6-F2)Ph m.p.99-101℃36 Et I (2-Cl，6-F)Ph m.p.95-97℃37 Et I Ph m.p.75-77℃
物理化学/光谱数据化合物 R1Y W (δ in CDCl3)38 Me CN (2，4-F2)Ph m.p.60-62℃39 Me Br (2，6-F2)Ph m.p.107-109℃40 Me Br (2-F)Ph m.p.72-74℃41 Me Br (2-Cl，6-F)Ph m.p.68-70℃42 Me Br (2-Me)Ph m.p.74-76℃43 Me CN (2-Br)Ph m.p.88-90℃44 Me I (2-Br)Ph m.p.88-90℃45 Me Br (2-Cl)Ph m.p.78-80℃46 Et CN (2-Cl，6-F)Ph m.p.102-104℃47 Et CN (2-Cl)Ph m.p.59-61℃48 Me I (2，4-F2)Ph m.p.42-45℃49 Me CN (2，4，6-Me3)Ph m.p.120-122℃50 Me I (2，4，6-Me3)Ph m.p.101-103℃51 Me I (2-Cl)Ph m.p.55-57℃52 Et CN (2-Me)Ph m.p.58-60℃53 Me H Ph 油，NMR7.33m(5H)，4.62d(1H)，4.45d(1H)，3.87d(1H)，3.80dd(1H)，3.20dd(1H)，2.1-1.95m(2H)，1.79dd(1H)，1.65m(1H)，1.50d(1H)，1.36s(3H)，1.25dd(1H)，0.91d(3H)54 Me CN (2-CN)Ph m.p.125-127℃
物理化学/光谱数据化合物 R1Y W (δ in CDCl3)55 Et Me Ph 油，NMR7.31m(5H)，4.63dd(1H)，4.40d(1H)，3.85dd(1H)，3.78dd(1H)，3.34dd(1H)，2.2-1.2m，0.89t(3H)，0.82t(3H)56 Me Me Ph oil，NMR7.33m(5H)，4.63d(1H)，4.45d(1H)，3.84m(2H)，3.20dd(1H)，2.20m(1H)，2.10m(1H)，1.80dd(1H)，1.45d(1H)，1.36s(3H)，1.20m(4H)，0.89t(3H)57 Et H Ph 油，NMR7.33m(5H)，4.62d(1H)，4.40d(1H)，3.89d(1H)，3.78dd(1H)，3.35dd(1H)，2.1-1.2m，0.93d(3H)，0.82t(3H)58 Et CH＝CH2Ph oil，NMR7.33m(5H)，5.78m(1H)，5.01m(2H)，4.63d(1H)，4.40d(1H)，3.90d(1H)，3.80d(1H)，3.35dd(1H)，2.2-1.2m，0.82t(3H)59 Me CN 2-(吡啶基) m.p.113-117℃60 Me H (2-F)Ph 油，NMR7.45t(1H)，7.26m(1H)，7.11t(1H)，7.01t(1H)，4.66d(1H)，4.52d(1H)，3.88d(1H)，3.81dd(1H)，3.23dd(1H)，2.06m(2H)，1.80dd(1H)，1.72m(1H)，1.53d(1H)，1.34s(3H)，1.22m(1H)，0.93d(3H)
物理化学/光谱数据化合物 R1Y W (δ in CDCl3)61 Me H (2，6-F2)Ph 油，NMR7.25m(1H)，6.90m(2H)，4.70d(1H)，4.52d(1H)，3.85d(1H)，3.80dd(1H)，3.2dd(1H)，2.06m(2H)，1.8m(2H)，1.52d(1H)，1.27s(3H)，1.27m(1H)，0.92d(3H)62 Me H (2-Cl，6-F)Ph 油，NMR7.20m(2H)，6.98m(1H)，4.78dd(1H)，4.60dd(1H)，3.85d(1H)，3.80dd(1H)，3.20dd(1H)，2.1m(2H)，1.8dd(1H)，1.72m(1H)，1.51d(1H)，1.29s(3H)，1.25m(1H)，0.93d(3H)63 Me N3 Ph 油，NMR7.32m(5H)，4.62d(1H)，4.48d(1H)，3.84m(2H)，3.20m(3H)，2.39m(1H)，2.10dt(1H)，1.82m(2H)，1.52d(1H)，1.37s(3H)，1.30dd(1H)，64 Et H (2-F)Ph 油，NMR7.42t(1H)，7.23m(1H)，7.11t(1H)，6.99t(1H)，4.70d(1H)，4.45d(1H)，3.89d(1H)，3.79dd(1H)，3.39dd(1H)，2.1m(2H)，2.0-1.2m，0.8t(3H)，0.93d(3H)65 Et H (2-Cl，6-F)Ph 油，NMR7.20m(2H)，6.99m(1H)，4.75dd(1H)，4.55dd(1H)，3.87d(1H)，3.78dd(1H)，3.32dd(1H)，2.10dt(1H)，2.08m(1H)，2.0-1.2m，0.94d(3H)
