一种天然介孔矿物与动植物色素的复合颜料及制备方法与流程

1.本发明涉及日用化学工业技术领域，具体涉及一种天然介孔矿物与动植物色素的复合颜料及制备方法。


背景技术：

2.动植物色素资源丰富，来源广泛，是一种色调自然又能可持续生产的环保型着色剂。这些天然来源的动植物色素大多为花青素类、类胡萝卜素类和黄酮类化合物，是很多中草药和食品中的功能性成分，拥有人工合成色素或矿物颜料所不可比拟的生物活性，在与人体接触的长期使用过程中还能带来调节人体免疫机能、抗氧化、降低血脂等保健作用。目前，天然动植物色素作为着色用添加剂而应用于食品、纺织品及化妆品中，已经得到了广大消费者的认可与接受。而且绝大多数天然色素对人体无毒副作用，采用这些天然来源的动植物色素更能得到消费者的青睐，使用起来也更安全些。但许多动植物色素的稳定性不如人工合成色素或无机矿物颜料，存在对多种环境因素(如光找、酸碱度、高温、微生物等)的高敏感性，容易产生氧化变色、褪色、着色度不高等问题，因而限制了其在工业产品中的广泛应用。
3.为了解决动植物色素的不稳定缺陷，解决思路之一是对动植物色素用稳定性高的无机载体进行包埋处理成无机
‑
有机复合颜料。目前已有一些研究，例如，中国专利cn111303655a公开了一种坡缕石杂化中草药类天然色素制备天然颜料的方法，色素为天然植物色素，绿色环保，不足之处是所用色素均为分子量低并且耐高温的色素，不适用于大分子或不耐高温的色素，应用范围受限，且反应过程中进行高温活化和高温烘焙，能耗高，成本高。
4.中国专利cn107488363a公开了一种类胡萝卜素类色素
‑
黏土复合制品的制备方法，对黏土进行无机改性，实现了类胡萝卜素类色素的稳定使用，但无机改性后的黏土负载色素范围仍有一定局限，对于其他油溶性色素的不能推广应用。
5.中国专利cn112175414a公开了一种叶绿素/黏土矿物杂化的绿色颜料的制备方法，提高了叶绿素的耐热性，但制备过程只是将原料简单混合，磁力搅拌，复合过程属于自组装，未对黏土进行清洗等处理，负载效率低，负载量不高。
6.中国专利cn109651851a公开了一种天然植物来源的有机
‑
无机杂化纳米颜料及制法和应用，采用了稳定剂和表面修饰剂制得纳米颜料，但原料中的氧化铈、氧化锆对皮肤、眼睛、粘膜具有一定刺激性，制备过程和使用过程有一定安全风险，且色素只附着在纳米颗粒表面，负载效率不高。


技术实现要素：

7.因此，为了克服天然动植物色素稳定性不高，无机载体与有机色素复合颜料的负载效率低，可选择原料范围窄，油溶性和不耐热色素应用较少的缺陷，本发明实施例提供一种天然介孔矿物与动植物色素的复合颜料及制备方法，能够提高负载效率，也能对亲水性
亲油性不同和热不稳定的色素都能很好应用。
8.为此，本发明实施例的一种天然介孔矿物与动植物色素的复合颜料，包括：
9.70％
‑
90％百分含量的天然介孔矿物；以及
10.10％
‑
30％百分含量的通过物理吸附和经金属离子相配合的化学吸附到所述天然介孔矿物上的水溶性动植物色素或10％
‑
30％百分含量的通过物理吸附和经接枝物单体接枝的化学吸附到所述天然介孔矿物上的油溶性动植物色素。
11.优选地，所述天然介孔矿物包括凹凸棒石、海泡石、埃洛石、硅藻土中的一种或两种以上。
12.优选地，所述水溶性动植物色素包括花青素、五倍子酸、栀子黄色素、石榴花红色素、茶色素、石榴皮色素、槟榔色素、山楂红色素、甜菜红、紫甘薯色素、密蒙花黄色素中的一种或两种以上。
13.优选地，所述油溶性动植物色素包括紫草红色素、番茄红素、虾青素、斑鳌黄、乳黄素、枸杞子色素、玉米黄素、姜黄素、胭脂树橙、高粱红、辣椒红、毛茛黄素、紫黄质、紫松果黄素、玉米黄质中的一种或两种以上。
14.优选地，所述金属离子为fe
2
、fe
3
、cu
2
、ti
4
、al
3
、mg
2
或zn
2
。
15.优选地，所述接枝物单体为壳聚糖、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、季铵盐阳离子表面活性剂、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
