一种表面改性掺杂二氧化硅的硫化亚铁土壤重金属钝化剂的制备和应用的制作方法

1.本发明属于土壤重金属污染治理技术领域，具体涉及一种表面改性掺杂二氧化硅的硫化亚铁土壤重金属钝化剂、制备方法和应用。


背景技术：

2.在工业发展迅速的时代下，金属冶炼、工业废水排放及农业农药的使用等造成大量的重金属进入环境中，重金属污染状况日益严重。重金属在植物、动物体和微生物体内的积累会对其产生严重的毒害，且能通过食物链危及到人类，研究者们一直致力于环境污染的修复治理方面的技术研究。在众多修复材料中，重金属吸附钝化材料可直接加入土壤中降低重金属的迁移率以实现对土壤中重金属的钝化修复，具有吸附速度快，治理成本相对较低，可吸附多种重金属等优点而越来越多的收到研究者们的关注。
3.硫化亚铁作为钝化剂对多种重金属具有良好的钝化效果，用于重金属污染土壤的修复能起到很好的作用；但同时由于其极易氧化，储存稳定性差，易导致安全事故，限制了其广泛应用。针对上述问题，本发明构建了一种表面改性的二氧化硅/硫化亚铁复合钝化剂，大大提高了其储存稳定性，有望运用于重金属污染土壤的修复。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种表面改性掺杂二氧化硅的硫化亚铁土壤重金属钝化剂，其采用在碱性条件下将硫化物与泡花碱溶解于水中，然后加入酸性的亚铁盐水溶液，在纳米二氧化硅微粒生成的同时使亚铁盐与金属硫化物发生反应生成硫化亚铁，形成纳米二氧化硅掺杂硫化亚铁的产物，减少了硫化亚铁与空气中氧气的接触；同时通过有机物进行表面包覆修饰，进一步提高了硫化亚铁的稳定性。
5.本发明还提供了上述表面改性掺杂二氧化硅的硫化亚铁土壤重金属钝化剂的制备方法和在重金属污染土壤修复中的应用。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种表面改性掺杂二氧化硅的硫化亚铁土壤重金属钝化剂的制备方法，其包括以下步骤：1）将硫化物溶解于碱液中，使ph值为12～13；2）在搅拌条件下加入泡花碱水溶液，于20～40℃搅拌反应0.5～1 h；3）加入亚铁盐水溶液开始反应，于40～60℃反应2～3 h，泡花碱由于ph值降低生成纳米二氧化硅微粒，同时亚铁盐与硫化物反应生成硫化亚铁；4）加入有机修饰剂水溶液，于40～60℃下反应1～2 h，得到表面改性的纳米二氧化硅掺杂的硫化亚铁钝化剂浆料；浆料过滤得到滤饼态钝化剂，或经喷雾干燥得到粉体态钝化剂。
7.具体的，步骤1）中，所述硫化物可以为硫氢化钠、硫化钠、硫化钾和硫化铵等可溶
性盐中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选硫化铵或硫氢化钠。
8.具体的，所述硫化物与亚铁盐的摩尔之比为（0.85～1.00）：1；泡花碱以二氧化硅计，二氧化硅与功能化合物硫化亚铁的质量之比为1：（1～2）；有机修饰剂与亚铁盐的摩尔之比为（0.05～0.15）：1。所述泡花碱水溶液中二氧化硅质量浓度10%～30%。
9.具体的，步骤3）中，所述亚铁盐为硫酸亚铁和/或氯化亚铁等可溶性盐，优选硫酸亚铁。
10.具体的，步骤4）中，所述有机修饰剂包括腐殖酸钠、腐殖酸钾和碳原子数1～10的二烷基二硫代氨基甲酸及其盐中的一种或两种以上。优选腐殖酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠。修饰剂的种类选择非常重要，不同的修饰剂，对应金属的钝化效果也会不同，尤其会影响到金属如cd的钝化效果。
11.进一步优选的，步骤1）中，所述碱液为浓度1