物理化学/光谱数据化合物 R1Z W (δ in CDCl3)66 Et H (2，6-F2)Ph 油，NMR7.26m(1H)，6.88m(2H)，4.70d(1H)，4.48d(1H)，3.87d(1H)，3.78dd(1H)，3.35dd(1H)，2.18dt(1H)，2.09m(1H)，2.0-1.2m，0.75t(3H)，0.94d(3H)70 Et N3 Ph 油，NMR7.33m(5H)，4.62d(1H)，4.40d(1H)，3.84m(2H)，3.39dd(1H)，3.20m(2H)，2.39m(1H)，2.11dt(1H)，2.0-1.1m，0.87t(3H)71 Me N3 (2，6-F2)Ph 油，NMR7.26m(1H)，6.85m(2H)，4.69d(1H)，4.52d(1H)，3.82m(2H)，3.20m(3H)，2.39m(1H)，2.12dt(1H)，1.88m(2H)，1.54d(1H)，1.29s(3H)，1.28m(1H)
物理化学/光谱数据化合物 R1Z W (δ in CDCl3)67 Et CO2CH2CH3Ph 油，NMR7.32m(5H)，6.89d(1H)，5.80dd(1H)，4.63d(1H)，4.44d(1H)，4.20q(2H)，3.80m(2H)，3.40dd(1H)，2.42m(1H)，2.39m(1H)，2.19dt(1H)，2.0-1.2m，1.29t(3H)，0.84t(3H)68 Me H(exo) Ph 油，NMR7.34m(5H)，5.80m(1H)，5.01m(2H)，4.62d(1H)，4.48d(1H)，4.02dd(1H)，3.82d(1H)，3.26dd(1H)，2.55m(1H)，2.32m(1H)，2.09dd(1H)，1.8m(1H)，1.35s(3H)69 Me H(endo) Ph 油，NMR7.34m(5H)，5.79m(1H)，5.02m(2H)，4.65d(1H)，4.45d(1H)，3.82m(2H)，3.25dd(1H)，2.45m，2.09dt(1H)，1.8dd(1H)，1.5m，1.37s(3H)72 Et H Ph 油，NMR7.34m(5H)，6.80m(1H)，5.02m(2H)，4.65d(1H)，4.01d(1H)，3.89d(1H)，3.80dd(1H)，3.39dd(1H)，2.3-1.2m83 Me C(O)CH3Ph m.p.58-60℃
物理化学/光谱数据化合物 R1Z W (δ in CDCl3)84 Me CO2CH3Ph 油，NMR7.3m(5H)，6.90dd(1H)，5.80d(1H)，4.65d(1H)，4.51d(1H)，3.84m(2H)，3.74s(3H)，3.29dd(1H)，2.45m(1H)，2.35m(1H)，2.1dt(1H)，1.85dd(1H)，1.6m，1.38s(3H)85 Et CO2CH3Ph 油，NMR7.3m(5H)，6.90dd(1H)，5.81d(1H)，4.83d(1H)，4.41d(1H)，3.8m(2H)，3.74s(3H)，3.30dd(1H)，2.42-1.2m86 Me CO2CH2CH3Ph 油，NMR7.33m(5H)，6.88dd(1H)，5.80dd(1H)，4.63d(1H)，4.50d(1H)，4.20q(2H)，3.84m(2H)，3.26dd(1H)，2.42m(1H)，2.19m(1H)，2.10dt(1H)，1.85dd(1H)，1.6m，1.38s(3H)，1.26t(3H)
物理化学/光谱数据 ta化合物 Y W (δ in CDCl3)73 CN Ph 油，1∶1混合物NMR7.32m(5H)，4.55d和d(1H)，4.40 d andd(1H)，3.51m(1H)，2.42ddd(1H)，2.10m(2H)，1.89dd(1H)，1.65m(1H)，1.22m，1.50s，和1.49s(3H)，1.42s和1 1.43s(3H)74 CN (2-F)Ph 油，1∶1混合物NMR7.41m(1H)，7.28m(1H)，7.11t(1H)，7.01t(1H)，4.56dd和1dd(1H)，4.45dd和dd(1H)，3.56m(1H)，2.43ddd(1H)，2.2m(1H)，2.01m(2H)，1.19dd(1H)，1.61m(1H)，1.50s和1.49s(3H)，1.42s and 1.41s(3H)，1.29dd(1H)75 CN (2，6-F2)Ph 油，1.5mix，混合物7.29m(1H)，6.88m(2H)，4.59d(1H)，4.49d(1H)，3.55m(1H)，2.41dd(1H)，2.2dd(1H)，2.05m(1H)，1.90dd(1H)，1.62dd(1H)，1.28dd(1H)，1.42s(3H)，1.40s(3H)
