专利名称：使用钙基催化剂的烷氧基化法的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有活泼氢化合物例如醇类的氧化烯烃加合物的制备方法。
含活泼氢化合物的氧化烯烃加合物，在诸如表面活性剂、溶剂、化学中间体等各种产品中得到了应用。这些氧化烯烃加合物典型地都是由加成反应或烷氧基化反应制备的，在这种反应中氧化烯烃，例如氧化乙烯，是在合适的条件下与象乙醇那样含有一个或多个活泼氢原子的有机化合物进行反应，特别是含有大约8至20个碳原子的脂肪醇或取代酚的氧化乙烯加合物，已广泛用作工业和家用非离子型洗涤剂的组分。
烷氧基化反应产生了具有各种氧化烯烃加合物(氧乙烯加合物)的不同烷氧基化分子的混合物。由于氧化烯加合物或氧化烯基的数目影响产品的性质，所以要使给定产品混合物中的加合物数目的分布，适合于予定的使用要求。例如，大家都知道，在用于表面活性剂时，氧化乙烯分子数太少的加合物，由于其水溶性太差而无效，而氧化乙烯分子数太多的加合物，因为按单位质量计的表面张力减少会随分子量的增加而急剧下降因而也不理想。因此，如美国专利4，239，917号所讲述的那样，特别对于表面活性剂的应用而言，希望使用分布窄的乙氧基化物或烷氧基化物，即分布是在每个烷基化物的分子含有大约5个到大约10个氧化烯烃加合物的理想的加合物数目范围内。
PCT申请号W085/00365公开了烷氧基化方法，这种方法使用了钙基催化剂，来生产烷氧基化物种类分布范围窄的烷氧基化产物。
美国专利3，941，606号公开了用作油漆中催干剂的组合物，它是由多价金属化合物(例如氧化钙)、支链脂肪酸或非芳香性的环酸和多元醇或烷氧基链烷醇的反应产物所组成。
本发明的一个目的是提供一个制备烷氧基化产物分布范围窄的烷氧基化混合产物的方法。
本发明的上述目的和其他目的，从本发明的说明书和附加权利要求，可以看的很清楚。
因此，本发明提供一种醇的烷氧基化的方法，此方法包括将下列通式(Ⅰ)的烷氧基化醇、在烷氧基化醇中至少部分可分散的含钙化合物、无机酸和下列通式(Ⅱ)的烷氧基铝进行混合，由此而形成催化剂予混合物，
式中，R1是含有约1-30个碳原子的烃基和n约为1-20的一个数，
(Ⅱ)式中，R2、R3和R4各自都是含有约1-30个碳原子的烃基，而所说的含钙化合物和烷氧基化醇是在加烷氧基铝之前进行混合的;
将催化剂予混合物加热到一定的温度，并维持足够长的时间，以使烷氧基铝的烷氧基和烷氧基化醇的羟基之间至少发生部分的交换反应，从而形成了活性的烷氧基化催化剂;
在烷氧基化的条件下，引入醇反应剂和氧化烯烃，由此生产该醇反应剂的烷氧基化衍生物，最好的是，该氧化烯烃包括氧化乙烯和/或该醇是含有从8-14个碳原子的一元脂肪醇。
醇是具有通式为R1-O
CH2-CH2-O
nH的一类物质，式中R1是含有1到约30碳原子的烃基，n是一个平均数，其值约为2-20。R1是含大约8-14个碳原子的烷氧基化醇特别有用，含大约10-12个碳原子的最为理想。在最佳的烷氧基化醇中，n是大约1-12，最为理想是大约1-4。因此象癸醇和十二烷醇那些脂肪醇的乙氧基化物，其中含有大约1-12个，最好含有1-4个氧化乙烯基团的特别好。R1基一般是脂肪醇的有机剩余部分，它可以是支链的，也可以是直链的，然而特别对于用作表面活性剂而言，这种醇的50%以上具有直链碳原子结构是好的，60%以上更好，70%以上最好。
能够衍生出R1基的直链的一级一元脂肪醇的具体例子有乙醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十八烷醇、二十烷醇等等。能够衍生出R1基的支链醇或二级醇的实例有异丙醇、异庚醇、3-庚醇、异癸醇、2-甲基-1-壬醇、2-甲基-1-十一烷醇、4-十四烷醇和4-十六烷醇。
本发明的催化剂生成过程中所使用的烷氧基化醇，可以用制备醇类的氧化乙烯加合物的技术领域中所熟知的方法加以制备。另外，也可以根据本发明之方法制备氧化乙烯加合物。
本发明使用的含钙化合物。是至少可以部分分散在烷氧基化醇中的化合物。这里使用的“可分散”术语，系指可以溶解，或者要不然可以与烷氧基化醇发生反应形成一种新的钙化合物。可是，由于机理不完全清楚，因此“可分散的”或“可溶的”术语不意味着只限于生成象在通常溶解的场合下所理解的那种真正溶解的钙化合物。可以使用象氢化钙、醋酸钙、草酸钙、硝酸钙等钙的化合物，但最好的含钙化合物是氧化钙、氢氧化钙或者它们的混合物。
本发明的方法中可用的无机酸，包括酸本身和“酸的盐”。因此，无机酸的非限定的实例包括了硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、焦磷酸、氟化氢铵、硫酸铵等等。象硫酸这样的含氧酸特别的好。
本发明的方法所使用的烷氧基铝具有如下的通式。
式中R2、R3和R4各自都是含有大约1-30个碳原子的烃基。一般说来，上面对于R1基所作的说明一般也适用于R2基，也就是说R2基一般是由醇得到的有机剩余部分。理想的情况是将三烷基铝与乙烯反应，接着氧化而得到三烷氧基铝，这样可以产生R2基、R3基和R4基链长不同的烷氧基铝，将会知道，尽管R2、R3和R4可能各不相同并且一般是彼此不同的，但它们也有可能会完全相同。一般最好使用各个R2、R3和R4基是这样的烷氧基铝，即其中R2、R3和R4都有大致8-14个碳原子的平均链长。
在制备催化剂予混合物时，各种组分的相对量可以有很大的变化。例如钙化合物对烷氧基铝的摩尔比(分别以钙和铝为基准)可以从1∶1度到10∶1。以酸的当量，也就是无机酸中酸性氢，对铝的比值为基准，无机酸对烷氧基铝的摩尔比可以从0.25∶1变化到4∶1。一般理想情况是，钙化合物、无机酸和烷氧基铝在催化剂的予混合物中的合并浓度是大约1-10%(重量)，烷氧基化醇和象游离醇那样的稀释剂是占90-99%(重量)。视烷氧基化醇的来源和类型而定，游离醇的含量可以在1-60%(重量)的范围内变动。
一般说来，除了钙化合物必须要在烷氧基铝加入之前加入外，催化剂予混合物中各种组分加入次序是无关紧要的。因此，虽然本发明的常用作法是把烷氧基化醇、钙化合物和无机酸首先混合，接着加入烷氧基铝，但是改变烷氧基铝和无机酸加入的次序也可以实现本发明的方法的。
