一种高玻璃化温度的低折射率光纤涂覆树脂的制作方法

1.本发明属于光纤及光纤涂层领域，具体涉及一种高玻璃化温度的低折射率光纤涂覆树脂。


背景技术：

2.光纤涂覆树脂是光纤生产和应用中不可缺少的关键保护材料，它为光纤提供强度保护、防水及应力缓冲等作用，从而保持光纤优良的机械和光学性能。通讯光纤中最常用的是紫外光uv固化光纤涂料。通常用于二氧化硅基光纤材料的普通光纤涂料分为内、外层涂料，其折射率内层大于1.48，外层大于1.50，两种涂料在玻璃光棒于高温熔融拉丝经过冷却系统后，在玻璃表面的微裂纹尚没有受空气中水分影响，而快速涂覆光固化内、外层树脂固化制备成光纤。
3.低折射率光纤涂料是一种特殊的光纤内层包覆涂料，一般设计为有机氟或有机硅类紫外光固化丙烯酸树脂材料，其特点在于具有较低的折射率，一般是1.35
‑
1.42之间。固化膜折射率低，可以增大光纤的数值孔径，在保证良好机械性能的前提下，有效提高光能的长距离传输效率，降低光损耗。利用其较低的折射率，和硅基玻璃材料一起，形成具有高na值特点的光波导。
4.目前常见的低折射率光纤涂覆树脂的折射率在1.36
‑
1.41之间，现有技术制备的低折射率光纤涂覆树脂其玻璃化温度一般随着折射率的降低而降低，如1.36级别的低折射率涂覆树脂的玻璃化温度已经小于25℃。如果低折涂层的玻璃化温度处于光纤的工作温度范围内，会造成玻璃化温度以上温度区域与玻璃化温度以下温度区域的光学性能差异巨大，将会严重影响了其制备的光纤的全温性能，所以如何提高低折涂覆树脂的玻璃化温度，已经成为特种光纤发展的关键。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种高玻璃化温度的低折射率光纤涂覆树脂，折射率低且可调(1.36
‑
1.41)，玻璃化温度高(60
‑
120℃)，粘附力强，使得光纤在弯曲时不易折断，可靠性好。
6.本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
7.一种高玻璃化温度的低折射率光纤涂覆树脂，按重量百分比计，其中各组分的含量为：预聚物a10
‑
60％，预聚物b10
‑
60％，附着力增强剂c1
‑
10％，光引发剂0.5
‑
5％，单官能活性稀释剂0
‑
5％、多官能活性稀释剂5
‑
30％，含氟硅烷偶联剂0.1
‑
1％，各组分之和满足100％。
8.按上述方案，所述预聚物a结构式如式a所示，r1为
r2为
‑
ch3或
‑
h，r3为
‑
cf3或
‑
f，a为3
‑
8，pmz的结构式为其中x的结构式为其中x的结构式为b＝2
‑
20，c＝6
‑
18，d＝0
‑
2，e＝2
‑
18，y＝1
‑
20，r4＝
‑
ch3或
‑
h。
[0009][0010]
按上述方案，所述预聚物a的合成方法，包括如下步骤：
[0011]
1)将全氟二酸与含氟二醇按摩尔比(y:y 1)(y＝1
‑
20)加入带搅拌的反应器中，加入催化剂α，升温至120
‑
140℃，保持该温度反应，直到所有的固体均变成液体，打开真空泵继续保持该温度抽真空继续反应6
‑
24小时，相对真空度应保持在
‑
0.09mpa～
‑
0.1mpa之间，待反应器内物料酸值＜0.5(mgkoh/g)后停止反应，出料得到所述氟化聚酯二元醇；其中，催化剂α的加入量占本步骤中整个反应体系物质总质量的0.03％
‑
1％；
[0012]
2)按照氟化聚酯二元醇与二异氰酸酯的摩尔比1:2，将氟化聚酯二元醇与二异氰酸酯加入带搅拌的反应器中混合均匀，然后加入催化剂β和阻聚剂，所得混合体系置于温度30
‑
60℃的反应3
‑
6小时，反应得到端异氰酸酯的中间体；其中，催化剂β的加入量占本步骤中整个反应体系物质总质量的0.03％
‑
1％，阻聚剂的加入量占本步骤中整个反应体系物质总质量的0.01％
‑
1％；
[0013]
3)按照含羟基的氟化丙烯酸酯与氟化聚酯二元醇的摩尔比为2：1，将含羟基的氟化丙烯酸酯加入到步骤2)所得的端异氰酸酯的中间体中，于温度60
‑
80℃反应3
‑
6小时，得到预聚物a。预聚物的合成路线图如图1所示。
[0014]
其中，预聚物a的合成方法中，所述的氟化聚酯二元醇由全氟二酸与含氟二醇通过缩聚反应得到的，其数均分子量为600
‑
4000之间。
[0015]