物理化学/光谱数据化合物 Y W (δ in CDCl3)79 SO2CH3Ph 油，1∶1混合物NMR7.31m(5H)，4.52d(1H)，4.40d和d(1H)，3.59m(1H)，3.20m(1H)，2.92m(1H)，2.88s和2.89s(3H)，2.25m(1H)，2.10m(2H)，1.90dd(1H)，1.6m，1.49s和d1.50s(3H)，1.40s(3H)80 SCH3(2，6-F2)Ph 油，1∶1混合物NMR7.22m(1H)，6.86t(2H)，4.59d(1H)，4.49d(1H)，3.51m(1H)，2.77m(1H)，2.23m(1H)，2.07s(3H)，1.85-1.2m，1.47s和1.40s(3H)，1.39s和1.35s(3H)81 SO2CH3(2-F)Ph m.p.101-103℃，1∶1混合物82 SO2CH3(2，6-F2)Ph 油，1∶1混合物NMR7.31m(1H)，6.88m(2H)，4.59d(1H)，4.48d和d(1H)，3.59m(1H)，3.2m(1H)，2.95m(1H)，2.92s和d2.91s(3H)，2.29m(1H)，2.15m(1H)，2.06和11.95dd(1H)，1.7m，1.48s和1.42s(3H)，1.40s和1.33s(3H)
物理化学/光谱数据(δ in化合物 W CDCl3)76 Ph 油，NMR7.31m(5H)，4.52d(1H)，4.39d(1H)，3.50dd(1H)，3.41dd(1H)，2.91dd(1H)，2.1-1.8m(3H)，1.6m(1H)，1.18m(1H)，1.49s(3H)，1.42s(3H)77 (2-F)Ph 油，NMR7.36t(1H)，7.19m(1H)，7.04t(1H)，6.85t(1H)，4.48d(1H)，4.40d(1H)，3.41dd(1H)，3.38dd(1H)，2.86dd(1H)，2.05-1.8m(3H)，1.5m(1H)，1.1m(1H)，1.41s(3H)，1.33s(3H)78 (2，6-F2)Ph 油，NMR7.02m(1H)，6.80m(2H)，4.50d(1H)，4.40d(1H)，3.41dd(1H)，3.38dd(1H)，2.58dd(1H)，205-1.8m(3H)，1.5dd(1H)，1.08m(1H)，1.41s(3H)，1.26s(3H)
试验A种植大麦(Hordeum Vulgare)，稗(Echinochloa crus-galli)，垫子草(Galium aparine)，鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)，雀麦(Bromus secalinus)，繁缕(Stellaria media)，欧龙牙草(Xanthium pensylvanicum)，玉米(Zea mays)，棉花(Gossypium hirsutum)，马唐(digitaria spp.)，大狗尾草(Setaria faberii)，藜(chenopodium album)，朝颜花(Ipomoea hederacea)，油菜(Brassica napus)，水稻(Oryza sativa)，高梁(Sorghum bicolor)，大豆(Glycine max)，糖甜菜(Beta Vvulgaris)，绒毛叶(Abutilon theophrasti)，小麦(Triticum)aestivum)，卷茎蓼(Polygonum convolvulus)，和野燕麦(Avena fatua)种子以及莎草(Cyperus rotundus)块茎，并用溶在非植物毒性溶剂中的试验化合物芽前处理。同时，也进行芽后施用试验化合物处理这些这些作物和杀草。植物高度分布在2至18cm(1至4叶阶段)时芽后处理。试验植物和对照组植物在温室中生长12至16天，然后将所有类植物与对照植物比较并目视评估。植物反应程度总结在表A中，并由0到10个等级表示，其中0表示无效果，10表示完全控制。划线(一)表示没有试验结果。
