一种去除量子点发射图谱中杂质峰的方法与流程

1.本发明涉及半导体技术领域，具体而言，涉及一种去除量子点发射图谱中杂质峰的方法。


背景技术：

2.量子点(qds)又称半导体纳米晶，是一种由
ⅱ‑ⅵ
族或
ⅲ‑ⅴ
族元素组成的纳米颗粒，直径约1
‑
100nm。由于qds具有较小的尺寸，使其具有特殊的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应。量子点表现出独特的光学特性，如量子产率高、荧光寿命长、消光系数大、光耐受性强、发射光谱窄和激发光谱范围较宽等。量子点的制备和应用引起了人们广泛的研究兴趣，在生物医学和光电子领域都拥有广阔的应用前景。
3.cd
‑
odpa体系合成的量子点通常具有峰宽窄，波长可合成范围广的特点，因此，作为显示发光的用途通常会用该体系的cdse量子点来进行后续的壳层生长，从而满足量子点在光致发光和电致发光上的应用。
4.但在用cd
‑
odpa体系合成的量子点时，当所需合成的cdse量子点的激发波长越长时(即cdse量子点尺寸越大)，cdse继续外延生长所需要的布斯自由能越大，当外延生长所需要的吉布斯自由能大于自成核的吉布斯自由能时，反应体系中的前驱体更倾向于自成核，此时，主要激发波长为597nm的cdse量子点发射图谱中，在472nm位置有个小尺寸的cdse的发射峰，即为杂质峰。杂质峰在后期生长壳层的过程中，会造成各种不利的影响。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种去除量子发射图谱点中杂质峰的方法，其可有效去除量子点发射图谱中的杂质峰，有利于量子点的后期生长。
7.本技术可这样实现：
8.本技术提供了一种去除量子点中杂质峰的方法，包括以下步骤：将量子点溶液进行冷冻处理以使杂质峰对应的物质沉淀，随后除去沉淀；
9.其中，量子点溶液中的量子点包括ii
‑
vi族量子点和iii
‑
v族量子点中的至少一种，量子点溶液中的用于与量子点阳离子元素配位的第一配体包括三正辛基氧膦、正磷酸十八酯或油酸。
10.在可选的实施方式中，冷冻处理的温度最高不超过0℃，优选为
‑
20℃至0℃，更优为
‑
10℃。
11.在可选的实施方式中，冷冻处理的时间不低于30min，优选为30
‑
60min。
12.在可选的实施方式中，量子点为二元量子点。
13.在优选的实施方式中，量子点的阳离子元素为镉，第一配体为三正辛基氧膦。
14.在可选的实施方式中，杂质峰为量子点发射图谱中激发波长小于主要激发波长对应的峰。
15.在可选的实施方式中，量子点溶液中的与量子点阴离子配位的第二配体包括三正辛基膦、三丁基膦或二苯基膦。
16.在可选的实施方式中，量子点溶液的制备包括：将经第一配体配位后的量子点阳离子元素提供物与经第二配体配位后的量子点阴离子元素提供物混合以形成具有量子点的纳米晶核的反应液，随后于280
‑
320℃保温至反应液的波长移动至预设的主要激发波长；其中，第二配体包括三正辛基膦。
17.在可选的实施方式中，量子点的纳米晶核的反应液经以下步骤得到：于25
‑
35℃下，将量子点阳离子元素提供物及第一配体在溶剂中混合，随后升温至280
‑
320℃再加入经第二配体配位后的量子点阴离子元素提供物。
18.在可选的实施方式中，升温过程包括：以18
‑
22℃/min的升温速率，先升温至110
‑
180℃，随后再升温至280
‑
320℃。
19.在可选的实施方式中，升温前，还包括对由量子点阳离子、第一配体以及溶剂的混合体系中吹扫氩气以除去混合体系中的氧。
