类病毒状铁氧矿物超疏水涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及生物材料领域，具体涉及类病毒状铁氧矿物超疏水涂层及其制备方法。


背景技术：

2.与人体组织接触式的生物医学装置表面(包括缝合线，心脏起搏器和心脏复律除颤器系统，骨板和医用螺钉等)相关的微生物感染是一个引人注目的临床问题。没有任何一种商业生物医学材料(聚合物，金属和陶瓷等)的天然表面具有抗微生物附着性。因此，在外科手术前对生物材料进行杀菌处理和在外科手术后使用抗生素口服给药是常见的减轻细菌感染的临床方法，但通常又会面临所用抗生素剂量的抗菌性能不足或者出现耐药菌(即超级细菌)的难题。细菌一般在器械表面定殖后，会逐渐形成生物膜，并随后发展为组织感染，在全球范围的临床实践中，有35％的外科手术因细菌感染而耗费额外的时间和资金。为了寻求具有最小化细菌定殖风险和具有主动杀菌功能的下一代生物医学材料，人们已投入大量精力来设计和开发功能化表面，以实现高效的抗菌性能。
3.在近年来，尽管超疏水涂层有望从物理层面上降低微生物的附着力，但其缺乏杀菌的主动性，不能保证医疗器械表面无细菌存活。当少量细菌以某种方式突破了物理屏障并意外地粘附在超疏水表面上时，就会形成生物膜，在此时感染也会发生。粘附在表面上的细菌极有可能破坏材料原有的表层结构，并在很大程度上降低材料表面的抗粘附能力和耐腐蚀性。
4.综上所述，开发一种结合超疏水特性和主动杀菌功能的表面涂层技术，对于解决微生物感染是具有重要意义的。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供类病毒状铁氧矿物超疏水涂层及其制备方法，以解决现有技术中不具备主动杀菌功能的疏水涂层无法抵抗所有细菌而导致残留细菌定植和再繁殖的问题，有利于维持表面的无菌特性。
6.本发明通过下述技术方案实现：
7.类病毒状铁氧矿物超疏水涂层，由以下原料制成：六水合三氯化铁fecl3·
6h2o、七水合硫酸亚铁feso4·
7h2o、氨水nh3·
h2o、盐酸多巴胺da
·
hcl、三羟甲基氨基甲烷tris、高碘酸钠、氢氧化钠、聚二甲基硅氧烷pdms及配套固化剂、正己烷和去离子水。
8.所述的类病毒状铁氧矿物超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、将盐酸多巴胺溶解在水中得到水溶液ⅰ；将三羟甲基氨基甲烷、高碘酸钠和氢氧化钠溶解在水中得到混合物溶液ⅰ；
10.s2、将所述水溶液ⅰ和混合物溶液ⅰ混合后，充分振荡，形成混合物溶液ⅱ；
11.s3、将混合物溶液ⅱ快速滴加到硅基片表面，保持一段时间后，将硅基片浸入去离子水中润洗并用氮气吹干，得到硅
‑
聚多巴胺复合基底；
12.s4、将所述s3过程重复几次；
13.s5、将六水合三氯化铁和七水合硫酸亚铁以一定比例混合，并溶解在水中得到混合物溶液ⅲ；
14.s6、将一定比例氨水加入水中充分混合，得到水溶液ⅱ；
15.s7、将混合物溶液ⅲ滴加到聚四氟乙烯基底表面，并将s3中制备的硅
‑
聚多巴胺复合基底表面倒置，使两个表面之间挤压混合物溶液ⅲ的液滴，形成一层液膜；
16.s8、在垂直于s7中复合基底的表面上，施加一个方向向上的静磁场；
17.s9、将一定量的水溶液ⅱ滴加到s7中受限液膜的四周，使氨气自由扩散进入液膜；
18.s10、整个反应体系置于密闭环境下反应一段时间；
19.s11、除去密闭条件，并移除水溶液ⅱ，在室温下使反应后的液膜自然蒸发；
20.s12、将复合基底取出，用水润洗，并在室温下自然干燥，得到类病毒状铁氧矿物涂层；
21.s13、将聚二甲基硅氧烷pdms及配套固化剂溶解在正己烷溶液中得到混合物溶液ⅳ；
22.s14、将s12中类病毒状铁氧矿物涂层浸入混合物溶液ⅳ中一段时间；
23.s15、取出并立即吹干，在高温下固化，得到最终超疏水涂层。
24.受限液膜由上下两个相距550μm的表面和13.75μl的溶液共同形成，通过氨气的自然扩散，液膜中发生铁氧矿物的形成过程，由于铁氧矿物具有一定的磁性，因此在外加磁场的辅助下，铁氧矿物在基底表面聚集并发生组装过程。另外，因为基底具有聚多巴胺层，因此对类病毒状铁氧矿物涂层具有一定的黏附固定作用。