试验B本试验中所测试的化合物在非植物毒性溶剂中制成的制剂，并在植物发芽之前施用到土壤表层(芽前施用)，施用到覆盖在土壤层的水中(稻田施用)，以及施用到处于1至4叶时期的植物上(芽后施用)。利用沙壤土进行芽前和芽后试验，但使用泥壤土进行稻田试验。稻田试验中水深约2.5cm，并在试验过程中保持水深不变。
芽前和芽后试验中的植物种类包括大麦(Hordeum Vulgare，垫子草(Galium aparine)，鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)，繁缕(Stelllaria media)，玉米(Zea mays)，棉花(Gossypium hirsutum)，马唐(Digitaria Sanguinalis)，旱雀麦(Bromus tectorum)，duck salad(Heteranthera limosa)，大狗尾草(Setaria faberii)，藜(Chenopodium album)，朝颜花(Ipomoea hederacea)，藜(pigweed)(Amaranthusretroflexus)，油菜(Brassica napus)，麦草(Lolium multiflorum)，高梁(Sorghum bicolor)，大豆(Glycine max)，婆婆纳(Veronica persica)，糖甜菜(Beta Vulgaris)，绒毛叶(Abutilon theophrasti)，小麦(Triticum aestivum)，卷茎蓼(Polygonum convolvulus)，野燕麦(Avena fatua)。用于芽前试验部分的所有植物在施用化合物前头一天种植。调节所种植的这些植物，产生用于芽后试验部分的适当大小的植物。稻田试验中用的植物种类包括稗(Echinochloa Crus-galli)，水稻(Oryza Sativa，以及伞莎草(Cyperus difformis)。
所有种类植物保持于普通温室条件。施用试验化合物约14至21天后，与未处理对照植物比较，记录处理植物损伤的目视评估。植物反应程度总结在表B中，并由0到10个等级表示，其中0表示无损伤且10表示完全控制。划线(一)表示无试验结果。
试验C在泥壤土内种植稗(Echinochloa crus-galli)，玉米(Zea mays)，棉花(Gossypium hirsutam)，马唐(Digitaria spp.)秋稷(Panicum dicholomiflorum)，大狗尾草(Setaria faberii)，莠(Setaria vividis)，石茅(Sorghum halepense)，臂形草(Brachiaria Platyphylla)，大豆(Glycine max)以及Wild Proso(Pancium milliaceum)种子。然后将溶于非植物毒性溶剂中的试验化学物质在种子种植后一天内施于土壤表层。将这些经过芽前处理的栽培槽置于温室中并保持通常温室生长条件。
处理植物和未处理的对照植物在施用试验化合物之后在温室中保持约21天。然后记录植物损伤响应的目视评估、植物响应程度总结在表C中，并由0至10个等级表示，其中0表示无效果，10表示完全控制。
表C 化合物施用量(500克/公倾) 39 40 43 46芽前试验稗 10 10 10 10玉米G4689A 7 7 8 9棉花 0 0 1 1马唐 10 10 10 10秋稷 10 10 10 10大狗尾草 10 10 10 10莠 10 10 10 10石茅 10 10 10 9臂形草 10 10 10 10大豆 1 1 7 1Wild Proso 10 10 10 10
表C 化合物施用量(8克/公顷) 17芽前试验稗 6玉米G4689A 0棉花 0马唐 3秋稗 9大狗尾草 0莠 0石茅 0臂形草 0大豆 0Wild Proso 7
试验D塑料盒部分填入泥壤土。然后土壤用水饱和。Japonica稻(Oryza sativa)籽苗于2.0至2.5叶时期，向该土壤中种入稗(Echinoch-loa crus-galli)，duck Salad(Heteranthera limosa)，伞莎草(Cyperus difformis)种子，以及慈姑属植物(Sagittaria spp.)，欧菱(Eleocha-ris spp.)块茎。播种之后，加水至水深距土壤表层3cm，并在整个实验过程保持水深不变。试验的化学物质在非植物毒性溶剂中制成制剂并直接施用到稻田水中。处理过的植物和对照组植物在温室中保持约21天，然后将所有种类植物与对照植物比较并且视评估。植物反应程度总结在表D中，并由0至10个等级表示，其中0表示无效果，10表示完全控制划线(一)反应表示无实验结果。