20.在可选的实施方式中，冷冻处理前，还包括对量子点溶液进行清洗。
21.在可选的实施方式中，清洗包括：将量子点溶液在萃取剂以及沉淀剂存在的条件下进行沉淀，随后除去沉淀物表面的杂质；其中，萃取剂包括正己烷、丙酮、乙酸乙酯或环己烷；沉淀剂包括甲醇或乙醇。在可选的实施方式中，除去沉淀是将冷冻处理后的量子点溶液进行离心分离。
22.本技术的有益效果包括：
23.本技术提供的量子点溶液中的第一配体在常温下以液体形式存在，但在本技术提供的冷冻温度下，容易形成固体进而沉淀，并且，其在沉淀过程中会一并将其连接的小尺寸量子点(对应杂质峰)共同沉淀下来。而大尺寸的量子点(对应主峰)表面连接的配体比例较少，即使其表面连接的第一配体在低温条件下成为固体，对大尺寸量子点的影响也较小，基本不会导致大尺寸量子点沉淀。因此，本技术提供的通过表面配体在低温下沉降并在该沉降过程中带着与其连接的小尺寸量子点一并沉淀的方法，能够获得较高的杂质峰去除率(至少为90％)，有效避免杂质峰对量子点的后续生长产生不利影响。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
25.图1为本技术不同尺寸量子点的配体连接情况示意图；
26.图2为实施例1中未进行冷冻处理的cdse量子点溶液的荧光测试图谱；
27.图3为实施例1中进行冷冻处理并去除沉淀后的cdse量子点溶液的荧光测试图谱；
28.图4为对比例中采用低速离心方式去除杂质峰后cdse量子点溶液的荧光测试图谱。
具体实施方式
29.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
30.下面对本技术提供的去除量子点发射图谱中杂质峰的方法进行具体说明。
31.该申请提供的方法主要适用于满足以下条件的任意量子点：其一，量子点存在表面配体差(也即小尺寸的核与大尺寸的核相比，二者表面连接的配体比例不同)；其二，表面配体的有机物和量子点连接能力强，不会受到环境温度因素而产生脱落(也即在以下内容中涉及的冷冻温度条件下，表面配体的有机物不会脱离量子点表面)；其三，表面配体受到温度影响会产生沉降(也即在以下内容中涉及的冷冻温度条件下，表面配体形成固体进而沉淀，其在沉淀过程中一并将其连接的小尺寸量子点共同沉淀下来)。
32.本技术提出一种去除量子点发射图谱中杂质峰的方法，包括以下步骤：将量子点溶液进行冷冻处理以使杂质峰对应的物质沉淀，随后除去沉淀。
33.其中，量子点溶液中的量子点优选包括ii
‑
vi族量子点和iii
‑
v族量子点中的至少一种，同时，也不排除i
‑
vi族量子点和iii
‑
v族量子点以外的满足上述适用条件的其它量子点。量子点溶液中的与量子点阳离子元素配位的第一配体主要可包括三正辛基氧膦(topo)、正磷酸十八酯(odpa)或油酸(oa)，同时，也不排除满足上述适用条件的其它配体。
34.在一些可选的实施方式中，上述量子点可由镉、硒、锌和硫元素按照阴阳离子自由组合，如硒化镉量子点、硫化镉量子点或硒化锌量子点等。也可以由硼、铝、铟和磷元素按照阴阳离子自由组合，如磷化铟量子点等。其中，当由两种元素组合时可称为二元量子点，当由三种元素组合时可称为三元量子点，当由四种元素组合时可称为四元量子点。
35.在优选的实施方式中，量子点为二元量子点。更优选的，上述量子点主要由镉
‑
正磷酸十八酯体系合成，也即量子点的阳离子元素为镉，第一配体为正磷酸十八酯。更优选的，本技术的量子点为cdse量子点。