16.本发明实施例的一种上述的天然介孔矿物与动植物色素的复合颜料的制备方法，包括以下步骤：
17.按重量份数将1
‑
20份水溶性动植物色素与80
‑
90份第一溶剂制得第一色素溶液；
18.用低温等离子体清洗方法对天然介孔矿物进行清洗，所述天然介孔矿物与所述水溶性动植物色素的重量百分比为(7
‑
9)∶(1
‑
3)；
19.将清洗后的天然介孔矿物加入金属离子溶液中，浸泡24
‑
72小时后进行离心，得到矿物固体；
20.将所述矿物固体加入所述第一色素溶液中，持续搅拌一段时间后置入恒温振荡箱，进行物理吸附和经金属离子相配合的化学吸附作用12
‑
48小时，之后进行离心、清洗、干燥、研磨和过筛，获得天然介孔矿物与动植物色素的复合颜料。
21.优选地，所述用低温等离子体清洗方法对天然介孔矿物进行清洗的步骤包括：
22.将天然介孔矿物置入低温等离子体反应设备中，以o2作为清洗气体，放电反应2
‑
15分钟，设置参数为：o2压力为10pa，功率50
‑
100w，电压500
‑
800v，电流40
‑
100ma；在此过程中，无机气体被激发到等离子态后吸附在固体表面，与固体表面分子反应生成了产物分子，随后产物分子解析形成气相，通过真空抽气排出使反应残余物脱离表面，达到去除杂质的效果。
23.本发明实施例的一种上述的天然介孔矿物与动植物色素的复合颜料的制备方法，包括以下步骤：
24.按重量份数将1
‑
20份油溶性动植物色素与80
‑
90份第二溶剂制得第二色素溶液；
25.用低温等离子体清洗方法对天然介孔矿物进行清洗，所述天然介孔矿物与所述油溶性动植物色素的质量比为(7
‑
9)∶(1
‑
3)；
26.将清洗后的天然介孔矿物进行低温等离子体改性接枝，得到改性接枝后的矿物；
27.将所述改性接枝后的矿物加入所述第二色素溶液中，持续搅拌一段时间后置入恒温振荡箱，进行物理吸附和经接枝物单体接枝的化学吸附作用12
‑
48小时，之后进行离心、清洗、干燥、研磨和过筛，获得天然介孔矿物与动植物色素的复合颜料。
28.优选地，所述将清洗后的天然介孔矿物进行低温等离子体改性接枝，得到改性接枝后的矿物的步骤包括：
29.将清洗后的天然介孔矿物在低温等离子体反应设备中以n2作为引发气体，放电反应4
‑
20分钟，每2
‑
10分钟放一次电，共两次，设置参数为：n2压力为10pa，功率为50
‑
100w，电压为500
‑
800v，电流为40
‑
100ma；
30.放电反应完成后加入接枝物单体溶液，矿物与接枝物单体重量百分比为1∶(0.4
‑
5.0)，反应3
‑
6小时，之后进行洗涤至中性、过滤和干燥，得到改性接枝后的矿物。
31.优选地，所述干燥的步骤包括：
32.将待干燥物放入减压干燥器中，设置参数为：压力为0
‑
2.67kpa，温度30
‑
40℃，时间2
‑
12小时。
33.本发明实施例的天然介孔矿物与动植物色素的复合颜料及制备方法，具有如下优点：
34.1.采用天然介孔矿物与动植物色素制备复合颜料，具有优异的稳定性，物理与化学的吸附作用提高了色素的热稳定性、光稳定性、耐酸碱性和色牢固性。凹凸棒石、海泡石、埃洛石和硅藻土等天然介孔矿物具有着相似的多孔结构，大量纳米级的孔道和较高的比表面积，为色素分子提供了大量的吸附位点。其中，凹凸棒石、海泡石的纳米棒状晶体排列形成规整的孔道，染料可被吸附在纤维黏土的外表面、凹槽和通道的入口处，埃洛石晶体弯曲形成中空管状结构，可在较短时间内达到吸附平衡，硅藻土中藻类遗骸形成有序的微孔结构，能够增强色素分散性能。同时矿物晶体表面具有羟基、硅醇等基团，且表面带有负电，还可通过化学吸附作用与色素分子结合：活性羟基等基团能够与色素分子络合，晶体表面的si
4
、mg
2
可被fe
2
、al
3
等金属离子交换，这些金属离子在矿物晶体和色素之间起一个桥梁的作用。
35.2.天然介孔矿物与动植物色素的复合颜料的色素和载体均由天然材料构成，绿色环保，对人体无刺激，而且许多天然动植物色素具有一定的抗菌、抗氧化、抗炎等功效，拥有合成色素不可比拟的生物活性。复合颜料可应用于日化产品、彩妆、油墨、涂料、儿童玩具、工艺品以及食品、医药、妇婴用品的包装材料等多种领域。天然介孔矿物与动植物色素原料，资源丰富，价格低廉，可大规模量产。不同矿物载体与不同的色素选择多样，形成不同的组合，所得颜料更加丰富、鲜艳、多样。