表D 化合物施用量(1000克/公顷) 25 26 27水稻试验慈姑属植物 9 9 9稗 10 10 10Japonica稻 9 9 9伞莎草 10 10 9欧菱 9 9 9表D 化合物施用量(500克/公顷) 25 26 27 30水稻试验慈姑属植物 9 9 9 9稗 10 10 10 10Japonica稻 7 9 7 8伞莎草 9 10 9 9欧菱 7 - - 8表D 化合物施用量(250克/公顷) 25 26 27 30水稻试验慈姑属植物 8 8 9 8稗 10 10 10 10Japonica稻 6 7 5 4伞莎草 9 9 9 9欧菱 8 - - 7
表D 化合物施用量(125克/公顷) 9 25 26 27 30 46 60 61 62水稻试验慈姑属植物 0 7 8 8 7 - - - -稗 10 10 10 10 10 9 10 10 9Duck salad 10 - 10 10 - 8 10 10 10Japonica稻 4 4 5 4 4 1 0 2 1伞莎草 9 9 9 9 9 9 9 9 9欧菱 - 7 - - 7 - - - -表D 化合物施用量(80克/公顷) 9水稻试验慈姑属植物 0稗 3Duck salad 0Japonica 稻 0伞莎草 0表D 化合物施用量(64克/公顷) 9 25 26 27 30 46 60 61 62水稻试验慈姑属植物 2 7 8 8 4 - - - -稗 10 10 10 10 10 7 10 10 8Duck salad 10 - 10 10 - 9 10 10 9Japonica稻 1 2 4 3 1 0 0 0 0伞莎草 9 9 9 9 9 9 9 9 9欧菱 - 8 - 4 7 - - - -
表D 化合物施用量(32克/公顷) 9 26 27 30 46 60 61 62水稻试验慈姑属植物 0 - 4 0 - - - -稗 9 7 10 10 8 10 10 7Duck salad 5 6 10 - 4 7 7 8Japonica稻 0 0 0 1 0 0 0 0伞莎草 8 9 9 9 6 8 9 9欧菱 - - - 4 - - - -表D 化合物施用量(16克/公顷) 9 26 27 46 60 61 62水稻试验慈姑属植物 0 - 0 - - - -稗 6 6 7 4 8 7 7Duck salad 4 0 9 0 9 5 1Japonica稻 e 0 0 0 0 0 0 0伞莎草 e 7 4 7 0 9 9 6表Dble D 化合物施用量(8克/公顷) 26 27 46 60 61 62水稻试验慈姑属植物 - 0 - - - -稗 3 6 4 7 7 4Duck salad 0 3 0 0 3 0Japonica稻 0 0 0 0 0 0伞莎草 1 0 0 6 6 2
试验E本实验中所测试的化合物在非植物毒性溶剂中制成制剂并在植物秧苗出土之前施用到土壤表面(芽前施用)和施用到具有1至4片叶时期的植物上(芽后使用)。使用沙壤土进行芽前试验而使用混合比率为60∶40的沙壤土和温室槽进行芽后试验。播种之后约一天内施用试验化合物进行芽前试验。控制这些所种植的植物和杂草，产生用于芽后试验的适当大小的植物。所有种类植物常规温室条件下生长。作物和杂草种类包括大麦(Hordeum vulgare CV.‘Igri′)，垫子草(Galium aparine)，鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)，繁缕(Stellaria media)，旱雀麦(Bromus tectorum)，田堇菜(Viola arvensis)，莠(Setaria viridis)，扫帚菜(Kochia Sc-oparia)，黎(chenopodium album)，persian speedwell(Veronica persica)，油菜(Brassica napus CV.‘Jet Neuf′)，麦草(Lolium multiflorum)，糖甜菜(Beta vulgaris CV.‘usl′)，向日葵(Helia-nthus annuus CV.‘Russian Giant′)，春小麦(Triticum aestivum CV.‘ERA′)，冬小麦(Triticum aestivum CV.‘Talent′)，卷茎蓼(polygonum convolvulus)，野芥子(wild mustard)(Sinapis arven-sis)，野燕麦(Avena fatua)，以及野生萝卜(Raphanus raphanistrum)，垫子草和野燕麦在两个生长时期芽后处理。一植物具有两至三片叶时为第一个时期(1)。植物约具有4片叶时或出现茎的初期为第二个时期(2)。处理过植物和未处理对比植物在温室中保持21至28天，然后将所有处理过植物与未处理对比植物比较目视评估。植物反应程度总结在表E中，并由0至10个等级表示，其中0表示无效果，10表示完全控制划线(一)表示无实验结果。