36.本技术中，杂质峰主要为量子点发射图谱中激发波长小于主要激发波长对应的峰。以cdse量子点为例，杂质峰对应发射图谱中小于主要激发波长(约为597nm)的发射峰(也即大概472nm位置的发射峰)。
37.可参考地，冷冻处理的温度不超过0℃，如
‑
20℃、
‑
15℃、
‑
10℃、
‑
5℃或0℃等，也可以低于
‑
20℃。在优选的实施方式中，冷冻处理的温度为
‑
20℃至0℃，如
‑
20℃、
‑
18℃、
‑
15℃、
‑
12℃、
‑
10℃、
‑
9℃、
‑
8℃、
‑
7℃、
‑
6℃、
‑
5℃、
‑
4℃、
‑
3℃、
‑
2℃、
‑
1℃或0℃等，也可以为
‑
20℃至0℃范围内的其它任意温度值。在更优的实施方式中，冷冻处理的温度为
‑
10℃至0℃，在进一步更优的实施方式中，冷冻处理的温度为
‑
10℃。
38.冷冻处理的时间不低于30min，如30min、40min、50min、60min、80min、100min、120min或150min等。优选为30
‑
60min，如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，也可以为30
‑
60min范围内的其它任意值。
39.本技术通过采用冷冻方式除去杂质峰的原理包括：在合成量子点的过程中，当量子点长到一定尺寸(较大尺寸)时，其合成动力学更倾向于自发成核，从而会导致产生部分尺寸较小的核。小尺寸的核与大尺寸的核相比，其一，二者尺寸不一致，其二，二者表面连接
的配体比例不同。
40.量子点尺寸越小(可对应理解为小尺寸的核，也可称为小尺寸量子点)，其表面存在的缺陷越多，使其表面连接的配体比例较尺寸更大的量子点(可对应理解为大尺寸的核，也可称为大尺寸量子点)表面连接的配体比例更高(参照图1，图1左对应大尺寸量子点，图1右对应小尺寸量子点)。本技术提供的配体在常温下以液体形式存在，但其凝固点较低，在本技术提供的冷冻温度下，容易形成固体进而沉淀，并且，其在沉淀过程中一并将其连接的小尺寸量子点共同沉淀下来。而大尺寸的量子点表面连接的配体比例较少，即使该配体在低温条件下成为固体，对大尺寸量子点的影响也较小，基本不会导致大尺寸量子点沉淀。因此，通过本技术提供的方法能够有效将大尺寸量子点和小尺寸量子点分离，从而避免杂质峰对后续生长产生影响。
41.值得强调的是，现有常规的去除量子点中杂质峰的方法通常是在常温下对量子点溶液进行离心处理，利用不同的转速除去杂质峰，但该方法杂质峰的去除率较低，大概仅在50％左右。而本技术提供的通过表面配体在低温下沉降并在该沉降过程中带着与其连接的小尺寸量子点一并沉淀的方法，能够获得较高的杂质峰去除率(至少为90％)。
42.此外，还需说明的是，当冷冻处理温度超过0℃或冷冻时间低于30min，会导致配体不能形成固体或者不能够完全成为固体，进而导致小尺寸量子点无法有效去除。
43.在可选的实施方式中，量子点溶液中的与量子点阴离子配位的第二配体包括三正辛基膦。此外，也可以为三丁基膦或二苯基膦。
44.在可选的实施方式中，量子点溶液的制备例如可包括：将经第一配体配位后的量子点阳离子元素提供物与经第二配体配位后的量子点阴离子元素提供物混合以形成具有量子点的纳米晶核的反应液，随后于280
‑
320℃保温至反应液的波长移动至预设的主要激发波长。
45.可参考地，量子点的纳米晶核的反应液可经以下步骤得到：于25
‑
35℃(也可理解为常温)下，将量子点阳离子元素提供物及第一配体在溶剂中混合，随后升温至280
‑
320℃再加入经第二配体配位后的量子点阴离子元素提供物。
46.在优选的实施方式中，升温为阶段升温，其升温过程可参照：以18