进一步地，预聚物a的合成方法中，所述的含氟二醇的结构式为其中c＝6
‑
18；d＝0
‑
2；e＝2
‑
18；r4＝
‑
ch3或
‑
h。
[0016]
进一步地，预聚物a的合成方法中，所述的二异氰酸酯是氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)等中的一种或二种按比例的混合物。
[0017]
进一步地，预聚物a的合成方法中，所述的催化剂α优选对甲基苯磺酸。
[0018]
按上述方案，所述预聚物b结构式如式b所示，属于多官能预聚物，玻璃化温度高，
整个分子上有4部分是高氟代结构又具有非常低的折射率；其中b＝2
‑
20，n＝3
‑
18，r＝
‑
ch3或
‑
h。
[0019][0020]
按上述方案，所述预聚物b的合成方法，包括如下步骤：
[0021]
1)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与全氟二酸按摩尔比2:1加入带搅拌的反应器中混合均匀，然后加入催化剂γ和阻聚剂，保持温度80
‑
110℃的反应2
‑
8小时，得到中间体双官能含氟环氧丙烯酸酯；其中，催化剂γ占本步骤物质总质量的0.03％
‑
1％，阻聚剂占整个反应体系物质总质量的0.01％
‑
1％；
[0022]
2)向中间体双官能含氟环氧丙烯酸酯中加入六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和催化剂β，保持70
‑
90℃反应2
‑
4小时，得到中间体氨基甲酸酯改性环氧丙烯酸酯；其中，催化剂β占第一步和第二步物质总质量的0.03％
‑
1％，hdi与第一步骤中的全氟二酸的摩尔比为1:2；
[0023]
3)向中间体氨基甲酸酯改性环氧丙烯酸酯中加入碳酸钾搅拌均匀，降温至40
‑
60℃，缓慢加入全氟烷基酰氯，保持40
‑
60℃反应2
‑
4小时，过滤去除固体颗粒物，得到所述的预聚物b；其中，全氟烷基酰氯与全氟二酸的摩尔比为1:1，全氟烷基酰氯与碳酸钾的摩尔比为1:1～1:2。预聚物b合成路线图如附图2所示。
[0024]
进一步地，预聚物b合成方法中，所述的催化剂γ优选苄基三乙基溴化铵等。
[0025]
进一步地，预聚物a、预聚物b的合成方法中，所述的全氟二酸的结构式为其中b＝2
‑
20。
[0026]
进一步地，预聚物b的合成方法中，所述的全氟烷基酰氯的结构式为其中n＝3
‑
18。所述的全氟烷基酰氯的合适的例子包括但不限于全氟己酰氯、全氟辛酰氯、全氟十一酰氯、十三氟庚酰氯、十七氟壬酰氯中的一种或多种按任意比例的混合物。
[0027]
按上述方案，所述附着力增强剂c结构式如式c所示，由含羟基的氟化丙烯酸酯与含有异氰酸酯键的硅烷偶联剂反应而成，其结构包含了可以固化的双键、具有弹性的氨基甲酸酯键及低折射的高氟代烷基基团，氟代基团可以让附着力增强剂与本发明的其他高含
氟的预聚物有良好的相容性。该附着力增强剂对玻璃、二氧化硅、陶瓷、光固化涂层等基材均有非常好的附着力，且本身折射率较低，对最终光纤涂覆树脂的折射率影响很小。式c中f＝1
‑
4；r5＝
‑
och3或
‑
och2ch3；r6＝
‑
och3或
‑
och2ch3或
‑
ch3。附着力增强剂c的合成路线图如附图3所示。
[0028][0029]
按上述方案，所述附着力增强剂c的合成方法，具体如下：
[0030]
含羟基的氟化丙烯酸酯与含有异氰酸酯键的硅烷偶联剂按摩尔比1:1～1.1:1加入带搅拌的反应器中搅拌均匀，加入催化剂β和阻聚剂，保持60
‑
90℃反应2
‑
8小时，得到所述附着力增强剂c。其中，催化剂β的加入量占整个反应体系物质总质量的0.03％
‑
1％，阻聚剂占整个反应体系物质总质量的0.01％
‑
1％。
[0031]
进一步地，预聚物a、预聚物b、附着力增强剂c的合成方法中，所述的催化剂β是含氟的有机锡化合物，合适的例子包括但不限于双(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8
‑
十三氟辛基)氧化锡、烯丙基三(1h,1h,2h,2h
‑
全氟辛基)锡烷、烯丙基三(3,3,4,4,5,5,6,6,6
‑
九氟己基)锡烷、六氟乙酰丙酮锡等中的一种或多种按比例的混合物。
[0032]
进一步地，预聚物a和附着力增强剂c的合成方法中，所述的含羟基的氟化丙烯酸酯的典型结构如式1所示，其中r2为