25.类病毒状铁氧矿物涂层表面具有微纳分级结构，类病毒状矿物颗粒与颗粒之间具有微米级孔隙，而单个矿物颗粒表面存在类病毒状的小棒，小棒之间具有纳米级空隙。利用这种微纳分级结构带来的坚固的空气层，在表面涂覆了一层pdms之后，实现了超疏水的特性，使涂层表面能够抵抗菌液的黏附；同时，类病毒状铁氧矿物颗粒的内核是磁铁矿，小棒是针铁矿，因此本身具有近红外光热响应特性，并由于微纳分级结构还具有良好的光捕获特性，使涂层表面的光热效应优异。
26.本发明利用受限液膜和磁场辅助相结合的独特方法，在具有聚多巴胺层的基底上制备了类病毒状铁氧矿物涂层。经过处理后，类病毒状铁氧矿物涂层不仅具有超疏水特性，还具有优异的近红外光热响应特性。当菌液接触表面时，会由于表面的超疏水性自动排开，即使在表面残留了少量的细菌，可利用近红外使涂层表面升温灭菌，使超疏水表面实现了主动杀菌的功能，有利于维持表面的无菌特性。
27.本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
28.(1)形成的类病毒状铁氧矿物涂层兼具超疏水和近红外光热响应的特性，实现了抗菌液黏附和主动杀菌功能的结合，解决了超疏水涂层单一的功能性。
29.(2)利用受限液膜的独特反应空间，控制了铁氧矿物中间转变体在磁场中的自组装与熟化，使其形成由磁铁矿和针铁矿组成的类病毒状结构。用此种方式形成的涂层，不仅具有近红外光热响应特性，还对近红外光有捕获作用，增强了光热效果。
30.(3)此涂层的微纳分级结构是在反应过程中一体化形成，且基底表面有聚多巴胺层，所以涂层具有优异的稳定性，表面无矿物颗粒脱落，解决了现有功能性涂层表面形貌制
备的复杂性和不稳定性。
31.(4)此涂层的制备条件温和，工艺较简单，操作方便，成本低，且可以在任意形状和材质的表面上形成，可塑性强。
附图说明
32.此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本技术的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
33.图1为本发明具体实施例2中所得类病毒状铁氧矿物涂层的表面低倍扫描电镜图；
34.图2为本发明具体实施例2中所得类病毒状铁氧矿物涂层的表面高倍扫描电镜图；
35.图3为本发明具体实施例2中所得铁氧矿物超疏水涂层的静态水接触角图；
36.图4为本发明的超疏水涂层光热响应测试数据，利用红外热成像图表示温度数值；
37.图5为本发明的超疏水涂层对菌液抵抗性能的测试数据，利用激光共聚焦显示金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的染色，以此表征涂层对这两种细菌的黏附性能；
38.图6为本发明的超疏水涂层在近红外下光热主动杀菌的测试数据，使用了金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，表征了在
“‑
nir(无近红外照射)”和“ nir(近红外照射)”两种情况下细菌的生长情况。
具体实施方式
39.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
40.本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法即可制备。
41.本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或常规的纯度要求即可。
42.本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或者通过常规方法制备得到。
43.实施例1至实施例4描述了类病毒状铁氧矿物超疏水涂层制备方法，所述铁氧矿物超疏水涂层的原料包括六水合三氯化铁fecl3·
6h2o、七水合硫酸亚铁feso4·
7h2o、氨水nh3·
h2o、盐酸多巴胺da
·
hcl、三羟甲基氨基甲烷tris、高碘酸钠、氢氧化钠、聚二甲基硅氧烷pdms及配套固化剂、正己烷和去离子水。
44.实施例1
45.(1)将151.67mg的盐酸多巴胺加入到10ml去离子水溶液中，超声摇晃，形成均匀的混合溶液；
46.(2)将242mg的三羟甲基氨基甲烷、342mg的高碘酸钠和2.4mg的氢氧化钠加入到10ml去离子水溶液中，超声摇晃，形成均匀的混合溶液；