‑
22℃/min(如18℃/min、19℃/min、20℃/min、21℃/min或22℃/min等)的升温速率，先升温至110
‑
180℃(如110℃、130℃、150℃或180℃等)，保温一段时间(如25
‑
35min，优选30min)随后再升温至280
‑
320℃(如280℃、290℃、300℃、310℃或320℃等)。
47.通过将升温过程设置成上述阶段升温，在第一升温阶段一方面可除去量子点阳离子元素提供物、第一配体以及溶剂混合后存在的水氧，另一方面可使第一配体与量子点阳离子元素提供物初步配位，随后再在第二升温阶段实现二者的完全配位。
48.升温前，还可包括对由量子点阳离子元素提供物、第一配体以及溶剂的混合体系中吹扫氩气以初步除去混合体系中的氧，吹扫时间可以为15
‑
25min(优选为20min)。
49.以cdse量子点的制备为例，量子点阳离子元素提供物可以为氧化镉，第一配体可由正磷酸八酯、三正辛基氧膦或油酸(优选为正磷酸八酯)提供，溶剂可由十八烯提供。采用十八烯作为溶剂可使上述三种物质的混合体系升温至较高的温度，如280
‑
300℃。量子点阴离子元素提供物可以为由硒单质，第二配体可以为三正辛基膦。
50.具体的，可参照：向三颈瓶中加入1mmol氧化镉(cdo)，2mmol的正磷酸十八酯
(odpa)，20ml十八烯(ode)，室温下通入氩气吹扫20min，再以20℃/min速率加热到110
‑
180℃，保温30min。之后升温到300℃，向三颈瓶的液面下快速注入1.5mmol的硒单质
‑
三正辛基膦(se
‑
top)溶液，形成具有cdse量子点纳米晶核的反应液。保温一定时间，等到波长移动到合适的位置立即停止反应。
51.本技术中，冷冻处理前，还可包括对量子点溶液进行清洗。
52.在可选的实施方式中，清洗可包括：将量子点溶液在萃取剂以及沉淀剂存在的条件下进行沉淀，随后除去沉淀物表面的杂质。其中，萃取剂可包括正己烷、丙酮、乙酸乙酯或环己烷等；沉淀剂可包括甲醇或乙醇等。
53.具体的，以cdse量子点的制备为例，清洗可包括：以无水乙醇为沉淀剂、正己烷为溶剂，将配体交换后的量子点进行第一遍离心沉淀(离心转速不低于4000rmp/s，优选为6000
‑
7800rmp/s)。随后将沉淀分散在正己烷的溶液中进行离心除杂(离心转速不低于4000rmp/s，优选为6000
‑
7800rmp/s)。进一步地，为提高杂质去除效果，可在除杂后取上清液，加入乙醇(乙醇的体积大于上清液的体积，例如可相等)进行第二遍离心沉淀(离心转速不低于4000rmp/s，优选为6000
‑
7800rmp/s)，将沉淀分散在正己烷溶液中，得到最终的分散在正己烷溶液中的cdse量子点。
54.可参考地，除去沉淀可以直接将冷冻处理后的量子点溶液进行过滤，也可以是将冷冻处理后的量子点溶液进行离心处理(离心转速不低于4000rmp/s，优选为6000
‑
7800rmp/s)，以提高量子点溶液中无效杂质和沉淀的去除率。需要说明的是，除去沉淀过程中的离心处理转速可不同，以对不同尺寸的量子点起到分离作用。
55.值得说明的是，量子点的制备过程以及清洗过程并不限于上述公开内容，也可参照现有技术进行，在此不做过多赘述。
56.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
57.实施例1
58.本实施例提供一种去除量子点发射图谱中杂质峰的方法，包括以下步骤：