除了催化剂予混合物的上述组分外，予混合物可以有利地含有有机酸。合适的有机酸是那些在烃类溶剂中的可混溶度比在水中大的羧酸。这样的羧酸一般可以认为是脂肪酸，它们的碳链长度比起酸的功能性来可以提供在烃类中较大的可混溶度或溶解度。脂肪酸的非限定的实例包括那些天然的或合成的单官能团的羧酸，在这些羧酸中，碳链长度大于5个碳原子，一般为5-10个碳原子。这些合适酸的具体的实例包括有己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、新癸酸、异辛酸、硬脂酸、萘酸和这些酸的混合物或同分异构体。如果使用这些酸，这些酸最好应该是饱和的，它们也可以含有其他的诸如羟基、胺基等官能团，而这些官能团对本发明的方法没有干扰。已经发现，脂肪酸的使用会导致钙化合物的更好的分散，活性催化剂悬浮液凭借着保持在分散状态的固体而更加稳定。
在根据本发明的方法制备催化剂时，典型的烷氧基化醇与合适的含钙化合物，例如氧化钙相混合，混合物搅拌适当的时间，直到至少有某些钙化合物在烷氧基化醇中发生了分散或溶解为止。通常为了实现密切而彻底的接触，这一步一般是在约为25°-150℃的温度下(通常低于烷氧基化醇的沸点)，在足够长的时间内用搅拌或其他的振荡方法来完成的。分散时间可以从0.5小时变化到20小时。由此可见，如果需要的话，可以使用较长的时间。一旦利用可滴定碱度的存在证明形成了分散体时，就慢慢地或逐增地加入无机酸。然后加烷氧基铝，继续搅拌混合物，混合物加热到一定的温度，并维持足够长的时间，以便能至少实现烷氧基铝的烷氧基和烷氧基化的醇的羟基之间的部分交换反应。
催化剂予混合物被加热的确切温度，当然将取决于被用于形成予混合物的各组分的性质。可是如上所述，为使催化剂活化，催化剂予混合物的加热应在一定的温度和足够长的时间内进行，以便至少可以实现烷氧基铝的烷氧基和烷氧基化的醇的羟基之间的部分交换反应。这一点一般可以通过从混合物蒸馏放出醇来确定。当催化剂在所需的加热范围内活化到某种程度时，这种活化最好是通过由于交换反应而引起的醇的放出来给予证明。可是为了得到高活性的催化剂，加热最好进行到混合物达到大致恒定的沸点为止。在给定的压力下，所需要的活化温度应当接近于由烷氧基铝的R2、R3和R4基所产生的游离醇的主要馏份的沸点。这时在烷氧基铝的烷氧基和烷氧基化醇的羟基之间很可能已出现最大的交换。可以想见，当所用的烷氧基铝是R2、R3和R4具有10-14个碳原子的长链或更长链时，在交换反应中产生的醇是高沸点的。因此，如果不用极高的温度蒸馏就很少有醇蒸出来，而这样的高温往往会引起不需要的副反应。在这样的情况下，加热可以进行到大约190-300℃的温度，加热到大约230-260℃的温度更好。当过程是在减压的条件下，例如在大约150-300托压力下进行时，可以应用较低的温度，在大约160-210℃范围内的温度是合适的。的确，已经发现，减压最终会得到高效催化剂。对于给定的催化剂予混合物，在加热期间对加热时间不同的催化剂分散体进行取样，并使样品进行乙氧基化反应，以这样的方式就能够确定所需要的温度范围。在乙氧基化反应中达到了所需要的活性程度时，加热就可以终止，此后所有的具有相同组成的催化剂予混合物都应加热到上述那样的温度，当然加热也应当维持上述那样的一段时间。可是通常加热时间可以从大约0.1小时变化到大约5小时，一般在大约0.2小时-1小时的范围内。
已经发现，如果在催化剂制备后，让催化剂以保持在室温的条件下进行陈化，则能够大大地增强它的活性。虽然给定催化剂予混合物的陈化的时间取决于予混合物的组份，但是可以按照类似于上面对确定所需要的加热温度和加热时间所述的方式来确定所需要的陈化时间。因此，进行陈化的催化剂样品可以使用在乙氧基化反应中，并确定其活性程度。通常可以使用大约2小时至1周的陈化时间，也可以使用更长一些的陈化时间。
已经发现，为了能制得高活性的催化剂，理想的作法是，在形成催化剂予混合物时，不论烷氧基铝是在无机酸加入前还是在无机酸加入后加入，在加烷氧基铝之前都应当除去所存在的任何水分。
为了充分的阐明本发明，提供下列非限定性实例例1400克Vista化学公司销售的称为ALFONIC1412-40〔1〕的乙氧基化醇用氮气鼓泡一小时。向此乙氧化醇中加入30.27克在600℃煅烧氢氧化钙12小时而制得的氧化钙。混合物在90℃搅拌16小时，向此分散体加入80.9克的三烷氧基铝，在此三烷氧基铝中，含有6%(重量)的铝，烷氧基具有10个碳原子的平均链长(2-30个碳原子的混合链长)。这个混合物在90℃时再搅拌1个小时。然后逐滴加入浓硫酸(18.2克)，当轻组分醇的痕迹量的水从顶部蒸出时，混合物加热到240℃。混合物冷却，然后进行活性检验。
注〔1〕是60%(重量)14碳醇和40%(重量)12碳醇与40%(重量)氧化乙烯加合物的混合物。
例2在制取醇的乙氧基化物时，对例1制备的催化剂进行活性检验。在制备乙氧基化物时，采用60%(重量)的十四烷醇/40%(重量)的十二烷醇的混合物作为反应剂醇。乙氧基化反应是在175℃和40磅/吋2氧化乙烯的表压下进行。活性催化剂的量在反应期间应该能够提供约0.5克的金属(钙 铝)。下表1列出了所得结果表1反应 所用氧 游离醇 0-5基团 氧化乙烯 羟基数时间 化乙烯 百分数 数加合物 基团平均数百分数 的百分数1.74 69.72 0.14 1.49 10.74 90.0(小时)例3将37.75克的氢氧化钙加入到500克的已经用氮气吹扫0.5小时的ALFONIC1412-40醇的乙氧基化物(乙氧基化醇)中，这样就可制备高活性的乙氧基化催化剂。混合物在95℃的温度下搅拌24小时。加入硫酸(17.25克)，过0.5小时后，再加入128.1克由三异丙氧铝与含有约40%(重量)十二碳醇和约有60%(重量)十四碳醇的混合十二碳/十四碳醇进行交换而具体制备的烷氧基铝。然后该混合物加热到底部温度为240℃达30分钟之久。收集顶部很少的馏份。这里制备的催化剂样品3-1号用于使各种醇乙氧基化。此外，为了检验催化剂的活性，所需要的催化剂的等级是不同的。在使用这种催化剂时，发现在室温的条件下陈化约一周的时间后，催化剂的活性变得如此之高，以致在氧化乙烯压力为40磅/吋2表压时，乙氧基化的起始阶段反应变得太激烈了。因此，必须仅在25磅/吋2的表压下使乙氧基化反应引发，在反应完成约40%-50%之后，再逐渐使压力上升到40磅/吋2的表压。下面表Ⅱ给出了所得之结果。