47.(3)室温下，将1ml步骤(2)形成的均匀混合溶液迅速转移至1ml步骤(1)的混合溶液中，充分振荡混合；
48.(4)将0.2ml步骤(3)得到的混合溶液快速滴加到1
×
1cm2硅基片表面，保持90秒后，将硅基片浸入去离子水中润洗并用氮气吹干，得到硅
‑
聚多巴胺复合基底；
49.(5)将步骤(4)过程重复至少三次；
50.(6)将540mg六水合三氯化铁和278mg七水合硫酸亚铁加入到10ml去离子水溶液中，充分振荡，形成均匀的混合溶液；
51.(7)将25％wt的氨水配制为1％wt的氨水溶液；
52.(8)将步骤(6)形成的混合溶液13.75μl滴加到聚四氟乙烯基底表面，并将步骤(4)制备的硅
‑
聚多巴胺复合基底表面倒置(大小裁切为0.5
×
0.5cm2)，使两个表面之间挤压混合液滴，形成一层550μm厚度的液膜；
53.(9)在垂直于复合基底的表面上，施加一个方向向上的静磁场；
54.(10)将10ml的1％～8％wt的氨水溶液滴加到步骤(8)中受限液膜的四周，使氨气自由扩散进入液膜；
55.(11)整个反应体系置于加盖的培养皿中，反应9个小时后，置换一次氨水溶液，继续反应至24小时；
56.(12)除去培养皿的盖子，并移除氨水溶液，在室温下使反应后的液膜自然蒸发；
57.(13)将复合基底取出，用水润洗，并在室温下自然干燥，得到类病毒状铁氧矿物涂层；
58.(14)将聚二甲基硅氧烷pdms及配套固化剂以10：1的比例溶解在正己烷溶液中，充分搅拌2分钟，形成均匀的2％wt的pdms
‑
正己烷混合溶液；
59.(15)将步骤(13)铁氧矿物涂层浸入步骤(14)混合溶液中3分钟，保持搅拌状态；
60.(16)取出并立即吹干，在80℃加热台上固化5分钟，得到最终超疏水涂层。
61.实施例2
62.(1)将151.67mg的盐酸多巴胺加入到10ml去离子水溶液中，超声摇晃，形成均匀的混合溶液；
63.(2)将242mg的三羟甲基氨基甲烷、342mg的高碘酸钠和2.4mg的氢氧化钠加入到10ml去离子水溶液中，超声摇晃，形成均匀的混合溶液；
64.(3)室温下，将1ml步骤(2)形成的均匀混合溶液迅速转移至1ml步骤(1)的混合溶液中，充分振荡混合；
65.(4)将0.2ml步骤(3)得到的混合溶液快速滴加到1
×
1cm2硅基片表面，保持90秒后，将硅基片浸入去离子水中润洗并用氮气吹干，得到硅
‑
聚多巴胺复合基底；
66.(5)将步骤(4)过程重复至少三次；
67.(6)将540mg六水合三氯化铁和278mg七水合硫酸亚铁加入到10ml去离子水溶液中，充分振荡，形成均匀的混合溶液；
68.(7)将25％wt的氨水配制为2％wt的氨水溶液；
69.(8)将步骤(6)形成的混合溶液13.75μl滴加到聚四氟乙烯基底表面，并将步骤(4)制备的硅
‑
聚多巴胺复合基底表面倒置(大小裁切为0.5
×
0.5cm2)，使两个表面之间挤压混合液滴，形成一层550μm厚度的液膜；
70.(9)在垂直于复合基底的表面上，施加一个方向向上的静磁场；
71.(10)将10ml的1％～8％wt的氨水溶液滴加到步骤(8)中受限液膜的四周，使氨气
自由扩散进入液膜；
72.(11)整个反应体系置于加盖的培养皿中，反应9个小时后，置换一次氨水溶液，继续反应至24小时；
73.(12)除去培养皿的盖子，并移除氨水溶液，在室温下使反应后的液膜自然蒸发；
74.(13)将复合基底取出，用水润洗，并在室温下自然干燥，得到类病毒状铁氧矿物涂层；
75.(14)将聚二甲基硅氧烷pdms及配套固化剂以10：1的比例溶解在正己烷溶液中，充分搅拌2分钟，形成均匀的2％wt的pdms
‑
正己烷混合溶液；
76.(15)将步骤(13)铁氧矿物涂层浸入步骤(14)混合溶液中3分钟，保持搅拌状态；
77.(16)取出并立即吹干，在80℃加热台上固化5分钟，得到最终超疏水涂层。
78.实施例3
79.(1)将151.67mg的盐酸多巴胺加入到10ml去离子水溶液中，超声摇晃，形成均匀的混合溶液；
80.(2)将242mg的三羟甲基氨基甲烷、342mg的高碘酸钠和2.4mg的氢氧化钠加入到10ml去离子水溶液中，超声摇晃，形成均匀的混合溶液；