59.制备cdse量子点：向三颈瓶中加入1mmol氧化镉(cdo)、2mmol的正磷酸十八酯(odpa)以及20ml十八烯(ode)，室温下通入氩气吹扫20min，再以20℃/min速率加热到110℃，保温30min。之后升温到300℃，向三颈瓶的液面下快速注入1.5mmol的硒单质
‑
三正辛基膦(se
‑
top)溶液，形成具有cdse量子点纳米晶核的反应液。保温至波长移动580nm的位置立即停止反应。随后进行cdse量子点的清洗。
60.清洗cdse量子点：以无水乙醇为沉淀剂、正己烷为溶剂，将量子点溶液进行第一遍离心沉淀(离心转速为7800rmp/s)。随后将沉淀分散在正己烷的溶液中进行离心除杂(离心转速为7800rmp/s)。除杂后取上清液，加入等比的乙醇进行第二遍离心沉淀(离心转速为7800rmp/s)，将沉淀分散在正己烷溶液中，得到最终的分散在正己烷溶液中的cdse量子点。
61.冷冻处理：将清洗完后的cdse量子点溶液在
‑
5℃的环境下放置30min，除去沉淀即可。
62.上述冷冻静置后，可以发现cdse的正己烷溶液有红色的沉淀产生。将未进行冷冻处理的cdse量子点溶液与冷冻处理后去除沉淀得到的cdse量子点溶液进行荧光测试。其图谱分别如图2和图3所示，通过对比图2和图3，可以看出，在主峰位置不变的情况下，472nm的杂质峰几乎已经消失，说明沉淀的杂质中包含大部分低波段的cdse量子点，正是由于odpa
在低温下更容易沉淀的特性，表面的opda配体沉淀并同时把小尺寸的cdse沉淀，从而可以有效的分离不同尺寸的cdse量子点，也即通过本技术提供的冷冻处理方式可有效地在配体沉淀的同时把小尺寸的cdse共同通沉淀下来，从而可有效的分离除去小尺寸的cdse量子点。
63.实施例2
64.制备cdse量子点：向三颈瓶中加入1mmol氧化镉(cdo)、2mmol的三正辛基氧膦(topo)以及20ml十八烯(ode)，室温下通入氩气吹扫15min，再以18℃/min速率加热到150℃，保温25min。之后升温到280℃，向三颈瓶的液面下快速注入1.5mmol的硒单质
‑
三正辛基膦(se
‑
top)溶液，形成具有cdse量子点纳米晶核的反应液。保温至波长移动600nm的位置立即停止反应。随后进行cdse量子点的清洗。
65.清洗cdse量子点：以无水乙醇为沉淀剂、正己烷为溶剂，将量子点溶液进行第一遍离心沉淀(离心转速为4000rmp/s)。随后将沉淀分散在正己烷的溶液中进行离心除杂(离心转速为4000rmp/s)。除杂后取上清液，加入等比的乙醇进行第二遍离心沉淀(离心转速为4000rmp/s)，将沉淀分散在正己烷溶液中，得到最终的分散在正己烷溶液中的cdse量子点。
66.冷冻处理：将清洗完后的cdse量子点溶液在
‑
10℃的环境下放置45min，除去沉淀即可。
67.实施例3
68.制备cdse量子点：向三颈瓶中加入1mmol氧化镉(cdo)、2mmol的油酸(oa)以及20ml十八烯(ode)，室温下通入氩气吹扫25min，再以22℃/min速率加热到180℃，保温35min。之后升温到320℃，向三颈瓶的液面下快速注入1.5mmol的硒单质
‑
三正辛基膦(se
‑
top)溶液，形成具有cdse量子点纳米晶核的反应液。保温至波长移动590nm的位置立即停止反应。随后进行cdse量子点的清洗。
69.清洗cdse量子点：以无水乙醇为沉淀剂、正己烷为溶剂，将量子点溶液进行第一遍离心沉淀(离心转速为6000rmp/s)。随后将沉淀分散在正己烷的溶液中进行离心除杂(离心转速为6000rmp/s)。除杂后取上清液，加入等比的乙醇进行第二遍离心沉淀(离心转速为6000rmp/s)，将沉淀分散在正己烷溶液中，得到最终的分散在正己烷溶液中的cdse量子点。