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5mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
12.本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的表面改性掺杂二氧化硅的硫化亚铁土壤重金属钝化剂。
13.本发明还提供了上述表面改性掺杂二氧化硅的硫化亚铁钝化剂在重金属污染土壤修复中的应用。具体的，可以将钝化剂按照土壤重量1～4%的比例添加到重金属污染土壤中，旋耕均匀即可达到重金属污染土壤修复的功效。
14.上述重金属钝化剂可用于重金属污染土壤的修复，所述重金属钝化剂在土壤中的添加量为1%、2%、3%、4%（土壤容重为1.4 g/cm3，添加量1%、2%、3%、4%时，钝化剂用量分别为14 kg/m3、28 kg/m3、42 kg/m3、56 kg/m3）。
15.本发明提供的表面改性掺杂二氧化硅的硫化亚铁钝化剂对重金属钝化效率高，在较低的添加量下即可实现较高的修复效果；本发明钝化剂制备方法简单，成本较低，可以工业化生产，同时，该钝化剂施工方便，拥有很好的应用前景；本发明提供的重金属钝化剂具有一剂多效性，可同时吸附cu、pb、cd、as等多种重金属离子；本发明提供的重金属钝化剂具有较好的抗氧化性，可在土壤中一定时间内保持较高的重金属钝化效率；本发明提供的重金属钝化剂可在土壤中起到硅肥的作用。
16.和现有技术相比，本发明的有益效果是：将本发明所述钝化剂用于重金属污染土壤的安全修复治理，具有以下优势：（1）对多种重金属具有高效的同步钝化作用；可直接添加到土壤中对重金属钝化处理，不但具有良好的钝化修复功能，同时由于纳米二氧化硅的作用能明显提高植物对硅的吸收，产品可用于重金属污染土壤的修复，还可起到一定的土壤生态修复作用；（2）由于纳米二氧化硅比表面积高、孔容大、活性高，可明显提高土壤中有效硅的含量，改善土壤的理化性质；（3）二氧化硅的掺杂和表面有机修饰显著提高了硫化亚铁的稳定性，提高了产品储存和使用的安全性。
附图说明
17.图1为实施例2制备的钝化剂修复后土壤浸提液中重金属含量下降情况；图2为实施例7制备的钝化剂的抗氧化效果；
图3为实施例8制备的钝化剂修复后土壤浸提液中重金属含量下降情况。
具体实施方式
18.以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
19.依据中国环保部颁发的土壤环境监测技术规范（hj/t166
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2004），采用dtpa浸提法对土壤中有效态pb、cd、cu进行提取，采用nahco3浸提法对土壤中有效态as进行提取，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（icp
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oes）对浸提液中重金属含量进行分析。
20.下述实施例中所用的污染土壤来自济源市当地冶炼厂地周边，土壤中cu、pb、cd、as的污染值范围见表1。
21.表1实施例所用污染土壤中cu、pb、cd、as的污染值范围；实施例1一种表面改性掺杂二氧化硅的硫化亚铁钝化剂的制备方法，其包括以下步骤：1）称取34.3 g（0.306 mol）硫化钾（纯度98.0%）于1000ml三口烧瓶中，将4.0 g氢氧化钾溶解于50 ml去离子水后加入三口烧瓶中，搅拌均匀（ph为12～13），升温至40 ℃；2）将53.2 g泡花碱（二氧化硅浓度28.22%）分散于100 ml去离子水中，在40 ℃搅拌下缓慢加入三口烧瓶中，40 ℃反应0.5 h；3）将43.1 g（0.340 mol）氯化亚铁（纯度99%）溶解于200 ml去离子水中，在40 ℃搅拌下缓慢滴加入三口烧瓶中，于40 ℃反应2 h；4）将5.9 g（0.034 mol）二乙基二硫代氨基甲酸钠（纯度99%）溶解于100 ml去离子水中，在60 ℃搅拌下缓慢滴加入三口烧瓶中，于60 ℃反应1 h后得到反应液（即表面改性的纳米二氧化硅掺杂的硫化亚铁钝化剂浆料），反应液抽滤，滤饼即为钝化剂。
