一种高位移防污染硅酮密封胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及密封胶领域，尤其是涉及一种高位移防污染硅酮密封胶及其制备方法。


背景技术：

2.硅酮密封胶固化后形成大量的si
‑
o
‑
si键，因而具有优异的耐紫外辐照性能、耐老化性能与耐候性能，被广泛应用于建筑领域的接缝密封、堵塞防漏。但是，在外界因素如风荷载、紫外线、温度变化等影响下，接缝的形变较为剧烈，容易引起密封胶密封效果的失效。有鉴于此，硅酮密封胶通常需要具备较高的弹性，以获得良好的位移能力，从而应对接缝的形变。
3.目前，硅酮密封胶的原料中通常通过添加甲基硅油等小分子物质作为增塑剂，以提高胶料的塑性和弹性。但由于甲基硅油在密封胶体系中极易渗出，污染建筑表面，影响其美观。若不加入增塑剂，固然可以避免硅油渗出造成的污染，但同时也会严重影响密封胶的弹性，进而使得其位移能力下降。


技术实现要素：

4.本技术提供一种高位移防污染硅酮密封胶及其制备方法，该硅酮密封在不添加增塑剂，避免硅油渗出污染的前提下，使得硅酮密封胶具有优异的位移能力。
5.第一方面，本技术提供一种高位移防污染硅酮密封胶，其由包含如下重量份的组分制成：α,ω
‑
二羟基聚硅氧烷：100～150份；填料：85～130份；交联剂：7～13份；偶联剂：1～3份；催化剂：0.01～0.05份；所述交联剂包括有至少一种二官能团酮肟基硅烷和至少一种三官能团酮肟基硅烷，且所述二官能团酮肟基硅烷与三官能团酮肟基硅烷的质量比为(5～8):(2～5)。
6.通过采用上述技术方案，本技术中未添加硅油增塑剂，因此，不会出现常规硅酮密封胶使用过程中硅油析出造成建筑表面污染的问题。同时，本技术中采用二官能团酮肟基硅烷与三官能团酮肟基硅烷一同配合，起到提高硅酮密封胶弹性的作用，以补偿增塑剂缺失造成的弹性下降。
7.上述二官能团酮肟基硅烷与三官能团酮肟基硅烷中的官能团是指硅烷交联剂分子链中硅氧烷官能团，二官能团即分子链中含有两个硅氧烷基团，三官能团即分子链中含有三个硅氧烷基团。相比常规硅酮密封胶使用的三官能团酮肟基硅烷，本技术加入的二官能团酮肟基硅烷与二羟基聚硅氧烷交联后能够显著地提高密封胶的弹性伸长率，进而提高其位移能力。但二官能团酮肟基硅烷的反应活性较低，在施工过程中固化较为缓慢，不利于
提高施工效率。当然，过量的三官能团酮肟基硅烷也会导致交联固化速度的急剧增加，不利于施工过程中对密封胶进行修边等表面处理。
8.因此，综合两者的优点，本技术采用适量二官能团酮肟基硅烷与三官能团酮肟基硅烷复配，在提高硅酮密封胶位移能力的同时，保障了其施工性能。
9.优选的，所述二官能团酮肟基硅烷采用甲基乙烯基二丁酮肟基硅烷、二甲基二丁酮肟基硅烷、甲基乙烯基二(甲基异丁酮肟基)硅烷、甲基乙烯基二丙酮肟基硅烷中的一种或几种。
10.通过采用上述二官能团酮肟基硅烷交联剂，能够有效的保障硅酮密封剂弹性的提高，最终，改善硅酮密封胶的位移能力。
11.优选的，所述三官能团酮肟基硅烷采用甲基三丁酮肟基硅烷交联剂、乙烯基三丁酮肟基硅烷交联剂、四丁酮肟基硅烷交联剂、苯基三丁酮肟基硅烷交联剂中的一种或几种。
12.通过采用上述三官能团酮肟基硅烷交联剂，能够有效促进硅酮密封胶固化速率的提高，进而保障其施工性能。
13.优选的，所述催化剂采用有机锡催化剂。
14.本技术对有机锡催化剂没有特殊的限制，采用二月桂酸二丁基锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡、二丁基苯甲酸锡均能够有效提高硅酮密封胶的固化速度。
15.优选的，所述填料由质量比为(80～120):(5～10)的改性纳米碳酸钙与气相白炭黑组成。
16.通过采用上述技术方案，改性纳米碳酸钙与气相白炭黑均具有补强作用，能够有效提高胶料的内聚强度；同时，也能够起到降低应力，提高胶体韧性的作用，有利于提高其位移能力。