表Ⅱ催化剂 使用的 所用的 所需要的 反应 所用氧 游离醇陈化时间 催化剂量 反应剂醇 氧化乙烯 时间 化乙烯 百分数(克) 百分数(小时) 百分数新鲜的 10.0 60%(重)C1470 1.17 69.0 0.1240%(重)C121周 5.0 60%(重)C1470 1.00 69.8 0.0440%(重)C121周 2.5 60%(重)C1470 1.84 69.3 0.0840%(重)C122周 10.0 60%(重)C860 0.95 59.9 1.9040%(重)C102周 5.0 60%(重)C1460 0.99 60.2 0.5940%(重)C122周 5.0 60%(重)C1060 1.07 59.1 1.6040%(重)C12
参见表Ⅱ，10克的催化剂对反应提供了约0.5克的金属(钙 铝)，所产生的乙氧基化物的总量是每批300克。因此，乙氧基化产物所需要的金属的装载量少于0.17%(重量)。可以看出，使用相对于乙氧基化物的比例约为0.09%(重量)的金属，由反应时间来看可获得最好的活性。
由此可见，按此实例所生产的催化剂由反应时间来看，显示出的活性要比按照例1所生产的催化剂的大。因此，催化剂的陈化时间影响它的活性。此外，应当注意到，由于使用了本发明的方法所生产的催化剂，因此乙氧基化物中的游离醇的含量相当低。这一点在制造表面活性剂时很重要，因为高游离醇含量会有不好的气味。此外，喷雾干燥过的乙氧基化物不应形成羽毛状，这一点也是很重要的。而乙氧基化物中高含量的游离醇会促进羽毛状的形成。
例4500克ALFONIC1412-40乙氧基化醇用氮气吹扫，并加热到90℃。加入37.75克的氧化钙，混合物搅拌24小时。加17.25克的硫酸，混合物搅拌1小时。在制备的这一时刻取一份催化剂的样品(4-1号样品)，发现此样品无活性。由60%(重量)的十四烷醇和40%(重量)十二烷醇的混合物制得的烷氧基铝加到一份4-1号催化剂的样品中。烷氧基铝的加入没有效果，因为4-1号样品仍旧无活性。没有加入铝化合物的余下的催化剂，然后加热到240℃温度并维持30分钟。取这种催化剂的一份样品(4-2号样品)，发现此样品在标准的乙氧基化的过程中也无活性。向4-2号样品加入两倍于前面所使用正常量的硫酸，并又加热到240℃，这样结果也得到无活性的催化剂(4-3号样品)。这个实例表明，在加入烷氧基铝和对混合物进行热处理之前，用氧化钙作为钙化合物的催化剂是无活性的。
例5为了确定不含有烷氧基铝的无活性的4-2号催化剂样品是否可以通过加烷氧基铝和加热来进行活化，向反应容器加入86.2克4-2号样品，并与由60%(重量)十四碳醇和40%(重量)十二碳醇的混合物制得的20.5克的烷氧基铝进行混合。温度增加到240℃(底部温度)，催化剂进行活性试验。现在发现催化剂对于乙氧基化有活性了。在175℃的温度下和40磅/吋2的氧化乙烯的表压下，在使用由60%(重量)的十四烷醇和40%(重量)十二烷醇组成的醇的混合物的乙氧基化过程中，使用了这种催化剂。反应时间是4.24小时。发现游离醇是0.06%(重量)，羟基数是96.0。
例6向400克的ALFONIC1412-40的乙氧基化醇中加入100克的异丙醇和32.5克三异丙氧铝。异丙醇是曾经馏出到底部温度为240℃为止的。加入30.2克的氧化钙，混合物在90℃的温度下搅拌一整夜。加入13.8克的硫酸，在90℃的温度下连续搅拌0.5小时。然后温度增加到240℃，并在此温度下保持15分钟。把催化剂混合物冷却，进行乙氧基化活性的检验，发现催化剂无活性。这个例子表明为了获得活性催化剂，在本发明的方法中，钙化合物需要在加烷氧基铝之前加入。
例7这个例子说明，在形成催化剂予混合物时，如果把钙化合物和乙氧基化醇搅拌或者震荡达充分长的时间，则催化剂的活性就大的多了。比较了7-1号和7-2号两种制备样品。每个具品都具有共同的成分。但7-2号样品在90-100℃的条件下搅拌16小时，而7-1号样品是在150℃的温度下搅拌了3小时，其意图在于用温度补偿时间。在这两个制备中，把300克ALFONIC1412-70〔2〕乙氧基化醇和100克ALFONIC1412-40乙氧基化醇进行混合。向这个混合物加入30.2克的氧化钙。在加80.9克例1所使用的烷氧基铝之前，完成指定的搅拌时间，加入后再搅拌0.5小时，加入13.6克的硫酸，接着将底部温度加热到240℃。7-1号样品只显示出微弱的乙氧基化活性，而7-2号样品对于乙氧基化是高活性的。在正常的乙氧基化条件下进行试验的7-2号样品给出了2.21和2.2小时的反应时间，给出了0.15%和0.12%(重量)的游离醇和88.0和89.0的羟基数。70%(重量)正常乙氧基化物所含的氧化乙烯的实际含量为68.62%和69.63%(重量)，每个醇链所含的氧化乙烯基团的平均数分别是10.20和10.70。另一方面，7-1号催化剂制品对于醇的乙氧基化实际上是无活性的，在引发后或等一小时后，都没有观察到有氧化乙烯的消耗。
注〔2〕是60%(重量)十四碳醇和40%(重量)的十二碳醇与70%(重量)的氧化乙烯加合物的混合物。
例8将500克含有5-10克水的ALFONIC1412-40乙氧基化醇加入体积为两升的搅拌瓶中。立即加入28.8克的壬酸，在搅拌的情况下，混合物加热到100℃。加43.5克的氢氧化钙，混合物在100℃的温度下搅拌16小时。加9.0克硫酸，然后混合物加热到170℃，以便把水蒸馏出来。此时加入85.0克例1使用的烷氧基铝，开始通氮气吹扫。温度升高到240℃，保持30分钟，将醇蒸馏出去。然后冷却反应产物。这个催化剂样品定为8-1号样品。表Ⅲ列出了用8-1号催化剂样品和3-1号催化剂样品，使氧化乙烯与60%(重量)十四烷醇和40%(重量)的十二烷醇的混合物反应，而制得的乙氧基化醇中的氧化乙烯加合物的分布。
正如表Ⅲ所见到的那样，使用含有壬酸的催化剂，氧化乙烯加合物的分布显示出低于使用3-1号催化剂样品时所得平均最大组分含量，也就是说低于不使用壬酸或其他的脂肪酸而得到的含量。换而言之，使用加有脂肪酸的催化剂时产物分布会拉平。可是，在应用于某些表面活性剂时，这种较宽的分布可能是有好处的。