81.(3)室温下，将1ml步骤(2)形成的均匀混合溶液迅速转移至1ml步骤(1)的混合溶液中，充分振荡混合；
82.(4)将0.2ml步骤(3)得到的混合溶液快速滴加到1
×
1cm2硅基片表面，保持90秒后，将硅基片浸入去离子水中润洗并用氮气吹干，得到硅
‑
聚多巴胺复合基底；
83.(5)将步骤(4)过程重复至少三次；
84.(6)将540mg六水合三氯化铁和278mg七水合硫酸亚铁加入到10ml去离子水溶液中，充分振荡，形成均匀的混合溶液；
85.(7)将25％wt的氨水配制为4％wt的氨水溶液；
86.(8)将步骤(6)形成的混合溶液13.75μl滴加到聚四氟乙烯基底表面，并将步骤(4)制备的硅
‑
聚多巴胺复合基底表面倒置(大小裁切为0.5
×
0.5cm2)，使两个表面之间挤压混合液滴，形成一层550μm厚度的液膜；
87.(9)在垂直于复合基底的表面上，施加一个方向向上的静磁场；
88.(10)将10ml的4％wt的氨水溶液滴加到步骤(8)中受限液膜的四周，使氨气自由扩散进入液膜；
89.(11)整个反应体系置于加盖的培养皿中，反应9个小时后，置换一次氨水溶液，继续反应至24小时；
90.(12)除去培养皿的盖子，并移除氨水溶液，在室温下使反应后的液膜自然蒸发；
91.(13)将复合基底取出，用水润洗，并在室温下自然干燥，得到类病毒状铁氧矿物涂层；
92.(14)将聚二甲基硅氧烷pdms及配套固化剂以10：1的比例溶解在正己烷溶液中，充分搅拌2分钟，形成均匀的2％wt的pdms
‑
正己烷混合溶液；
93.(15)将步骤(13)铁氧矿物涂层浸入步骤(14)混合溶液中3分钟，保持搅拌状态；
94.(16)取出并立即吹干，在80℃加热台上固化5分钟，得到最终超疏水涂层。
95.实施例4
96.(1)将151.67mg的盐酸多巴胺加入到10ml去离子水溶液中，超声摇晃，形成均匀的混合溶液；
97.(2)将242mg的三羟甲基氨基甲烷、342mg的高碘酸钠和2.4mg的氢氧化钠加入到10ml去离子水溶液中，超声摇晃，形成均匀的混合溶液；
98.(3)室温下，将1ml步骤(2)形成的均匀混合溶液迅速转移至1ml步骤(1)的混合溶液中，充分振荡混合；
99.(4)将0.2ml步骤(3)得到的混合溶液快速滴加到1
×
1cm2硅基片表面，保持90秒后，将硅基片浸入去离子水中润洗并用氮气吹干，得到硅
‑
聚多巴胺复合基底；
100.(5)将步骤(4)过程重复至少三次；
101.(6)将540mg六水合三氯化铁和278mg七水合硫酸亚铁加入到10ml去离子水溶液中，充分振荡，形成均匀的混合溶液；
102.(7)将25％wt的氨水配制为8％wt的氨水溶液；
103.(8)将步骤(6)形成的混合溶液13.75μl滴加到聚四氟乙烯基底表面，并将步骤(4)制备的硅
‑
聚多巴胺复合基底表面倒置(大小裁切为0.5
×
0.5cm2)，使两个表面之间挤压混合液滴，形成一层550μm厚度的液膜；
104.(9)在垂直于复合基底的表面上，施加一个方向向上的静磁场；
105.(10)将10ml的1％～8％wt的氨水溶液滴加到步骤(8)中受限液膜的四周，使氨气自由扩散进入液膜；
106.(11)整个反应体系置于加盖的培养皿中，反应9个小时后，置换一次氨水溶液，继续反应至24小时；
107.(12)除去培养皿的盖子，并移除氨水溶液，在室温下使反应后的液膜自然蒸发；
108.(13)将复合基底取出，用水润洗，并在室温下自然干燥，得到类病毒状铁氧矿物涂层；
109.(14)将聚二甲基硅氧烷pdms及配套固化剂以10：1的比例溶解在正己烷溶液中，充分搅拌2分钟，形成均匀的2％wt的pdms
‑
正己烷混合溶液；
110.(15)将步骤(13)铁氧矿物涂层浸入步骤(14)混合溶液中3分钟，保持搅拌状态；
111.(16)取出并立即吹干，在80℃加热台上固化5分钟，得到最终超疏水涂层。
112.实施例2中所得类病毒状铁氧矿物涂层的表面低倍扫描电镜、高倍扫面电镜和静态水接触角图分别如图1、图2和图3所示。
113.图4、图5和图6分别为超疏水涂层的光热响应测试数据、对菌液抵抗性能的测试数据和在近红外下光热主动杀菌的测试数据。
114.以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。