36.3.采用低温等离子体清洗技术与低温等离子体表面改性技术对矿物进行清洗和改性，条件温和，低温能耗低，对亲水亲油性不同、耐热性不同的色素都能有效复合。低温等离子体清洗可去除矿物中的杂质，使色素有效地吸附在晶体表面、凹槽和孔道内，提高负载效率和负载量，工作中只使用微量气体，操作环境是干燥的气体环境，无需另外干燥，清洗效果好，不会对矿物晶体结构产生破坏。低温等离子体表面改性技术可以通过改变等离子体参数(电压、气体、改性时间、压力等)在矿物表面引入不同的功能团，改变矿物的亲水或疏水性能，可负载亲水和亲油性不同的色素，其具有条件温和、反应时间短的优点。实施例
中清洗、改性、复合过程都无需加热，能耗低，对于热不稳定的色素也能很好应用，扩大了天然动植物色素的使用范围。
附图说明
37.为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
38.图1为凹凸棒石和海泡石的一个具体示例的结构示意图；
39.图2为埃洛石的一个具体示例的结构示意图；
40.图3为硅藻土的一个具体示例的结构示意图；
41.图4为本发明实施例1中金属离子在矿物表面和水溶性动植物色素之间作用的示意图；
42.图5为本发明实施例1中接枝物在矿物表面和油溶性动植物色素之间作用的示意图；
43.图6为本发明实施例1中凹凸棒、海泡石、埃洛石、硅藻土复合颜料的结构示意图；
44.图7为本发明实施例2中天然介孔矿物与动植物色素的复合颜料的制备方法的一个具体示例的流程图；
45.图8为本发明实施例2中天然介孔矿物与动植物色素的复合颜料的制备方法的另一个具体示例的流程图。
具体实施方式
46.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
47.在本发明的描述中，需要说明的是，本文所用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而并非旨在限制本发明。除非上下文明确指出，否则如本文中所使用的单数形式“一”、“一个”和“该”等意图也包括复数形式。使用“包括”和/或“包含”等术语时，是意图说明存在该特征、整数、步骤、操作、元素和/或组件，而不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、组件、和/或其他组合的存在或增加。术语“和/或”包括一个或多个相关列出项目的任何和所有组合。术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
48.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
49.实施例1
50.本实施例提供一种天然介孔矿物与动植物色素的复合颜料，包括：
51.70％
‑
90％百分含量的天然介孔矿物；以及
52.10％
‑
30％百分含量的通过物理吸附和经金属离子相配合的化学吸附到所述天然
介孔矿物上的水溶性动植物色素或10％
‑
30％百分含量的通过物理吸附和经接枝物单体接枝的化学吸附到所述天然介孔矿物上的油溶性动植物色素。优选地，所述天然介孔矿物包括凹凸棒石、海泡石、埃洛石、硅藻土中的一种或两种以上。天然介孔矿物是一类性能优异的载体材料，凹凸棒、海泡石、埃洛石、硅藻土资源丰富，价格低廉，绿色环保。它们都有着相似的多孔结构，具有大量纳米级的孔道和较高的比表面积，为色素分子提供大量的吸附位点，如图1所示，凹凸棒石、海泡石的纳米棒状晶体排列形成规整的孔道，染料可被吸附在纤维黏土的外表面、凹槽和通道的入口处，如图2所示，埃洛石晶体弯曲形成中空管状结构，可在较短时间内达到吸附平衡，如图3所示，硅藻土中藻类遗骸形成有序的微孔结构，能够增强色素分散性能。这类矿物通过物理吸附作用可将色素分子吸附孔道内部、孔道入口处和外表面。同时矿物晶体表面具有羟基、硅醇等基团，且表面带有负电，还可通过化学吸附作用与色素分子结合：活性羟基等基团能够与色素分子络合，晶体表面的si
4
、mg
2
可被fe
2
、al
3