‑
ch3或
‑
h，r3为
‑
cf3或
‑
f，a为3
‑
8。由图1和3可知，预聚物a和附着力增强剂c中的r2、r3、a均来自含羟基的氟化丙烯酸酯，故r2、r3、a所代表的含义相同。
[0033][0034]
进一步地，附着力增强剂c的合成方法中，含有异氰酸酯键的硅烷偶联剂的结构是其中f＝1
‑
4；r5＝
‑
och3或
‑
och2ch3；r6＝
‑
och3或
‑
och2ch3或
‑
ch3。合适的例子包括但不限于3
‑
异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基乙氧基硅烷、1
‑
二甲氧基(甲基)硅甲基异氰酸酯中的一种或多种按任意比例的混合物。
[0035]
进一步地，预聚物a、预聚物b和附着力增强剂c的合成方法中，所述的阻聚剂均是对羟基苯甲醚或对叔丁基苯酚等。
[0036]
按上述方案，所述的光引发剂是不黄变的光引发剂，可以是常规的光引发剂或氟
化改性的光引发剂，合适的例子包括但不限于2，4，6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦(tpo)、1
‑
羟基
‑
环已基
‑
苯基甲酮(184)、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮(1173)、2
‑
羟基
‑4‑
(2
‑
羟乙氧基)
‑2‑
甲基苯丙酮(2959)中的一种或几种按比例的混合物。
[0037]
按上述方案，所述的单官能活性稀释剂是氟化的烷基丙烯酸酯，合适的例子包括但不限于1h,1h,2h,2h
‑
全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基(甲基)丙烯酸酯、1h,1h,2h,2h
‑
全氟己基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(全氟癸基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,4
‑
七氟丁基丙烯酸酯、2,2,2
‑
三氟乙基丙烯酸酯等中的一种或几种按比例的混合物。
[0038]
按上述方案，所述的多官能活性稀释剂是氟化的多官能丙烯酸酯，合适的例子包括但不限于1h,1h,6h,6h
‑
全氟己基二丙烯酸酯、1h,1h,8h,8h
‑
全氟辛基二丙烯酸酯、1h,1h,10h,10h
‑
全氟癸基二丙烯酸酯等中的一种或几种按比例的混合物。
[0039]
按上述方案，所述含氟硅烷偶联剂是含有氟代烷基结构的硅氧烷，本身具有很低的折射率可以增加涂覆树脂对光纤的粘接力，修补光纤的微裂纹，合适的例子包括但不限于十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷等中的一种或几种按比例的混合物。
[0040]
本发明所述的低折射率的光纤涂覆树脂，其折射率为1.36
‑
1.41，粘度为1000
‑
10000mpa.s，优选的粘度为2000
‑
6000mpa.s，可以根据工艺对粘度进行调整，以满足稳定的拉丝需求，也可以根据制备的光纤的级别不同，通过调整配比得到不同的折射率。
[0041]
本发明所述的高玻璃化温度的低折射率光纤涂覆树脂，该产品既实现了特种光纤低折射率的需求(最低折射率可达1.36)，又能实现较高的玻璃化温度(60
‑
120℃)，使特种光纤可以工作在更高的温度下，对激光传能光纤可以实现更大功率的激光传输。与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0042]
第一，本发明所述的光纤涂覆树脂的粘度为1000
‑
10000mpa.s，玻璃化温度高(60
‑
120℃)、韧性好，粘附力强，使得光纤在弯曲时不易折断，而且其折射率低，折射率为1.36
‑
1.41可以扩大光纤的数字传输孔径，根据客户的不同需求还可以调节产品的粘度及折射率，在制备新型特种光纤时可以满足更多定制性的需求，从而可以制备出传统涂料无法比拟的新型特种光纤。
[0043]
第二，本发明所采用的预聚物a是2官能的韧性聚酯聚氨酯丙烯酸酯，赋予了光纤涂覆树脂良好的强度和极低的折射率；预聚物b是多官能预聚物，具有较大的模量和较高的玻璃化温度，通过调整预聚物a与b的比例可以获得不同玻璃化温度、不同折射率的光纤涂覆树脂。