表E 化合物施用量(500克/公顷) 11 15 18 25 39 53 60 61 63芽后试验鼠尾看麦娘(1) 0 0 3 3 3 8 7 0 0鼠尾看麦娘(2) 0 0 4 3 2 6 8 0 0繁缕 0 3 4 4 0 0 0 0 0旱雀麦 0 0 2 3 0 0 0 0 0田堇菜 0 3 4 3 2 0 0 0 0Galium(1) 0 3 2 3 0 0 0 0 0Galium(2) - - - 2 0 0 0 0 0莠 0 0 5 8 2 0 2 0 0扫帚菜 0 2 3 0 0 0 0 0 0藜 0 2 3 3 4 4 0 0 0Persn Speedwell 0 3 5 4 3 0 0 0 0油菜 0 2 2 4 0 0 0 0 0麦草 0 0 4 6 5 4 4 0 0糖甜菜 0 4 4 0 2 2 0 0 0向日葵 0 3 4 9 0 0 0 0 0小麦(春) 0 0 3 6 2 0 0 0 0小麦(冬) 0 0 4 5 3 0 0 0 0卷茎蓼 0 0 6 4 2 0 0 0 0野芥子 0 0 0 0 0 0 0 0 0野燕麦(1) 0 0 3 6 2 2 4 0 0野燕麦(2) 0 0 3 8 2 2 5 0 0野生萝卜 0 0 4 0 0 0 0 0 0大麦 0 0 2 10 2 0 0 0 0
150表E 化合物施用量(500克/公顷) 11 15 18 25 39 53 60 61 63芽前试验鼠尾看麦娘(1) 8 8 10 10 10 10 10 10 6鼠尾看麦娘(2) 8 7 10 9 10 10 10 10 7繁缕 10 10 10 10 10 10 9 10 10旱雀麦 10 7 8 10 3 9 4 10 4田堇菜 9 9 10 10 10 10 - - -Galium(1) 10 9 10 10 6 10 10 9 7Galium(2) - - - 10 5 10 10 8 7莠 10 10 10 10 10 10 10 10 10扫帚菜 4 4 6 8 3 8 9 5 7藜 10 10 10 10 10 - - - -Persn Speedwell 8 7 10 10 9 10 5 8 10油菜 2 3 6 4 2 7 3 2 2麦草 8 9 10 10 10 10 10 10 10糖甜菜 8 4 10 10 8 10 6 5 5向日葵 5 4 9 8 2 4 0 0 2小麦(春) 5 9 7 10 2 8 4 6 0小麦(冬) 5 9 8 10 2 8 4 6 0卷茎蓼 10 8 9 10 9 10 9 10 10野芥子 2 2 7 7 4 8 6 6 7野燕麦(1) 5 7 6 9 6 10 3 7 0野燕麦(2) 6 7 7 9 7 9 4 7 0野生萝卜 2 2 6 8 3 9 0 2 3大麦 7 9 8 10 2 8 4 6 0
表E 化合物施用量(32g/ha) 11 15 25芽后试验鼠尾看麦娘(1) 0 0 0鼠尾看麦娘(2) 0 0 0繁缕 0 0 0旱雀麦 0 0 0田堇菜 0 0 0Galium(1) 0 0 0Galium(2) - - 0莠 0 0 0扫帚菜 0 0 0藜 0 0 0油菜 0 0 0麦草 0 0 0糖甜菜 0 0 0向日葵 0 0 0Sunflower 0 0 0小麦(春) 0 0 0小麦(冬) 0 0 0卷茎蓼 0 0 0野芥子 0 0 0野燕麦(1) 0 0 0野燕麦(2) 0 0 0野生萝卜 0 0 0大麦 0 0 0
表E 化合物施用量(16克/公顷) 25芽后试验鼠尾看麦娘(1) 0鼠尾看麦娘(2) 0繁缕 0旱雀麦 0田堇菜 0Galium(1) 0Galium(2) 0莠 0扫帚菜 0藜 0Persn Speedwell 0油菜 0麦草 0糖甜菜 0向日葵 0小麦(春) 0小麦(冬) 0卷茎蓼 0野芥子 0野燕麦(1) 0野燕麦(2) 0野生萝卜 0大麦 0