17.优选的，所述改性纳米碳酸钙按照如下方法制得：s1
‑
1：将纳米碳酸钙加入硅烷偶联剂与有机溶剂的混合溶液中混合改性，得到硅烷偶联剂表面修饰的纳米碳酸钙；s1
‑
2：将乳化剂与水混合，加入硅烷偶联剂表面修饰的纳米碳酸钙，分散均匀后滴加丙烯酸酯单体与第一引发剂，充分反应得到反应液；s1
‑
3：向反应液中加入八甲基环四硅氧烷与第二引发剂，充分反应，得到改性纳米碳酸钙；所述纳米碳酸钙、丙烯酸酯单体与八甲基环四硅氧烷的质量比为1:(4～6):(5～8)。
18.通过采用上述技术方案，利用原位聚合的方式在纳米碳酸钙表面接枝有机硅
‑
丙烯酸酯共聚物。一方面能够提高纳米碳酸钙在硅酮体系中的分散性；另一方面，能够提高纳米碳酸钙的增韧作用。
19.上述有益效果的作用机理可能在于，通过原位聚合，首先在纳米碳酸钙表面接枝得到聚丙烯酸酯；再将硅氧烷接枝在聚丙烯酸酯上形成有机硅
‑
丙烯酸酯共聚物。因此上述改性得到具有核壳结构的纳米碳酸钙，其以纳米碳酸钙接枝聚丙烯酸为核，以有机硅为壳。有机硅外壳与羟基聚硅氧烷具有较好的相容性，有利于纳米碳酸钙分散均匀，从而充分发挥其增强增韧作用。另外，有机硅外壳中具有硅氧烷基团，能够与羟基聚硅氧烷形成化学键合，当受外力时，颗粒不易与基体脱离，而且因为应力场的相互作用，在基体内产生很多微变形区，吸收大量的能量。这也就决定了其能较好地传递所承受的外应力，又能引发基体屈
服，消耗大量的冲击能，从而起到更好的增韧和增强作用。
20.优选的，所述偶联剂采用γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与n
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
21.通过采用上述上述偶联剂，能够增强羟基聚硅氧烷与填料之间的界面性能，促进其分散。
22.优选的，所述α,ω
‑
二羟基聚硅氧烷的粘度为50000～80000mpa.s。
23.α,ω
‑
二羟基聚硅氧烷作为基胶需要有优良的粘度，以保障其粘接力；同时，需要具备一定的流动性，促进其对基材的浸润性。
24.第二方面，本技术提供一种一种高位移防污染硅酮密封胶的制备方法，包括如下制备步骤：s2
‑
1：按照配比，将α,ω
‑
二羟基聚硅氧烷与填料混合，升温至110～150℃，然后于抽真空条件下混合均匀，冷却至＜70℃，加入交联剂，于抽真空条件下充分反应，得到半成品；s2
‑
2：向第一反应物中加入偶联剂和催化剂，于抽真空环境下充分反应，制得成品。
25.通过采用上述技术方案，首先将原料加热至110～150℃，以便于脱除原料中的水分，抑制胶料在制备过程中交联固化，减少产品出现颗粒、结皮等不良现象的概率。
26.综上所述，本技术具有如下有益效果：1、本技术中未添加增塑剂，防止增塑剂渗出对胶层或建筑表面的污染；同时通过采用二官能团酮肟基硅烷与三官能团酮肟基硅烷一同配合，有效克服硅酮密封胶因增塑剂缺失造成的弹性和位移能力严重下降的问题。
27.2、本技术中通过原位聚合在纳米碳酸钙表面接枝有机硅
‑
丙烯酸酯共聚物，从而显著的提高纳米碳酸钙在硅酮密封胶体系中的分散性，并提高了其补强增韧作用，有效促进了密封胶位移能力的提升。
具体实施方式
28.原料的制备例制备例1，一种改性纳米碳酸钙，按照如下方法制备得到：s1
‑
1：取5g硅烷偶联剂kh
‑
560加入5l二氯甲烷中，然后加入0.25
㎏
纳米碳酸钙，搅拌均匀，于60℃下恒温反应3h后，冷却至室温(23
±
2)℃，过滤干燥至恒重，得到硅烷偶联剂表面修饰的纳米碳酸钙；s1
‑
2：将0.1
㎏
十二烷基苯磺酸钠与50g聚氧乙烯单月桂酸酯(乳化剂)加入5l水中，搅拌混合至溶液澄清，加入0.5
㎏
硅烷偶联剂表面修饰的纳米碳酸钙，分散均匀后缓慢滴加1
㎏
丙烯酸丁酯和1.5
㎏
甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸酯单体)与10wt％过硫酸钾水溶液(第一引发剂)0.3
㎏
，搅拌升温至70℃，恒温反应5h。反应完毕后降至室温出料，得到反应液，反应液中包含有纳米碳酸钙原位聚合丙烯酸酯共聚物；s1
‑
3：向反应液中加入3
㎏
八甲基环四硅氧烷与0.3
㎏
对甲苯磺酸(第二引发剂)，升温至80℃，恒温反应6h，降至室温，过滤干燥至恒重，得到改性纳米碳酸钙。
29.制备例2，一种改性纳米碳酸钙，按照如下方法制备得到：
s1
‑
1：取10g硅烷偶联剂kh
‑
570加入5l二氯甲烷中，然后加入0.3
㎏
纳米碳酸钙，搅拌均匀，于50℃下恒温反应2h后，冷却至室温(23
±
2)℃，过滤干燥至恒重，得到硅烷偶联剂表面修饰的纳米碳酸钙；s1
‑
2：将0.15
㎏
十二烷基苯磺酸钠与0.1
㎏
聚氧乙烯单月桂酸酯(乳化剂)加入8l水中，搅拌混合至溶液澄清，加入1
㎏
硅烷偶联剂表面修饰的纳米碳酸钙，分散均匀后缓慢滴加2
㎏
丙烯酸丁酯和2
㎏
甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸酯单体)与10wt％过硫酸钾水溶液(第一引发剂)0.5
㎏
，搅拌升温至70℃，恒温反应5h。反应完毕后降至室温出料，得到反应液，反应液中包含有纳米碳酸钙原位聚合丙烯酸酯共聚物；s1
‑
3：向反应液中加入5
㎏
八甲基环四硅氧烷与0.6
㎏
对甲苯磺酸(第二引发剂)，升温至80℃，恒温反应5h，降至室温，过滤干燥至恒重，得到改性纳米碳酸钙。
30.制备例3，一种改性纳米碳酸钙，与制备例1的区别在于，不进行八甲基环四硅氧烷的原位聚合，步骤s1
‑
2中制得反应液后，直接降至室温出料，过滤干燥至恒重，得到的纳米碳酸钙原位聚合丙烯酸酯共聚物即为改性纳米碳酸钙。
31.制备例4，一种改性纳米碳酸钙，与制备例1的区别在于，不进行丙烯酸酯单体的原位聚合，直接在硅烷偶联剂表面修饰的纳米碳酸钙的表面原位聚合八甲基环四硅氧烷，且按照如下方法制备得到：s1
‑
1：取5g硅烷偶联剂kh
‑
560加入5l二氯甲烷中，然后加入0.25
㎏
纳米碳酸钙，搅拌均匀，于60℃下恒温反应3h后，冷却至室温(23
±
2)℃，过滤干燥至恒重，得到硅烷偶联剂表面修饰的纳米碳酸钙；s1
‑
2：将0.1
㎏
十二烷基苯磺酸钠、50g聚氧乙烯单月桂酸酯(乳化剂)与0.1
㎏
对甲苯磺酸(第二引发剂)加入5l水中，搅拌混合至溶液澄清，加入0.5
㎏
硅烷偶联剂表面修饰的纳米碳酸钙，分散均匀后升温至80℃，然后缓慢滴加7
㎏
八甲基环四硅氧烷，恒温反应8h，降至室温，过滤干燥至恒重，得到改性纳米碳酸钙。
32.制备例5，一种改性纳米碳酸钙，与制备例1的区别在于，采用硬脂酸作为包覆改性剂，且按照如下方法制备得到：将1
㎏
含水率低于0.2％的纳米碳酸钙放入高速混合器中，升温至80℃，加入硬脂酸，于500rpm的转速下搅拌30min后出料，冷却至室温，过滤干燥至恒重，得到改性纳米碳酸钙。
33.制备例6，一种改性纳米碳酸钙，与制备例1的区别在于，采用硅烷偶联剂作为包覆改性剂，且按照如下方法制备得到：将1
㎏
含水率低于0.2％的纳米碳酸钙放入高速混合器中，升温至90℃，加入硅烷偶联剂kh
‑
560，于600rpm的转速下搅拌20min后出料，冷却至室温，过滤干燥至恒重，得到改性纳米碳酸钙。实施例
34.以下实施例中采用的均购自江西蓝星星火的107v550000。
35.实施例1，一种高位移防污染硅酮密封胶，各原料组分的选择及其相应用量如表1所示，且按照如下步骤制备得到：s2
‑
1：按照配比，将α,ω
‑
二羟基聚硅氧烷与填料混合，升温至110～150℃，然后于抽真空条件下混合均匀，冷却至＜70℃，加入交联剂，于抽真空条件下充分反应，得到半成
品；s2
‑
2：向第一反应物中加入偶联剂和催化剂，于抽真空环境下充分反应，制得成品。