例9加1公斤的ALFONIC1012-40，16克的壬酸，3克水和87克的氢氧化钙，在95℃的温度下加热16小时，这样就制得了钙化合物的分散体。混合物然后用氮气鼓泡，并加热到200℃以除去水分。1份330克的钙的予混合物与70克的硫酸和65克例1使用的烷氧基铝相混合，在部份抽真空的条件下(220mm)，加热到195℃，这时醇开始蒸馏出来。已发现，10克的上述催化剂混合物在175℃，51分钟的时间内使90克的醇(60%十四碳，40%十二碳)成为70%的乙氧基化物。已经发现，催化剂在这些条件下活性很高，以致为了控制温度一开始就需要调节氧化乙烯进反应器的速度。这个例子表明了在减压的条件下进行催化剂予混合物的加热可以获得理想的效果。更准确地说，可以看出使用减压活化，催化剂操作更快，但是可以产生按游离醇的含量来说相同质量的乙氧基化物。
例10按例9的各个步骤，但是使用了硫酸以外的酸而制得的催化剂样品。即使用盐酸、甲酸、氟化氢铵、烷氧基碳酸铝和三氟化硼来制备此催化剂。所有这些催化剂都显示出某些活性，但是发现它们远没有用硫酸制备的那种催化剂活性高。
例11在100度的温度下，使43.5克的氢氧化钙在500克的ALFO-NIC1214-40乙氧基化醇中搅拌19个小时，这样就制备了钙化合物的分散体。此时，在搅拌下慢慢加入9.2克的浓硫酸，混合物再搅拌5个小时。移出100克一份的这种催化剂，加热到240℃达30分钟，以形成活性催化剂。使用10克的这种催化剂使90克的60%十四碳醇和40%十二碳醇乙氧基化。乙氧基化反应是在175℃的温度下在40磅/吋2的氧化乙烯表压下进行的，直到产生了70%重量的氧化乙烯加合物为止。下表Ⅳ列出了乙氧基化的数据表Ⅳ催化剂 运行 游离醇 聚乙二醇 二噁烷陈化时间 时间 % %新鲜的 1.08小时 0.25 0.63 10ppm1月 1.53小时 0.02 0.70 ＜10ppm例12按上面的例子用浓硫酸处理、并制取钙化物分散体，接着加入73.7克由60%十四碳醇和40%十二碳醇的混合物制得的烷氧基铝，全部的混合物加热到240℃达30分钟，以形成活性催化剂。已发现，如果在与例11中对于乙氧基化反应所应用的相同温度和压力的条件下使用此种催化剂，则反应就不能控制。的确，整个反应是在1.8个小时内完成的，其中包括停加氧化乙烯以便让温度降低的10-15分钟的时间。由于温度超过限度，所以未能收集到有关已产生的乙氧基化物的分析数据。
第二个乙氧基化的试验是用例12制备的催化剂进行的，但是这一次使用5.0克的催化剂混合物，而不是10克的催化剂混合物。乙氧基化的温度降到150℃，以防止温度过限。加氧化乙烯按要求进行，反应速度是如此之快，以致反应器中的压力直到试验25分钟后才达到40磅/吋2的表压。试验是在1.19个小时内完成的。下表Ⅴ列出了乙氧基化的数据。
表Ⅴ游离醇 聚乙二醇% 二噁烷0.05% - 30ppm例11和例12指出了两个要点。第一点是，使用烷氧基铝制备的催化剂样品显示出活性有很大的增加，大大地超过不含烷氧基铝的那些催化剂的活性。另一点是，已经观察到含有烷氧基铝的催化剂随着陈化时间的延长继续得到改善(见例3的表Ⅱ)，而不使用烷氧基铝制备的催化剂显示出其活性随陈化时间的延长而减少(见表Ⅳ)。
本发明以上的公开和描述都是例证性的和解说性的，在附加权利要求的范围内，在本方法步骤方面可以作出一些修改和变化，但这不会偏离本发明的构思。
权利要求
1.醇的烷氧基化的方法，此方法包括将下列通式(Ⅰ)的烷氧基化醇、在烷氧基化醇中至少部分可分散的含钙化合物、无机酸和下列通式(Ⅱ)的烷氧基铝进行混合，由此而形成催化剂予混合物，
(Ⅰ)式中，R1是含有约1-30个碳原子的烃基和n约为1-20的一个数，
(Ⅱ)式中R2、R3和R4各自都是含有约1-30个碳原子的烃基，而所说的含钙化合物和烷氧基化醇是在加烷氧基铝之前进行混合的；将催化剂予混合物加热到一定的温度，并维持足够长的时间，以使烷氧基铝的烷氧基和烷氧基化醇的羟基之间至少发生部分的交换反应，从而形成了活性的烷氧基化催化剂；在烷氧基化的条件下，引入醇反应剂和氧化烯烃，由此生产该醇反应剂的烷氧基化衍生物。
2.根据权利要求12的方法，其中R1是含有大约8-14个碳原子的烃基。
3.根据权利要求1的方法，其中n是大约1-12的一个数。
4.根据权利要求1的方法，其中n是大约1-4的一个数。
5.根据权利要求1的方法，其中R2、R3和R4都是各自含有大约8-14个碳原子的烃基。
6.根据权利要求1的方法，其中所说含钙化合物选自氧化钙、氢氧化钙及其混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中所说无机酸选自硫酸和盐酸。
8.根据权利要求1的方法，其中所说含钙化合物与烷氧基铝的摩尔比是从大约1∶1到10∶1(分别以钙和铝为基计算)。
9.根据权利要求1的方法，其中所说无机酸与烷氧基铝的摩尔比是从大约0.25∶1到4∶1(分别以酸的氢和铝计算)。
10.根据权利要求1的方法，其中包括将在烃溶剂中比在水中更易混溶的有机酸加入所说催化剂予混合物中。
11.根据权利要求1的方法，其中包括在加烷氧基铝之前从所说予混合物中除去水分。
12.根据权利要求1的方法，其中所说的氧化烯烃包括氧化乙烯。
13.根据权利要求1的方法，其中所说醇是含有从大约8-14个碳原子的一元脂肪醇。
全文摘要
一种醇的烷氧基化方法，此法包括制备一种烷氧基化催化剂，其中将烷氧基化醇与在烷氧基化醇中可分散的含钙化合物、无机酸和三烷氧基铝混合而形成催化剂的预混合物，将该预混合物加热到一定的温度，并维持充分长的时间，使烷氧基铝的烷氧基和烷氧基化醇的羟基之间至少发生部分的交换反应。将醇反应物与氧化烯烃放在一起，在所形成的催化剂的存在下和在烷氧基化条件下，生成该醇反应物的烷氧基化衍生物。
文档编号C07C43/04GK1061954SQ9111129
公开日1992年6月17日 申请日期1991年11月30日 优先权日1987年4月28日
发明者布鲁斯·尤金·利奇, 马克·L·香农, 唐纳德·L·沃利 申请人:韦斯塔化学公司