70.冷冻处理：将清洗完后的cdse量子点溶液在0℃的环境下放置60min，除去沉淀即可。
71.实施例4
72.本实施例与实施例1的区别在于：将冷冻处理后含有沉淀的cdse量子点溶液进行离心分离沉淀除杂，离心转速为7800rmp/s。除杂后取上清液，加入等比的乙醇进行第二遍离心沉淀，离心转速为6000rmp/s，将沉淀分散在正己烷溶液中，得到最终的分散在正己烷溶液中的cdse量子点。
73.该实施例也可有效分离除去小尺寸的cdse量子点，其较实施例1能够更大程度把成核过程中的杂质去除干净。
74.实施例5
75.本实施例提供一种去除量子点发射图谱中杂质峰的方法，其与实施例1的区别仅在于：
76.制备cds量子点：向三颈瓶中加入1mmol氧化镉(cdo)、2mmol的正磷酸十八酯
(odpa)以及20ml十八烯(ode)，室温下通入氩气吹扫25min，再以22℃/min速率加热到180℃，保温35min。之后升温到320℃，向三颈瓶的液面下快速注入1.5mmol的硫单质
‑
三正辛基膦(s
‑
top)溶液，形成具有cds量子点纳米晶核的反应液。
77.其余步骤均同实施例1。
78.通过荧光测试，本实施例提供的方法能够有效的分离除去小尺寸的cds量子点。
79.实施例6
80.本实施例提供一种去除量子点发射图谱中杂质峰的方法，其与实施例1的区别仅在于：
81.制备znse量子点：向三颈瓶中加入1mmol氧化锌(zno)、2mmol的油酸(oa)以及20ml十八烯(ode)，室温下通入氩气吹扫25min，再以22℃/min速率加热到180℃，保温35min。之后升温到320℃，向三颈瓶的液面下快速注入1.5mmol的硒单质
‑
三正辛基膦(se
‑
top)溶液，形成具有znse量子点纳米晶核的反应液。
82.其余步骤均同实施例1。
83.通过荧光测试，本实施例提供的方法能够有效的分离除去小尺寸的znse量子点。
84.对比例
85.本对比例与实施例1的区别在于：不进行冷冻处理，通过在清洗过程中降低离心转速来沉淀尺寸大的量子点并降低杂质量子点的沉淀。
86.cdse量子点的清洗过程如下：以无水乙醇为非溶剂、正己烷为溶剂，将量子点溶液进行第一遍离心沉淀，离心转速为6000rmp/s。随后将沉淀分散在正己烷的溶液中进行离心除杂，离心转速为7800rmp/s。除杂后取上清液，加入等比的乙醇进行第二遍离心沉淀，离心转速6000rmp/s，将沉淀分散在正己烷溶液中，得到最终的分散在正己烷溶液中的cdse量子点。
87.在该对比例中，采用低速离心，通过质量的差异可以有效减少472nm处的杂质峰，但是并不能完全除杂干净，仍然会存在部分的杂质峰，其荧光测试图谱如图4所示。
88.综上所述，本技术提供的量子点溶液中的第一配体在常温下以液体形式存在，但在本技术提供的冷冻温度下，容易形成固体进而沉淀，并且，其在沉淀过程中会一并将其连接的小尺寸量子点(对应杂质峰)共同沉淀下来。而大尺寸的量子点(对应主峰)表面连接的配体比例较少，即使其表面连接的第一配体在低温条件下成为固体，对大尺寸量子点的影响也较小，基本不会导致大尺寸量子点沉淀。因此，本技术提供的通过表面配体在低温下沉降并在该沉降过程中带着与其连接的小尺寸量子点一并沉淀的方法，能够获得较高的杂质峰去除率(至少为90％)，有效避免杂质峰对量子点的后续生长产生不利影响。
89.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。