22.将本实施例制备的钝化剂按土壤质量的2.0%（土壤容重为1.4 g/cm3，添加量2%时，钝化剂用量为28 kg/m3）添加到采集的污染土壤中，依据中国环保部颁发的土壤环境监测技术规范（hj/t166
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2004），采用dtpa浸提法对土壤中有效态pb、cd、cu进行提取，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（icp
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oes）对浸提液中重金属含量进行分析。土壤浸提液中有效态cu、pb、cd分别由49.1 mg/l、1403.8 mg/l、12.7 mg/l降低至0.44 mg/l、7.87 mg/l、10.21 mg/l，钝化率分别为99%、99%和17%，对cu和pb修复效果明显。实施例2一种表面改性掺杂二氧化硅的硫化亚铁钝化剂的制备方法，其包括以下步骤：1）称取122.4 g（0.306mol）硫化铵（纯度17%）于1000 ml三口烧瓶中，将4.0 g氢氧化钠溶解于50 ml去离子水后加入三口烧瓶中，搅拌均匀（ph为12～13），升温至40 ℃；
2）将53.2 g泡花碱（二氧化硅浓度28.22%）分散于100 ml去离子水中，在40 ℃搅拌下缓慢加入三口烧瓶中，40 ℃反应0.5 h；3）将95.5 g（0.340 mol）七水合硫酸亚铁（纯度99%）溶解于200 ml去离子水中，在40 ℃搅拌下缓慢滴加入三口烧瓶中，于40 ℃反应2 h；4）将12.2 g（0.034 mol）二甲基二硫代氨基甲酸钠（纯度40%）溶解于100ml去离子水中，在60 ℃搅拌下缓慢滴加入三口烧瓶中，于60 ℃反应1 h后得到反应液，将反应液经压力式喷雾干燥即得干粉态钝化剂。
23.将本实施例制备的钝化剂分别按土壤质量的1.0%、2.0%、3.0%、4.0%添加到采集的污染土壤中，依据中国环保部颁发的土壤环境监测技术规范（hj/t166
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2004），采用dtpa浸提法对土壤中有效态pb、cd、cu进行提取，采取0.05 mol/l碳酸氢钠对土壤中有效态as进行提取，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（icp
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oes）对浸提液中重金属含量进行分析，对土壤浸提液中有效态cu、pb、cd、as钝化率如图1 所示：当修复剂添加量为1%时，对cu、pb和as的钝化率可达到99%、90%和86%；当修复剂添加量为2%时，对pb钝化率可达到99%，对as钝化率可达到92%；；当修复剂添加量为3%时，对as和cd钝化率可达到97%和80%；当修复剂添加量为4%时，对cd钝化率可达到97%，修复效果明显。