等金属离子交换，这些金属离子作为一些水溶性动植物色素的媒染剂，与矿物晶体及色素分子上的配位基相配合，形成配合物，这样金属离子在矿物晶体和色素之间起一个桥梁的作用，如图4所示，使得色素有效的上染矿物，媒染后的复合颜料色深度和牢度都有提高，并且使用不同的金属离子可以得到不同的颜色，制备的复合颜料色彩丰富。而且如图5所示，矿物晶体表面也可选择性地进行改性接枝，接枝的基团为疏水性则可吸附结合油溶性动植物色素。着色后的凹凸棒、海泡石、埃洛石、硅藻土如图6所示。物理和化学的吸附作用使色素分子与矿物载体牢固结合，可提高色素的热稳定性、光稳定性、耐酸碱性、色牢固性。
53.优选地，所述水溶性动植物色素包括花青素、五倍子酸、栀子黄色素、石榴花红色素、茶色素、石榴皮色素、槟榔色素、山楂红色素、甜菜红、紫甘薯色素、密蒙花黄色素中的一种或两种以上。
54.优选地，所述油溶性动植物色素包括紫草红色素、番茄红素、虾青素、斑鳌黄、乳黄素、枸杞子色素、玉米黄素、姜黄素、胭脂树橙、高粱红、辣椒红、毛茛黄素、紫黄质、紫松果黄素、玉米黄质中的一种或两种以上。
55.优选地，所述金属离子为fe
2
、fe
3
、cu
2
、ti
4
、al
3
、mg
2
或zn
2
。
56.优选地，所述接枝物单体为壳聚糖、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
57.上述天然介孔矿物与动植物色素的复合颜料，采用天然的纳米多孔矿物与动植物色素制备复合颜料，具有优异的稳定性，物理与化学的吸附作用提高了色素的热稳定性、光稳定性、耐酸碱性和色牢固性。复合颜料绿色天然，安全性高，许多天然动植物色素具有一定的抗菌、抗氧化、抗炎等功效，拥有合成色素不可比拟的生物活性。复合颜料可应用于日化产品、彩妆、油墨、涂料、儿童玩具、工艺品以及食品、医药、妇婴用品的包装材料等多种领域。天然介孔矿物与动植物色素原料，资源丰富，价格低廉，可大规模量产。不同矿物载体与不同的色素选择多样，形成不同的组合，所得颜料更加丰富、鲜艳、多样。
58.实施例2
59.本实施例提供一种实施例1中天然介孔矿物与动植物色素的复合颜料的制备方法，如图7所示，包括以下步骤：
60.s101、按重量份数将1
‑
20份水溶性动植物色素与80
‑
90份第一溶剂制得第一色素
溶液；优选地，第一溶剂为蒸馏水或乙醇水溶液。水溶性动植物色素包括花青素、五倍子酸、栀子黄色素、石榴花红色素、茶色素、石榴皮色素、槟榔色素、山楂红色素、甜菜红、紫甘薯色素、密蒙花黄色素中的一种或两种以上。
61.s102、用低温等离子体清洗方法对天然介孔矿物(粉末)进行清洗，所述天然介孔矿物与所述水溶性动植物色素的重量百分比为(7
‑
9)∶(1
‑
3)；优选地，具体包括以下步骤：将天然介孔矿物置入低温等离子体反应设备中，以o2作为清洗气体，放电反应2
‑
15分钟，设置参数为：o2压力为10pa，功率50
‑
100w，电压500
‑
800v，电流40
‑
100ma。在此过程中，无机气体被激发到等离子态后吸附在固体表面；与固体表面分子反应生成了产物分子，随后产物分子解析形成气相，通过真空抽气排出使反应残余物脱离表面，达到去除杂质的效果。
62.s103、将清洗后的天然介孔矿物加入金属离子溶液中，浸泡24
‑
72小时后进行离心，得到矿物固体；优选地，金属离子为fe
2
、fe
3
、cu
2
、ti
4
、al
3
、mg
2
或zn
2
。
63.s104、将所述矿物固体加入所述第一色素溶液中，持续搅拌一段时间后置入恒温振荡箱，进行物理吸附和经金属离子相配合的化学吸附作用12
‑
48小时，之后进行离心、清洗(例如将离心后所得固体用溶剂清洗两次以上)、干燥(例如室温下)、研磨和过筛(例如200目筛)，获得天然介孔矿物与动植物色素的复合颜料。经物理和化学吸附作用后使矿物对色素的吸附达到饱和。经金属离子相配合的化学吸附作用过程为：矿物晶体表面的活性羟基等基团与色素分子络合，晶体表面的si
4
、mg
2
能被fe
2
、al
3
等金属离子交换，这些金属离子作为水溶性动植物色素的媒染剂，与矿物晶体及色素分子上的配位基相配合，形成配合物，这样金属离子在矿物晶体和色素之间起一个桥梁的作用，使得色素有效的上染矿物，媒染后的复合颜料色深度和牢度都有提高，并且使用不同的金属离子可以得到不同的颜色，制备的复合颜料色彩丰富。