技术领域：
本发明涉及含有活泼氢化合物例如醇类的氧化烯烃加合物的制备方法。
含活泼氢化合物的氧化烯烃加合物，在诸如表面活性剂、溶剂、化学中间体等各种产品中得到了应用。这些氧化烯烃加合物典型地都是由加成反应或烷氧基化反应制备的，在这种反应中氧化烯烃，例如氧化乙烯，是在合适的条件下与象乙醇那样含有一个或多个活泼氢原子的有机化合物进行反应，特别是含有大约8至20个碳原子的脂肪醇或取代酚的氧化乙烯加合物，已广泛用作工业和家用非离子型洗涤剂的组分。
烷氧基化反应产生了具有各种氧化烯烃加合物(氧乙烯加合物)的不同烷氧基化分子的混合物。由于氧化烯加合物或氧化烯基的数目影响产品的性质，所以要使给定产品混合物中的加合物数目的分布，适合于予定的使用要求。例如，大家都知道，在用于表面活性剂时，氧化乙烯分子数太少的加合物，由于其水溶性太差而无效，而氧化乙烯分子数太多的加合物，因为按单位质量计的表面张力减少会随分子量的增加而急剧下降因而也不理想。因此，如美国专利4，239，917号所讲述的那样，特别对于表面活性剂的应用而言，希望使用分布窄的乙氧基化物或烷氧基化物，即分布是在每个烷基化物的分子含有大约5个到大约10个氧化烯烃加合物的理想的加合物数目范围内。
PCT申请号W085/00365公开了烷氧基化方法，这种方法使用了钙基催化剂，来生产烷氧基化物种类分布范围窄的烷氧基化产物。
美国专利3，941，606号公开了用作油漆中催干剂的组合物，它是由多价金属化合物(例如氧化钙)、支链脂肪酸或非芳香性的环酸和多元醇或烷氧基链烷醇的反应产物所组成。
本发明的一个目的是提供一个制备烷氧基化产物分布范围窄的烷氧基化混合产物的方法。
本发明的上述目的和其他目的，从本发明的说明书和附加权利要求，可以看的很清楚。
因此，本发明提供一种醇的烷氧基化的方法，此方法包括将下列通式(Ⅰ)的烷氧基化醇、在烷氧基化醇中至少部分可分散的含钙化合物、无机酸和下列通式(Ⅱ)的烷氧基铝进行混合，由此而形成催化剂予混合物，
式中，R1是含有约1-30个碳原子的烃基和n约为1-20的一个数，
(Ⅱ)式中，R2、R3和R4各自都是含有约1-30个碳原子的烃基，而所说的含钙化合物和烷氧基化醇是在加烷氧基铝之前进行混合的;
将催化剂予混合物加热到一定的温度，并维持足够长的时间，以使烷氧基铝的烷氧基和烷氧基化醇的羟基之间至少发生部分的交换反应，从而形成了活性的烷氧基化催化剂;
在烷氧基化的条件下，引入醇反应剂和氧化烯烃，由此生产该醇反应剂的烷氧基化衍生物，最好的是，该氧化烯烃包括氧化乙烯和/或该醇是含有从8-14个碳原子的一元脂肪醇。
醇是具有通式为R1-O
CH2-CH2-O
nH的一类物质，式中R1是含有1到约30碳原子的烃基，n是一个平均数，其值约为2-20。R1是含大约8-14个碳原子的烷氧基化醇特别有用，含大约10-12个碳原子的最为理想。在最佳的烷氧基化醇中，n是大约1-12，最为理想是大约1-4。因此象癸醇和十二烷醇那些脂肪醇的乙氧基化物，其中含有大约1-12个，最好含有1-4个氧化乙烯基团的特别好。R1基一般是脂肪醇的有机剩余部分，它可以是支链的，也可以是直链的，然而特别对于用作表面活性剂而言，这种醇的50%以上具有直链碳原子结构是好的，60%以上更好，70%以上最好。
能够衍生出R1基的直链的一级一元脂肪醇的具体例子有乙醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十八烷醇、二十烷醇等等。能够衍生出R1基的支链醇或二级醇的实例有异丙醇、异庚醇、3-庚醇、异癸醇、2-甲基-1-壬醇、2-甲基-1-十一烷醇、4-十四烷醇和4-十六烷醇。
本发明的催化剂生成过程中所使用的烷氧基化醇，可以用制备醇类的氧化乙烯加合物的技术领域中所熟知的方法加以制备。另外，也可以根据本发明之方法制备氧化乙烯加合物。
本发明使用的含钙化合物。是至少可以部分分散在烷氧基化醇中的化合物。这里使用的“可分散”术语，系指可以溶解，或者要不然可以与烷氧基化醇发生反应形成一种新的钙化合物。可是，由于机理不完全清楚，因此“可分散的”或“可溶的”术语不意味着只限于生成象在通常溶解的场合下所理解的那种真正溶解的钙化合物。可以使用象氢化钙、醋酸钙、草酸钙、硝酸钙等钙的化合物，但最好的含钙化合物是氧化钙、氢氧化钙或者它们的混合物。
本发明的方法中可用的无机酸，包括酸本身和“酸的盐”。因此，无机酸的非限定的实例包括了硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、焦磷酸、氟化氢铵、硫酸铵等等。象硫酸这样的含氧酸特别的好。
本发明的方法所使用的烷氧基铝具有如下的通式。
式中R2、R3和R4各自都是含有大约1-30个碳原子的烃基。一般说来，上面对于R1基所作的说明一般也适用于R2基，也就是说R2基一般是由醇得到的有机剩余部分。理想的情况是将三烷基铝与乙烯反应，接着氧化而得到三烷氧基铝，这样可以产生R2基、R3基和R4基链长不同的烷氧基铝，将会知道，尽管R2、R3和R4可能各不相同并且一般是彼此不同的，但它们也有可能会完全相同。一般最好使用各个R2、R3和R4基是这样的烷氧基铝，即其中R2、R3和R4都有大致8-14个碳原子的平均链长。
在制备催化剂予混合物时，各种组分的相对量可以有很大的变化。例如钙化合物对烷氧基铝的摩尔比(分别以钙和铝为基准)可以从1∶1度到10∶1。以酸的当量，也就是无机酸中酸性氢，对铝的比值为基准，无机酸对烷氧基铝的摩尔比可以从0.25∶1变化到4∶1。一般理想情况是，钙化合物、无机酸和烷氧基铝在催化剂的予混合物中的合并浓度是大约1-10%(重量)，烷氧基化醇和象游离醇那样的稀释剂是占90-99%(重量)。视烷氧基化醇的来源和类型而定，游离醇的含量可以在1-60%(重量)的范围内变动。
一般说来，除了钙化合物必须要在烷氧基铝加入之前加入外，催化剂予混合物中各种组分加入次序是无关紧要的。因此，虽然本发明的常用作法是把烷氧基化醇、钙化合物和无机酸首先混合，接着加入烷氧基铝，但是改变烷氧基铝和无机酸加入的次序也可以实现本发明的方法的。