表E 化合物施用量(16克/公顷) 18 25 39 53 57 60 61 62芽前试验鼠尾看麦娘(1) 2 0 0 4 0 0 2 0鼠尾看麦娘(2) 2 0 0 4 0 0 2 0繁缕 0 4 2 4 0 0 0 -旱雀麦 0 0 0 0 0 0 0 0田堇菜 2 0 2 3 - - - 0Galium(1) 0 0 0 2 0 0 0 0Galium(2) - 0 0 2 0 0 0 0莠 6 5 3 7 3 3 4 7扫帚菜 0 0 0 0 0 0 0 -藜 2 2 2 - 0 - - 6Persn Speedwell 3 4 0 3 0 0 0 0油菜 0 0 0 0 0 0 0 0麦草 3 3 0 2 0 0 0 0糖甜菜 3 5 0 2 0 0 0 0向日葵 0 0 0 0 0 0 0 0小麦(春) 0 0 0 0 0 0 0 0小麦(冬) 0 0 0 0 0 0 0 0卷茎蓼 0 2 0 0 0 0 0 0野芥子 0 0 0 0 0 0 0 0野燕麦(1) 0 0 0 0 0 0 0 0野燕麦(2) 0 0 0 0 0 0 0 0野生萝卜 0 0 0 0 0 0 0 0大麦 0 0 0 0 0 0 0 0
试验F塑料盒部分填入泥壤土。然后土壤用水覆盖，在土中种植Japo-nica水稻(Oryza sativa)发芽种子和1.5叶秧苗。在饱和土壤中播种稗(Echinochloa crus-galli)种子并当植物生长到1叶，2叶和3叶时期进行试验。试验时，对所有种植物，加水至水深距土壤表层2cm。试验的化学物质在非植物毒性溶剂中制剂并直接用于稻谷水中。处理过植物和对照植物在温室中约生长21天，然后将所有类植物与对照植物比较，目视评估。植物反应程度总结在表F中，并由0至10个等级表示，其中0表示无效果，10表示完全控制。划线(一)表示无实验结果。
表F 化合物施用量(1000克/公顷) 24水覆盖1-LF B.Y.Grass 102-LF B.Y.Grass 93-lf B.Y.Grass 9Jap Direct Seed 10Jap Rice Eff 5表F 化合物施用量(500克/公顷) 24 30 34水覆盖1-LF B.Y.Grass 10 10 102-LF B.Y.Grass 9 10 93-lf B.Y.Grass 8 10 8Jap Direct Seed 10 10 8Jap Rice Eff 0 2 0
表F 化合物施用量(16克/公顷) 25 26 27 39 40 57 61 62水覆盖1-LF B.Y.Grass 5 5 6 5 3 - - -2-LF B.Y.Grass 4 4 3 0 0 7 6 63-lf B.Y.Grass 0 2 4 0 0 5 6 5Jap Direct Seed 2 4 7 0 1 1 8 2Jap Rice Eff 0 0 0 0 0 0 0 0
表F 化合物施用量(8克/公顷) 39 40水覆盖1-LF B.Y.Grass 0 32-LF B.Y.Grass 0 03-Lf B.y.Grass 0 0Jap Direct Seed 0 1Jap Rice Eff 0 权利要求
1.式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ化合物
其中R1为直链C1-C3烷基；R2为H，C1-C4烷基，C2-C4链烯基或C2-C4炔基；R3和R4独自为H，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基或被OCH3或OCH2CH3取代的C1-C3烷基；X为CR5R6Y1，CR5=CR6Y3或
R5和R6独自为H或C1-C3烷基；Y1为H；被Y2任意取代的C1-C4烷基；C3-C6环烷基；CN；C(O)NR7R8；C(O)NHOR9；CO2R10；C(O)R11；C(OR22)(OR23)R11；CHO；CH(OR22)(OR23)；CH=NOR16；CR11=NOR17；SR15；卤素；被1-3个卤素，CO2(C1-C3烷基)，CN或CHO任意取代的C2-C4链烯基；被卤素任意取代的C2-C4炔基；S(O)nR12；SO2NR13R14；NO2；N3；SCN；被1-3个选自CH3，OCH3，SCH3，CF3和卤素的取代基任意取代的苯基；咪唑；三唑；四唑；或
Y2为CN；C(O)NR7R8；C(O)NHOR9；CO2R10；C(O)R11；CHO；CH=NOR16；CR11=NOR17；SR15；1-3个卤素；被1-3个卤素任意取代的C2-C4链烯基；被卤素任意取代的C2-C4炔基；S(O)nR12；SO2NR13R14；NO2；N3；SCN；被1-3个选自CH3，OCH3，SCH3，CF3和卤素的取代基任意取代的苯基；咪唑；三唑；四唑；或
Y3为H，C1-C3烷基，CN，CO2R10，C(O)R11，CHO或卤素；R7，R8，R13和R14独自为H或C1-C3烷基；R7和R8可一起形成5-或6-员环；以及R13和R14在一起可形成5-或6-员环；R9，R12，R16和R17独自为C1-C3烷基；R10为H；被1-3个卤素，OR18，CN或被1-3个选自卤素，CH3和OCH3的取代基任意取代的苯基所任意取代的C1-C6烷基；C3-C4链烯基；或C3-C4炔基；R11为被1-3个卤素，OR18，CN或被1-3个选自卤素，CH3和OCH3的取代基任意取代的苯基所任意取代的C1-C6烷基；C2-C4链烯基；C2-C4炔基；或被1-3个选自卤素，CH3和OCH3的取代基任意取代的苯基；R15为H，C1-C3烷基或苄基；n是1或2；Q为CH2W或