64.上述制备方法，通过低温等离子体清洗可去除矿物中的杂质，使色素更好地吸附在矿物晶体表面、凹槽和孔道内，提高了负载效率和牢固度。并且在清洗过程中只使用微量气体，没有污染物排放，操作环境是干燥的气体环境，无需另外干燥，能耗低，清洗效果好。
65.本实施例提供另一种实施例1中天然介孔矿物与动植物色素的复合颜料的制备方法，如图8所示，包括以下步骤：
66.s201、按重量份数将1
‑
20份油溶性动植物色素与80
‑
90份第二溶剂制得第二色素溶液；优选地，第二溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚或乙酸乙酯。油溶性动植物色素包括紫草红色素、番茄红素、虾青素、斑鳌黄、乳黄素、枸杞子色素、玉米黄素、姜黄素、胭脂树橙、高粱红、辣椒红、毛茛黄素、紫黄质、紫松果黄素、玉米黄质中的一种或两种以上。
67.s202、用低温等离子体清洗方法对天然介孔矿物进行清洗，所述天然介孔矿物与所述油溶性动植物色素的质量比为(7
‑
9)∶(1
‑
3)；优选地，具体包括以下步骤：将天然介孔矿物置入低温等离子体反应设备中，以o2作为清洗气体，放电反应2
‑
15分钟，设置参数为：o2压力为10pa，功率50
‑
100w，电压500
‑
800v，电流40
‑
100ma。在此过程中，无机气体被激发到等离子态后吸附在固体表面，与固体表面分子反应生成了产物分子，随后产物分子解析形成气相，通过真空抽气排出使反应残余物脱离表面，达到去除杂质的效果。
68.s203、将清洗后的天然介孔矿物进行低温等离子体改性接枝，得到改性接枝后的矿物；优选地，具体包括以下步骤：将清洗后的天然介孔矿物在低温等离子体反应设备中以n2作为引发气体，放电反应4
‑
20分钟，每2
‑
10分钟放一次电，共两次，设置参数为：n2压力为
10pa，功率为50
‑
100w，电压为500
‑
800v，电流为40
‑
100ma；放电反应完成后加入接枝物单体溶液，矿物与接枝物单体重量百分比为1∶(0.4
‑
5.0)，反应3
‑
6小时，之后进行洗涤至中性、过滤和干燥，得到改性接枝后的矿物。优选地，接枝物单体为壳聚糖、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或季铵盐阳离子表面活性剂。
69.s204、将所述改性接枝后的矿物加入所述第二色素溶液中，持续搅拌一段时间后置入恒温振荡箱，进行物理吸附和经接枝物单体接枝的化学吸附作用12
‑
48小时，之后进行离心、清洗(例如将离心后所得固体用溶剂清洗两次以上)、干燥(例如减压干燥器中，设置参数为：压力为0
‑
2.67kpa，温度30
‑
40℃，时间2
‑
12小时。)、研磨和过筛(例如200目筛)，获得天然介孔矿物与动植物色素的复合颜料。经物理和化学吸附作用后使矿物对色素的吸附达到饱和。由于矿物晶体表面含有羟基，亲水性好，对于油溶性动植物色素的吸附能力较差，所以对于油溶性这类色素，通过引入有机官能团改变矿物的亲水或疏水性能。矿物晶体表面进行改性接枝，经接枝物单体接枝的化学吸附作用，接枝的疏水性基团可吸附结合油溶性动植物色素。
70.上述制备方法，采用低温等离子体清洗技术与低温等离子体表面改性技术对矿物进行清洗和改性，条件温和，低温能耗低，对亲水亲油性不同、耐热性不同的色素都能有效复合。低温等离子体清洗可去除矿物中的杂质，使色素有效地吸附在晶体表面、凹槽和孔道内，提高负载效率和负载量，工作中只使用微量气体，操作环境是干燥的气体环境，无需另外干燥，清洗效果好，不会对矿物晶体结构产生破坏。低温等离子体表面改性技术可以通过改变等离子体参数(电压、气体、改性时间、压力等)在矿物表面引入不同的功能团，改变矿物的亲水或疏水性能，可负载亲水和亲油性不同的色素，其具有条件温和、反应时间短的优点。实施例中清洗、改性、复合过程都无需加热，能耗低，对于热不稳定的色素也能很好应用，扩大了天然动植物色素的使用范围。
71.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。