24.实施例3一种表面改性掺杂二氧化硅的硫化亚铁钝化剂的制备方法，其包括以下步骤：1）称取64.8 g（0.162 mol）硫化铵（纯度17%）于1000 ml三口烧瓶中，将1.5 g氢氧化钠溶解于30 ml去离子水后加入三口烧瓶中，搅拌均匀（ph为12～13）；2）将26.2 g泡花碱（二氧化硅浓度28.22%）分散于50 ml去离子水中，在40 ℃下搅拌缓慢加入三口烧瓶中，于40 ℃反应0.5 h；3）将47.7 g（0.170 mol）七水合硫酸亚铁（纯度99%）溶解于150 ml去离子水中，在40℃下搅拌缓慢加入三口烧瓶中，于40 ℃反应2 h；4）将3.1 g（0.009 mol）二甲基二硫代氨基甲酸钠（纯度40%）溶解于50 ml去离子水中，在60 ℃下搅拌缓慢加入三口烧瓶中，于60 ℃反应1 h后得到反应液，将反应液经压力式喷雾干燥即得干粉态钝化剂。
25.将本实施例制备的钝化剂按土壤质量的4.0%添加到采集的污染土壤中，对土壤浸提液中有效态cu、pb、cd、as的钝化率分别为99%、99%、73%和99%，修复效果明显。
26.实施例4一种表面改性掺杂二氧化硅的硫化亚铁钝化剂的制备方法，其包括以下步骤：1）称取64.8g（0.162 mol）硫化铵（纯度17%）于1000 ml三口烧瓶中，将2.0 g氢氧化钠溶解于30 ml去离子水后加入三口烧瓶中，搅拌均匀（ph为12～13），升温至40 ℃；2）将53.2 g泡花碱（二氧化硅浓度28.22%）分散于100 ml去离子水中，在40 ℃搅拌下缓慢加入三口烧瓶中，40 ℃反应0.5 h；3）将47.7 g（0.170 mol）七水合硫酸亚铁（纯度99%）溶解于200 ml去离子水中，在40 ℃搅拌下缓慢滴加入三口烧瓶中，于40 ℃反应2 h；4）将3 g腐殖酸钾溶解于50 ml去离子水中，在60 ℃搅拌下缓慢滴加入三口烧瓶中，于60 ℃反应1 h后得到反应液，将反应液抽滤，滤饼即为钝化剂。
27.将本实施例制备的钝化剂按土壤质量的4.0%添加到采集的污染土壤中，对土壤浸提液中有效态cu、pb、cd、as钝化率分别为99%、99%、41%和99%，对cu、pb、as修复效果明显，对cd的修复效果相对较低是因为二氧化硅添加比例过高。实施例5一种表面改性掺杂二氧化硅的硫化亚铁钝化剂的制备方法，其包括以下步骤：1）称取22.6 g（0.289 mol）硫氢化钠（纯度71.5%）于1000 ml三口烧瓶中，将12 g氢氧化钠溶解于100ml去离子水后加入三口烧瓶中，搅拌均匀（ph为12～13）；2）将53.2 g泡花碱（二氧化硅浓度28.22%）分散于100 ml去离子水中，在20 ℃下搅拌缓慢加入三口烧瓶中，于40 ℃反应1 h；3）将95.5 g（0.340 mol）七水合硫酸亚铁（纯度99%）溶解于200 ml去离子水中，在40 ℃下搅拌缓慢加入三口烧瓶中，于40 ℃反应3 h；4）将18.2 g（0.051 mol）二甲基二硫代氨基甲酸钠（纯度40%）溶解于100 ml去离子水中，在60 ℃下搅拌缓慢加入三口烧瓶中，于60 ℃反应2 h后得到反应液，将反应液经压力式喷雾干燥即得干粉态钝化剂。
28.将本实施例制备的钝化剂按土壤质量的4.0%，添加到采集的污染土壤中，对土壤浸提液中有效态cu、pb、cd、as钝化率分别为99%、99%、95%和98%，修复效果明显。