除了催化剂予混合物的上述组分外，予混合物可以有利地含有有机酸。合适的有机酸是那些在烃类溶剂中的可混溶度比在水中大的羧酸。这样的羧酸一般可以认为是脂肪酸，它们的碳链长度比起酸的功能性来可以提供在烃类中较大的可混溶度或溶解度。脂肪酸的非限定的实例包括那些天然的或合成的单官能团的羧酸，在这些羧酸中，碳链长度大于5个碳原子，一般为5-10个碳原子。这些合适酸的具体的实例包括有己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、新癸酸、异辛酸、硬脂酸、萘酸和这些酸的混合物或同分异构体。如果使用这些酸，这些酸最好应该是饱和的，它们也可以含有其他的诸如羟基、胺基等官能团，而这些官能团对本发明的方法没有干扰。已经发现，脂肪酸的使用会导致钙化合物的更好的分散，活性催化剂悬浮液凭借着保持在分散状态的固体而更加稳定。
在根据本发明的方法制备催化剂时，典型的烷氧基化醇与合适的含钙化合物，例如氧化钙相混合，混合物搅拌适当的时间，直到至少有某些钙化合物在烷氧基化醇中发生了分散或溶解为止。通常为了实现密切而彻底的接触，这一步一般是在约为25°-150℃的温度下(通常低于烷氧基化醇的沸点)，在足够长的时间内用搅拌或其他的振荡方法来完成的。分散时间可以从0.5小时变化到20小时。由此可见，如果需要的话，可以使用较长的时间。一旦利用可滴定碱度的存在证明形成了分散体时，就慢慢地或逐增地加入无机酸。然后加烷氧基铝，继续搅拌混合物，混合物加热到一定的温度，并维持足够长的时间，以便能至少实现烷氧基铝的烷氧基和烷氧基化的醇的羟基之间的部分交换反应。
催化剂予混合物被加热的确切温度，当然将取决于被用于形成予混合物的各组分的性质。可是如上所述，为使催化剂活化，催化剂予混合物的加热应在一定的温度和足够长的时间内进行，以便至少可以实现烷氧基铝的烷氧基和烷氧基化的醇的羟基之间的部分交换反应。这一点一般可以通过从混合物蒸馏放出醇来确定。当催化剂在所需的加热范围内活化到某种程度时，这种活化最好是通过由于交换反应而引起的醇的放出来给予证明。可是为了得到高活性的催化剂，加热最好进行到混合物达到大致恒定的沸点为止。在给定的压力下，所需要的活化温度应当接近于由烷氧基铝的R2、R3和R4基所产生的游离醇的主要馏份的沸点。这时在烷氧基铝的烷氧基和烷氧基化醇的羟基之间很可能已出现最大的交换。可以想见，当所用的烷氧基铝是R2、R3和R4具有10-14个碳原子的长链或更长链时，在交换反应中产生的醇是高沸点的。因此，如果不用极高的温度蒸馏就很少有醇蒸出来，而这样的高温往往会引起不需要的副反应。在这样的情况下，加热可以进行到大约190-300℃的温度，加热到大约230-260℃的温度更好。当过程是在减压的条件下，例如在大约150-300托压力下进行时，可以应用较低的温度，在大约160-210℃范围内的温度是合适的。的确，已经发现，减压最终会得到高效催化剂。对于给定的催化剂予混合物，在加热期间对加热时间不同的催化剂分散体进行取样，并使样品进行乙氧基化反应，以这样的方式就能够确定所需要的温度范围。在乙氧基化反应中达到了所需要的活性程度时，加热就可以终止，此后所有的具有相同组成的催化剂予混合物都应加热到上述那样的温度，当然加热也应当维持上述那样的一段时间。可是通常加热时间可以从大约0.1小时变化到大约5小时，一般在大约0.2小时-1小时的范围内。
已经发现，如果在催化剂制备后，让催化剂以保持在室温的条件下进行陈化，则能够大大地增强它的活性。虽然给定催化剂予混合物的陈化的时间取决于予混合物的组份，但是可以按照类似于上面对确定所需要的加热温度和加热时间所述的方式来确定所需要的陈化时间。因此，进行陈化的催化剂样品可以使用在乙氧基化反应中，并确定其活性程度。通常可以使用大约2小时至1周的陈化时间，也可以使用更长一些的陈化时间。
已经发现，为了能制得高活性的催化剂，理想的作法是，在形成催化剂予混合物时，不论烷氧基铝是在无机酸加入前还是在无机酸加入后加入，在加烷氧基铝之前都应当除去所存在的任何水分。
为了充分的阐明本发明，提供下列非限定性实例例1400克Vista化学公司销售的称为ALFONIC1412-40〔1〕的乙氧基化醇用氮气鼓泡一小时。向此乙氧化醇中加入30.27克在600℃煅烧氢氧化钙12小时而制得的氧化钙。混合物在90℃搅拌16小时，向此分散体加入80.9克的三烷氧基铝，在此三烷氧基铝中，含有6%(重量)的铝，烷氧基具有10个碳原子的平均链长(2-30个碳原子的混合链长)。这个混合物在90℃时再搅拌1个小时。然后逐滴加入浓硫酸(18.2克)，当轻组分醇的痕迹量的水从顶部蒸出时，混合物加热到240℃。混合物冷却，然后进行活性检验。
注〔1〕是60%(重量)14碳醇和40%(重量)12碳醇与40%(重量)氧化乙烯加合物的混合物。
例2在制取醇的乙氧基化物时，对例1制备的催化剂进行活性检验。在制备乙氧基化物时，采用60%(重量)的十四烷醇/40%(重量)的十二烷醇的混合物作为反应剂醇。乙氧基化反应是在175℃和40磅/吋2氧化乙烯的表压下进行。活性催化剂的量在反应期间应该能够提供约0.5克的金属(钙 铝)。下表1列出了所得结果表1反应 所用氧 游离醇 0-5基团 氧化乙烯 羟基数时间 化乙烯 百分数 数加合物 基团平均数百分数 的百分数1.74 69.72 0.14 1.49 10.74 90.0(小时)例3将37.75克的氢氧化钙加入到500克的已经用氮气吹扫0.5小时的ALFONIC1412-40醇的乙氧基化物(乙氧基化醇)中，这样就可制备高活性的乙氧基化催化剂。混合物在95℃的温度下搅拌24小时。加入硫酸(17.25克)，过0.5小时后，再加入128.1克由三异丙氧铝与含有约40%(重量)十二碳醇和约有60%(重量)十四碳醇的混合十二碳/十四碳醇进行交换而具体制备的烷氧基铝。然后该混合物加热到底部温度为240℃达30分钟之久。收集顶部很少的馏份。这里制备的催化剂样品3-1号用于使各种醇乙氧基化。此外，为了检验催化剂的活性，所需要的催化剂的等级是不同的。在使用这种催化剂时，发现在室温的条件下陈化约一周的时间后，催化剂的活性变得如此之高，以致在氧化乙烯压力为40磅/吋2表压时，乙氧基化的起始阶段反应变得太激烈了。因此，必须仅在25磅/吋2的表压下使乙氧基化反应引发，在反应完成约40%-50%之后，再逐渐使压力上升到40磅/吋2的表压。下面表Ⅱ给出了所得之结果。