附图说明
[0044]
图1为预聚物a的合成路线图。
[0045]
图2为预聚物b的合成路线图。
[0046]
图3为附着力增强剂c的合成路线图。
[0047]
图4为氟化改性光引发剂17r
‑
2959的合成路线图。
具体实施方式
[0048]
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
[0049]
以下实施例使用的部分特殊原材料如表1所示。
[0050]
表1
[0051][0052]
下述实施例中，采用的预聚物a、b及附着力增强剂c，具体制备方法分别如下：
[0053]
1、预聚物a的合成：
[0054]
1)将660.14g(1.5mol)全氟壬二酸与1025.28g(2.5mol)1h,1h,11h,11h
‑
全氟
‑
3,6,9
‑
三氧十一烷
‑
1,11
‑
二醇加入带搅拌的反应器中，加入催化剂对甲基苯磺酸1.6g，升温至120
‑
130℃，保持该温度反应，直到所有的固体均变成液体，打开真空泵继续保持该温度抽真空继续反应6
‑
24小时，相对真空度应保持在
‑
0.09mpa～
‑
0.1mpa之间。待反应器内物料
酸值＜0.5(mgkoh/g)后停止反应，出料得到所述氟化聚酯二元醇，经测定其数均分子量为1606.20。
[0055]
2)将803.1g(0.5mol)氟化聚酯二元醇与222.24g(1.0mol)异佛尔酮二异氰酸酯加入带搅拌的反应器中，将氟化聚酯二元醇与二异氰酸酯混合均匀，然后加入催化剂1.0g六氟乙酰丙酮锡和0.5g阻聚剂对羟基苯甲醚，所得混合体系置于温度50℃的反应4小时，反应得到端异氰酸酯的中间体；
[0056]
3)将498.03g(1.0mol)3
‑
(全氟
‑5‑
甲基己基)
‑2‑
羟基丙基丙烯酸酯按照加入到步骤2)所得的端异氰酸酯的中间体中，于温度70
‑
80℃反应5小时，得到预聚物a
‑
1。
[0057]
经测定，所得预聚物a
‑
1粘度为3200mpa.s(60℃)，折射率为1.361(25℃)，拉伸模量为265.5mpa，伸长率为75％，抗张强度21.6mpa。
[0058]
2、预聚物b的合成：
[0059]
1)将256.26g(2.0mol)丙烯酸缩水甘油酯与440.09g(1.0mol)全氟壬二酸按摩尔比2:1混合均匀，然后加入催化剂苄基三乙基溴化铵0.7g和阻聚剂对羟基苯甲醚0.65g，保持温度100
‑
110℃的反应6小时，得到中间体双官能含氟环氧丙烯酸酯。
[0060]
2)向步骤1所得产物中加入84.1g(0.5mol)六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和0.7g催化剂烯丙基三(3,3,4,4,5,5,6,6,6
‑
九氟己基)锡烷保持75
‑
80℃反应3小时得到中间体氨基甲酸酯改性环氧丙烯酸酯。
[0061]
3)向步骤2)所得产物中加入207.32g(1.5mol)碳酸钾搅拌均匀，降温至50
‑
55℃，缓慢加入632.54g(1.0mol)全氟正十二酰氯，保持50
‑
55℃反应4小时，过滤去除固体颗粒物，得到所述的预聚物b
‑
1。
[0062]
经测定，所得预聚物b
‑
1粘度为1305mpa.s(60℃)，折射率为1.371(25℃)，拉伸模量为1325.5mpa，伸长率为17.5％，抗张强度43.6mpa。
[0063]
3、附着力增强剂c的合成：
[0064]
将498.03g(1.0mol)3
‑
(全氟
‑5‑
甲基己基)
‑2‑
羟基丙基丙烯酸酯和177.23g(1.0mol)异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷加入带搅拌的反应器中搅拌均匀，加入催化剂0.5g六氟乙酰丙酮锡和阻聚剂对羟基苯甲醚0.55g，保持70
‑
80℃反应6小时，得到所述附着力增强剂c
‑
1。
[0065]
4、氟化改性光引发剂17r
‑
2959的合成：
[0066]
将22.4g的光引发剂2959(分子量224)，13.8g的碳酸钾加入烧瓶中，经冰水浴冷却至0
‑