29.实施例6一种表面改性掺杂二氧化硅的硫化亚铁钝化剂的制备方法，其包括以下步骤：1）称取13.3 g（0.162 mol）硫化钠（纯度95.0%）于1000 ml三口烧瓶中，将4.0 g氢氧化钠溶解于30 ml去离子水后加入三口烧瓶中，搅拌均匀（ph为12～13）；2）将53.2 g泡花碱（二氧化硅浓度28.22%）分散于100 ml去离子水中，在20 ℃下搅拌缓慢加入三口烧瓶中，于40 ℃反应1 h；3）将47.7 g（0.170 mol）七水合硫酸亚铁（纯度99%）溶解于200 ml去离子水中，在40 ℃下搅拌缓慢加入三口烧瓶中，于40℃反应3 h；4）将3 g腐殖酸钾溶解于100 ml去离子水中，在60 ℃下搅拌缓慢加入三口烧瓶中，于60 ℃反应2 h后得到反应液，将反应液经压力式喷雾干燥即得干粉态钝化剂。
30.将本实施例制备的钝化剂按土壤质量的4.0%，添加到采集的污染土壤中，对土壤浸提液中有效态cu、pb、cd、as钝化率分别为99%、99%、56%和94%，修复效果明显。
31.实施例7一种表面改性掺杂二氧化硅的硫化亚铁钝化剂的制备方法，其包括以下步骤：1）称取24.0 g（0.306 mol）硫氢化钠（纯度71.5%）于1000 ml三口烧瓶中，将16 g氢氧化钠溶解于100 ml去离子水后加入三口烧瓶中，搅拌均匀（ph为12～13）；2）将53.2 g泡花碱（二氧化硅浓度28.22%）分散于100 ml去离子水中，在20 ℃下搅拌缓慢加入三口烧瓶中，于40 ℃反应1 h；3）将95.5 g（0.340 mol）七水合硫酸亚铁（纯度99%）溶解于200 ml去离子水中，在40 ℃下搅拌缓慢加入三口烧瓶中，于40 ℃反应3 h；4）将6 g腐殖酸钾溶解于100 ml去离子水中，在60 ℃下搅拌缓慢加入三口烧瓶中，于60 ℃反应2 h后得到反应液，将反应液经压力式喷雾干燥即得干粉态钝化剂。
32.将本实施例制备的钝化剂与相同条件下未添加泡花碱制备的钝化剂进行抗氧化
性的对比，制备好的钝化剂在常温下保存，在制备后0天和7天分别按土壤质量的2.0%和4.0%添加到采集的污染土壤中，对土壤浸提液中有效态cu、pb、cd钝化率进行对比。cu与pb的钝化率均没有明显下降，cd的钝化率对比如图2所示（a组为有纳米二氧化硅的修复剂，b组为无纳米二氧化硅的修复剂，即未添加泡花碱制备的钝化剂），通过数据对比可以发现：a组在常温下保存7天后对cd的钝化率没有明显下降，钝化剂仍为黑色；b组在常温下保存7天后，当修复剂添加量为2%和4%时，对cd的钝化率分别由41%和89%降低至19%和28%，分别降低了22%和61%，且钝化剂由黑色氧化为黄褐色，氧化明显，所以纳米二氧化硅能够明显提高了钝化剂的抗氧化性。
33.实施例8一种表面改性掺杂二氧化硅的硫化亚铁钝化剂的制备方法，其包括以下步骤：1）称取13.3 g（0.170 mol）硫氢化钠（纯度71.5%）于1000 ml三口烧瓶中，将8g氢氧化钠溶解于70 ml去离子水后加入三口烧瓶中，搅拌均匀（ph为12～13）；2）将26.2 g泡花碱（二氧化硅浓度28.22%）分散于50 ml去离子水中，在20 ℃下搅拌缓慢加入三口烧瓶中，于20 ℃反应1h；3）将47.7 g（0.170 mol）七水合硫酸亚铁（纯度99%）溶解于150 ml去离子水中，在40 ℃下搅拌缓慢加入三口烧瓶中，于40 ℃反应3 h；4）将3 g腐殖酸钠溶解于50 ml去离子水中，在40 ℃下搅拌缓慢加入三口烧瓶中，于40 ℃反应2 h后得到反应液，将反应液经压力式喷雾干燥即得干粉态钝化剂。
34.将本实施例制备的钝化剂分别按土壤质量的1.0%、2.0%、3.0%、4.0%添加到采集的污染土壤中，对土壤浸提液中有效态cu、pb、cd钝化率如图3所示：当修复剂添加量为1%时，对cu和pb的钝化率可达到99%和98%；当修复剂添加量为2%时，对pb和cd的钝化率可达到99%和48%；当修复剂添加量为3%时，对cd钝化率可达到70%；当修复剂添加量为4%时，对cd钝化率可达到85%，修复效果明显。