表Ⅱ催化剂 使用的 所用的 所需要的 反应 所用氧 游离醇陈化时间 催化剂量 反应剂醇 氧化乙烯 时间 化乙烯 百分数(克) 百分数(小时) 百分数新鲜的 10.0 60%(重)C1470 1.17 69.0 0.1240%(重)C121周 5.0 60%(重)C1470 1.00 69.8 0.0440%(重)C121周 2.5 60%(重)C1470 1.84 69.3 0.0840%(重)C122周 10.0 60%(重)C860 0.95 59.9 1.9040%(重)C102周 5.0 60%(重)C1460 0.99 60.2 0.5940%(重)C122周 5.0 60%(重)C1060 1.07 59.1 1.6040%(重)C12
参见表Ⅱ，10克的催化剂对反应提供了约0.5克的金属(钙 铝)，所产生的乙氧基化物的总量是每批300克。因此，乙氧基化产物所需要的金属的装载量少于0.17%(重量)。可以看出，使用相对于乙氧基化物的比例约为0.09%(重量)的金属，由反应时间来看可获得最好的活性。
由此可见，按此实例所生产的催化剂由反应时间来看，显示出的活性要比按照例1所生产的催化剂的大。因此，催化剂的陈化时间影响它的活性。此外，应当注意到，由于使用了本发明的方法所生产的催化剂，因此乙氧基化物中的游离醇的含量相当低。这一点在制造表面活性剂时很重要，因为高游离醇含量会有不好的气味。此外，喷雾干燥过的乙氧基化物不应形成羽毛状，这一点也是很重要的。而乙氧基化物中高含量的游离醇会促进羽毛状的形成。
例4500克ALFONIC1412-40乙氧基化醇用氮气吹扫，并加热到90℃。加入37.75克的氧化钙，混合物搅拌24小时。加17.25克的硫酸，混合物搅拌1小时。在制备的这一时刻取一份催化剂的样品(4-1号样品)，发现此样品无活性。由60%(重量)的十四烷醇和40%(重量)十二烷醇的混合物制得的烷氧基铝加到一份4-1号催化剂的样品中。烷氧基铝的加入没有效果，因为4-1号样品仍旧无活性。没有加入铝化合物的余下的催化剂，然后加热到240℃温度并维持30分钟。取这种催化剂的一份样品(4-2号样品)，发现此样品在标准的乙氧基化的过程中也无活性。向4-2号样品加入两倍于前面所使用正常量的硫酸，并又加热到240℃，这样结果也得到无活性的催化剂(4-3号样品)。这个实例表明，在加入烷氧基铝和对混合物进行热处理之前，用氧化钙作为钙化合物的催化剂是无活性的。
例5为了确定不含有烷氧基铝的无活性的4-2号催化剂样品是否可以通过加烷氧基铝和加热来进行活化，向反应容器加入86.2克4-2号样品，并与由60%(重量)十四碳醇和40%(重量)十二碳醇的混合物制得的20.5克的烷氧基铝进行混合。温度增加到240℃(底部温度)，催化剂进行活性试验。现在发现催化剂对于乙氧基化有活性了。在175℃的温度下和40磅/吋2的氧化乙烯的表压下，在使用由60%(重量)的十四烷醇和40%(重量)十二烷醇组成的醇的混合物的乙氧基化过程中，使用了这种催化剂。反应时间是4.24小时。发现游离醇是0.06%(重量)，羟基数是96.0。
例6向400克的ALFONIC1412-40的乙氧基化醇中加入100克的异丙醇和32.5克三异丙氧铝。异丙醇是曾经馏出到底部温度为240℃为止的。加入30.2克的氧化钙，混合物在90℃的温度下搅拌一整夜。加入13.8克的硫酸，在90℃的温度下连续搅拌0.5小时。然后温度增加到240℃，并在此温度下保持15分钟。把催化剂混合物冷却，进行乙氧基化活性的检验，发现催化剂无活性。这个例子表明为了获得活性催化剂，在本发明的方法中，钙化合物需要在加烷氧基铝之前加入。
例7这个例子说明，在形成催化剂予混合物时，如果把钙化合物和乙氧基化醇搅拌或者震荡达充分长的时间，则催化剂的活性就大的多了。比较了7-1号和7-2号两种制备样品。每个具品都具有共同的成分。但7-2号样品在90-100℃的条件下搅拌16小时，而7-1号样品是在150℃的温度下搅拌了3小时，其意图在于用温度补偿时间。在这两个制备中，把300克ALFONIC1412-70〔2〕乙氧基化醇和100克ALFONIC1412-40乙氧基化醇进行混合。向这个混合物加入30.2克的氧化钙。在加80.9克例1所使用的烷氧基铝之前，完成指定的搅拌时间，加入后再搅拌0.5小时，加入13.6克的硫酸，接着将底部温度加热到240℃。7-1号样品只显示出微弱的乙氧基化活性，而7-2号样品对于乙氧基化是高活性的。在正常的乙氧基化条件下进行试验的7-2号样品给出了2.21和2.2小时的反应时间，给出了0.15%和0.12%(重量)的游离醇和88.0和89.0的羟基数。70%(重量)正常乙氧基化物所含的氧化乙烯的实际含量为68.62%和69.63%(重量)，每个醇链所含的氧化乙烯基团的平均数分别是10.20和10.70。另一方面，7-1号催化剂制品对于醇的乙氧基化实际上是无活性的，在引发后或等一小时后，都没有观察到有氧化乙烯的消耗。
注〔2〕是60%(重量)十四碳醇和40%(重量)的十二碳醇与70%(重量)的氧化乙烯加合物的混合物。
例8将500克含有5-10克水的ALFONIC1412-40乙氧基化醇加入体积为两升的搅拌瓶中。立即加入28.8克的壬酸，在搅拌的情况下，混合物加热到100℃。加43.5克的氢氧化钙，混合物在100℃的温度下搅拌16小时。加9.0克硫酸，然后混合物加热到170℃，以便把水蒸馏出来。此时加入85.0克例1使用的烷氧基铝，开始通氮气吹扫。温度升高到240℃，保持30分钟，将醇蒸馏出去。然后冷却反应产物。这个催化剂样品定为8-1号样品。表Ⅲ列出了用8-1号催化剂样品和3-1号催化剂样品，使氧化乙烯与60%(重量)十四烷醇和40%(重量)的十二烷醇的混合物反应，而制得的乙氧基化醇中的氧化乙烯加合物的分布。
正如表Ⅲ所见到的那样，使用含有壬酸的催化剂，氧化乙烯加合物的分布显示出低于使用3-1号催化剂样品时所得平均最大组分含量，也就是说低于不使用壬酸或其他的脂肪酸而得到的含量。换而言之，使用加有脂肪酸的催化剂时产物分布会拉平。可是，在应用于某些表面活性剂时，这种较宽的分布可能是有好处的。