5℃，缓慢加入43.25g全氟辛酰氯，待酰氯加完后维持在25℃反应12小时。将烧瓶内的产物过滤去除沉淀得到产物，产物使用50.4g六氟异丙醇清洗后过滤得到滤液，滤液经旋转蒸发仪旋去大部分六氟异丙醇后使用真空干燥箱40℃干燥24小时得到产物含氟光引发剂
‑‑‑‑
氟化改性光引发剂17r
‑
2959。氟化改性光引发剂17r
‑
2959的合成路线如图4所示。
[0067]
实施例1
[0068]
一种高玻璃化温度的低折射率光纤涂覆树脂，按重量百分比计，其各组分的含量为：预聚物a
‑
1 50％，预聚物b
‑
1 15％，附着力增强剂c
‑
1 3％，氟化改性光引发剂17r
‑
29592.0％，1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基丙烯酸酯5％、1h,1h,8h,8h
‑
全氟辛基二丙烯酸酯10％、1h,1h,10h,10h
‑
全氟癸基二丙烯酸酯14.5％，十七氟癸基三甲氧基硅烷0.5％，各组分之和满足100％。
[0069]
上述光纤涂覆树脂的制备方法是：按上述配比，称取各原料组分，使用分散机以1000转/分的转速在70℃左右搅拌60分钟，待光引发剂完全溶解后，使用1500目过滤器过滤，置于40℃烘箱中脱泡1天后，即得成品，编号yocc
‑
1。
[0070]
实施例2
[0071]
一种高玻璃化温度的低折射率光纤涂覆树脂，按重量百分比计，其各组分的含量为：预聚物a
‑
1 35％，预聚物b
‑
1 30％，附着力增强剂c
‑
1 5％，氟化改性光引发剂17r
‑
29591.0％，光引发剂tpo 1.0％，光引发剂184 1.0％，1h,1h,8h,8h
‑
全氟辛基二丙烯酸酯20％、1h,1h,10h,10h
‑
全氟癸基二丙烯酸酯6％，十七氟癸基三甲氧基硅烷0.5％，十三氟辛基三甲氧基硅烷0.5％，各组分之和满足100％。
[0072]
上述光纤涂覆树脂的制备方法是：按上述配比，称取各原料组分，使用分散机以1000转/分的转速在70℃左右搅拌60分钟，待光引发剂完全溶解后，使用1500目过滤器过滤，置于40℃烘箱中脱泡1天后，即得成品，编号yocc
‑
2。
[0073]
实施例3
[0074]
一种高玻璃化温度的低折射率光纤涂覆树脂，按重量百分比计，其各组分的含量为：预聚物a
‑
1 15％，预聚物b
‑
1 50％，附着力增强剂c
‑
1 4％，光引发剂tpo 1.0％，光引发剂184 1.0％，2,2,3,3,4,4,4
‑
七氟丁基丙烯酸酯3.5％，1h,1h,6h,6h
‑
全氟己基二丙烯酸酯25％，十三氟辛基三甲氧基硅烷0.5％，各组分之和满足100％。
[0075]
上述光纤涂覆树脂的制备方法是：按上述配比，称取各原料组分，使用分散机以1000转/分的转速在70℃左右搅拌60分钟，待光引发剂完全溶解后，使用1500目过滤器过滤，置于40℃烘箱中脱泡1天后，即得成品，编号yocc
‑
3。
[0076]
性能测试
[0077]
下面对实施例1
‑
3以及市售部分型号的低折射率光纤涂料的技术指标对比，如表2所示。
[0078]
表2：实施例1
‑
3与市售型号低折射涂料性能对比
[0079][0080]
注1：根据经验其推荐的最高工作温度为玻璃化温度以上10℃。
[0081]
通过表2可知，本发明的yocc
‑
1、yocc
‑
2、yocc
‑
3固化后的折射率涵盖了现有pc363ap、pc373ap、pc409ap，通过对比关键的弹性模量、抗张强度和玻璃化温度指标可知，可以用于大芯径的单包层的涂覆树脂和高功率的多包层涂覆树脂，本发明所述的树脂粘度
适中，易于涂覆，易于流平，使得光纤表面光洁滑爽，强度高且柔韧性较好，使得光纤在弯曲时不易折断，可以满足特种光纤需求的传输性能、力学性能。在相同折射率的情况下，本发明的yocc
‑
1、yocc
‑
2、yocc
‑
3的玻璃化温度比竞品(现有pc363ap、pc373ap、pc409ap)更高，更大弹性模量和强度，在抵抗外界应力时更优，制备的光纤力学性能更优，可以提高特种光纤的工作温度。对于多用途的光纤激光领域的光纤制备提供了更宽的选择。
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以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。