q和r独自为0-2，R18为H或C1-C3烷基；R19为H，卤素，C1-C3烷基，OR20，SR20或CN；R20为C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基；Z为CH2，NR21，O，S或CH且和邻碳形成双键；R21为H或C1-C3烷基；R22和R23独立地为C1-C3烷基或在一起形成5-或6-员环；R24，R25和R26独立地为H或C1-C2烷基；W为被1-3个选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，OH，CN，C1-C3卤代烷基，C1-C3卤代烷氧基，C1-C3烷硫基，C2-C4链烯基和C2-C4炔基的取代基任意取代的苯基；或W为-5-，6-或7-员含1到3个选自0-2个氮原子，0-2个氧原子，和0-2个硫原子的杂原子形成的杂环，且每个环可被1-2个选自卤素，CH3和OCH3的取代基任意取代；其条件是1)在式Ⅰ和Ⅱ化合物中，Y1不是H，C1-C4烷基或卤素，Y2不为卤素；2)式Ⅳ化合物中，当Q不为CH2W时，Y1不是H或C1-C4烷基；3)q和r的总和为0-2；和4)如果q和r的总和为O则Z为CH2。
2.权利要求1的化合物，其中W为被1-2个选自F，CL，Br，CH3和OCH3的取代基任意取代的苯基;或W为四氢吡喃，四氢呋喃，噻吩，异噁唑，吡啶或吡嗪，每个环可被1-2个选自F，CL，Br，CH3和OCH3的取代基任意取代。Q是CH2W或
3.权利要求2的化合物，其中R2为H，C1-C3烷基，C2-C3链烯基或C2-C3炔基;R3为H，C1-C3烷基，C3-C4链烯基或C3-C4炔基;以及R4为H，C1-C3烷基，C3-C4链烯基或C3-C4炔基;
4.权利要求3的化合物，其中Y1为H;C1-C2烷基;C3-C6环烷基;CN;C(O)NR7R8，C(O)NHOR9;CO2R10;C(O)R11;C(OR22)(OR23)R11;CHO;CH(OR22)(OR23);CH＝NOR16;CR11＝ONR17;卤素;被1-2个卤素，CO2(C1-C3烷基)，CN，或CHO取代基任意取代的C2-C4链烯基;被卤素任意取代的C2-C4炔基;SO2NR13R14;NO2;N3;被1-3个选自CH3，OCH3，SCH3，CF3和卤素的取代基任意取代的苯基;咪唑;三唑;四唑;或
5.权利要求4的化合物，其中Q为CH2W或Q-1，Q-3，Q-4，Q-6，Q-7，Q-8或Q-15;R5和R6独立地为H;W为被1-2个选自F，Cl，Br和CH3的取代基所任意取代的苯基;四氢呋喃基;被Cl或Br任意取代的噻吩;或吡啶。
6.权利要求5的化合物，其中R1为CH3或CH2CH3;R2为H，CH3，CH2CH3或烯丙基;R3和R4为H;Y1为CN，C(O)N(CH3)2，CO2(C1-C2烷基)，卤素，C2-C4链烯基或C2-C4炔基;Y3为H，C1-C3烷基，CN，CO2(C1-C2烷基)或卤素;
7.权利要求6的化合物，其中它们是具有式Ⅲ结构的化合物
8.权利要求5的化合物是(2-内，4-内)-( /-)-5-乙基-4-[(2-氟苯基)甲氧基]-6-氧杂二环[3、2、1]辛烷-2-乙腈。
9.一种控制不良植物生长的适宜的农用组合物，它由有效量的任意的权利要求1-8的化合物和至少一种选自表面活性剂，固体稀释剂或液体稀释剂的物质组成。
10.一种控制不良植物生长的方法，包括在欲保护场所施用有效量的任一权利要求1-8的化合物。
11.一种制备权利要求1中化合物的方法包括(a)，在强碱存在下，于一惰性溶剂中，以式Ⅰa，Ⅱa，Ⅲa或Ⅳa化合物(为Q为H的式Ⅰ-Ⅳ化合物的衍生物)与X为离去基团的式QX的化合物反应，或(b)在Lewis酸性金属氧化物存在下，在一惰性溶剂中，将所述的式Ⅰa，Ⅱa，Ⅲa或Ⅳa化合物与所述的式QX化合物反应。
全文摘要
本发明涉及某些具有除草活性的醚，含其适宜的农用组合物，以及作为广谱的芽前或芽后除草剂的使用方法。
文档编号C07D521/00GK1064077SQ9210118
公开日1992年9月2日 申请日期1992年1月10日 优先权日1991年1月30日
发明者A·R·伦迪纳, W·S·理查森 申请人:纳幕尔杜邦公司
再多了解一些
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