例9加1公斤的ALFONIC1012-40，16克的壬酸，3克水和87克的氢氧化钙，在95℃的温度下加热16小时，这样就制得了钙化合物的分散体。混合物然后用氮气鼓泡，并加热到200℃以除去水分。1份330克的钙的予混合物与70克的硫酸和65克例1使用的烷氧基铝相混合，在部份抽真空的条件下(220mm)，加热到195℃，这时醇开始蒸馏出来。已发现，10克的上述催化剂混合物在175℃，51分钟的时间内使90克的醇(60%十四碳，40%十二碳)成为70%的乙氧基化物。已经发现，催化剂在这些条件下活性很高，以致为了控制温度一开始就需要调节氧化乙烯进反应器的速度。这个例子表明了在减压的条件下进行催化剂予混合物的加热可以获得理想的效果。更准确地说，可以看出使用减压活化，催化剂操作更快，但是可以产生按游离醇的含量来说相同质量的乙氧基化物。
例10按例9的各个步骤，但是使用了硫酸以外的酸而制得的催化剂样品。即使用盐酸、甲酸、氟化氢铵、烷氧基碳酸铝和三氟化硼来制备此催化剂。所有这些催化剂都显示出某些活性，但是发现它们远没有用硫酸制备的那种催化剂活性高。
例11在100度的温度下，使43.5克的氢氧化钙在500克的ALFO-NIC1214-40乙氧基化醇中搅拌19个小时，这样就制备了钙化合物的分散体。此时，在搅拌下慢慢加入9.2克的浓硫酸，混合物再搅拌5个小时。移出100克一份的这种催化剂，加热到240℃达30分钟，以形成活性催化剂。使用10克的这种催化剂使90克的60%十四碳醇和40%十二碳醇乙氧基化。乙氧基化反应是在175℃的温度下在40磅/吋2的氧化乙烯表压下进行的，直到产生了70%重量的氧化乙烯加合物为止。下表Ⅳ列出了乙氧基化的数据表Ⅳ催化剂 运行 游离醇 聚乙二醇 二噁烷陈化时间 时间 % %新鲜的 1.08小时 0.25 0.63 10ppm1月 1.53小时 0.02 0.70 ＜10ppm例12按上面的例子用浓硫酸处理、并制取钙化物分散体，接着加入73.7克由60%十四碳醇和40%十二碳醇的混合物制得的烷氧基铝，全部的混合物加热到240℃达30分钟，以形成活性催化剂。已发现，如果在与例11中对于乙氧基化反应所应用的相同温度和压力的条件下使用此种催化剂，则反应就不能控制。的确，整个反应是在1.8个小时内完成的，其中包括停加氧化乙烯以便让温度降低的10-15分钟的时间。由于温度超过限度，所以未能收集到有关已产生的乙氧基化物的分析数据。
第二个乙氧基化的试验是用例12制备的催化剂进行的，但是这一次使用5.0克的催化剂混合物，而不是10克的催化剂混合物。乙氧基化的温度降到150℃，以防止温度过限。加氧化乙烯按要求进行，反应速度是如此之快，以致反应器中的压力直到试验25分钟后才达到40磅/吋2的表压。试验是在1.19个小时内完成的。下表Ⅴ列出了乙氧基化的数据。
表Ⅴ游离醇 聚乙二醇% 二噁烷0.05% - 30ppm例11和例12指出了两个要点。第一点是，使用烷氧基铝制备的催化剂样品显示出活性有很大的增加，大大地超过不含烷氧基铝的那些催化剂的活性。另一点是，已经观察到含有烷氧基铝的催化剂随着陈化时间的延长继续得到改善(见例3的表Ⅱ)，而不使用烷氧基铝制备的催化剂显示出其活性随陈化时间的延长而减少(见表Ⅳ)。
本发明以上的公开和描述都是例证性的和解说性的，在附加权利要求的范围内，在本方法步骤方面可以作出一些修改和变化，但这不会偏离本发明的构思。
权利要求
1.醇的烷氧基化的方法，此方法包括将下列通式(Ⅰ)的烷氧基化醇、在烷氧基化醇中至少部分可分散的含钙化合物、无机酸和下列通式(Ⅱ)的烷氧基铝进行混合，由此而形成催化剂予混合物，
(Ⅰ)式中，R1是含有约1-30个碳原子的烃基和n约为1-20的一个数，
(Ⅱ)式中R2、R3和R4各自都是含有约1-30个碳原子的烃基，而所说的含钙化合物和烷氧基化醇是在加烷氧基铝之前进行混合的；将催化剂予混合物加热到一定的温度，并维持足够长的时间，以使烷氧基铝的烷氧基和烷氧基化醇的羟基之间至少发生部分的交换反应，从而形成了活性的烷氧基化催化剂；在烷氧基化的条件下，引入醇反应剂和氧化烯烃，由此生产该醇反应剂的烷氧基化衍生物。
2.根据权利要求12的方法，其中R1是含有大约8-14个碳原子的烃基。
3.根据权利要求1的方法，其中n是大约1-12的一个数。
4.根据权利要求1的方法，其中n是大约1-4的一个数。
5.根据权利要求1的方法，其中R2、R3和R4都是各自含有大约8-14个碳原子的烃基。
6.根据权利要求1的方法，其中所说含钙化合物选自氧化钙、氢氧化钙及其混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中所说无机酸选自硫酸和盐酸。
8.根据权利要求1的方法，其中所说含钙化合物与烷氧基铝的摩尔比是从大约1∶1到10∶1(分别以钙和铝为基计算)。
9.根据权利要求1的方法，其中所说无机酸与烷氧基铝的摩尔比是从大约0.25∶1到4∶1(分别以酸的氢和铝计算)。
10.根据权利要求1的方法，其中包括将在烃溶剂中比在水中更易混溶的有机酸加入所说催化剂予混合物中。
11.根据权利要求1的方法，其中包括在加烷氧基铝之前从所说予混合物中除去水分。
12.根据权利要求1的方法，其中所说的氧化烯烃包括氧化乙烯。
13.根据权利要求1的方法，其中所说醇是含有从大约8-14个碳原子的一元脂肪醇。
全文摘要
一种醇的烷氧基化方法，此法包括制备一种烷氧基化催化剂，其中将烷氧基化醇与在烷氧基化醇中可分散的含钙化合物、无机酸和三烷氧基铝混合而形成催化剂的预混合物，将该预混合物加热到一定的温度，并维持充分长的时间，使烷氧基铝的烷氧基和烷氧基化醇的羟基之间至少发生部分的交换反应。将醇反应物与氧化烯烃放在一起，在所形成的催化剂的存在下和在烷氧基化条件下，生成该醇反应物的烷氧基化衍生物。
文档编号C07C43/04GK1061954SQ9111129
公开日1992年6月17日 申请日期1991年11月30日 优先权日1987年4月28日
发明者布鲁斯·尤金·利奇, 马克·L·香农, 唐纳德·L·沃利 申请人:韦斯塔化学公司
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