36.实施例2～5，一种高位移防污染硅酮密封胶，与实施例1的区别在于，各原料组分的选择及其相应用量如表1所示。
37.表1实施例1～5中原料组分的选用及其相应用量(
㎏
))实施例6～10，一种高位移防污染硅酮密封胶，与实施例1的区别在于，改性纳米碳酸钙分别选用制备例2～5制得的改性纳米碳酸钙。
38.对比例对比例1，一种高位移防污染硅酮密封胶，与实施例1的区别在于，各原料组分的选择及其相应用量如表2所示。
39.表2对比例1～4中原料组分的选择及其相应用量(
㎏
)
对比例5，一种高位移防污染硅酮密封胶，与对比例1的区别在于，原料中还包括有10
㎏
二甲基硅油。
40.性能检测试验试验1：硅酮密封胶力学性能测试试验方法：按照gb/t14683
‑
2017《硅酮和改性硅酮建筑密封胶》中的规定和标准进行测试，测试结果如表3所示。
41.试验条件：温度(23士2)℃,相对湿度(50士5)％。
42.表3硅酮密封胶力学性能测试结果
试验结果分析：(1)结合实施例1～10和对比例1～4并结合表3可以看出，实施例1～10未采用增塑剂，并采用二官能团酮肟基硅烷与三官能团酮肟基硅烷一同配合作为交联剂，对比例1～2中则缺少二官能团酮肟基硅烷与三官能团酮肟基硅烷中的一种，对比例3～4中的用量比超出了(5～8):(2～5)的用量范围。使得实施例1～10相比对比例1～4具有更为平衡的弹性和
位移能力；而对比例1～4存在位移能力差或表干时间长、施工性能差的问题。
43.上述现象的原因可能在于，相比三官能团酮肟基硅烷，二官能团酮肟基硅烷与二羟基聚硅氧烷交联后形成的缠绕链结，交联密度也较小，从而使得其交联形成的网络结构具有更高的自由度，因而其弹性好，位移能力好。但是，二官能团酮肟基硅烷的固化速率远小于三官能团酮肟基硅，使得其表干固化周期长，不利于施工的进行。当然，过量的三官能团酮肟基硅烷也会导致交联固化速度的急剧增加，不利于施工过程中对密封胶进行修边等表面处理，也不利于施工的进行。因此，采用质量比为(5～8):(2～5)的二官能团酮肟基硅烷与三官能团酮肟基硅烷复配制得的硅酮胶，能够在不影响正常施工速度的前提下获得更优异的位移能力，同时克服硅油污染的问题。
44.(2)结合实施例1～10和对比例5并结合表3可以看出，实施例1～10未添加增塑剂，并采用二官能团酮肟基硅烷与三官能团酮肟基硅烷一同配合作为交联剂，对比例5中添加有增塑剂，且仅采用三官能团酮肟基硅烷作为交联剂。最终使得实施例1～10相比对比例5克服了增塑剂迁移造成的污染，同时又保障了硅酮密封胶的位移能力。
45.(3)结合实施例1和实施例7～8并结合表3可以看出，实施例1中纳米碳酸钙表面通过原位聚合依次接枝形成有丙烯酸酯聚合物和有机硅聚合物，而实施例7仅接枝有丙烯酸酯聚合物，实施例8仅接枝有有机硅聚合物。最终使得实施例1相比实施例7～8具有更为优异的增强、增韧效果，进而促进硅酮密封胶位移能力的提高。
46.上述现象的原因可能在于，实施例中改性纳米碳酸钙表面形成的有机硅
‑
丙烯酸酯共聚物具有良好的韧性，有利于增强纳米碳酸钙的增韧效果。同时，改性纳米碳酸钙的有机硅聚合物位于最外层，与硅酮体系具有良好的相容性，可促使其均匀分散，充分发挥增强增韧效果。另外，有机硅聚合物的硅氧烷基团能够与硅酮体系中的二羟基聚硅氧烷形成化学键合，从而增强改性纳米碳酸钙与基胶的连接，起到更好地降低应力的作用。实施例7中改性纳米碳酸钙表面仅接枝有丙烯酸酯聚合物，其与硅酮体系中的二羟基聚硅氧烷的相容性较差，使得该纳米碳酸钙难以分散均匀，无法充分发挥其增强增韧效果。而实施例8中改性纳米碳酸钙表面仅接枝有有机硅聚合物，改善了纳米碳酸钙与硅酮基胶的相容性，但并未在纳米碳酸钙形成具有良好韧性的有机硅
‑
丙烯酸酯共聚物，增韧效果相比实施例1下降。
47.(4)结合实施例1和实施例9～10并结合表3可以看出，实施例1中纳米碳酸钙表面通过原位聚合依次接枝形成有机硅
‑
丙烯酸酯共聚物，而实施例9～10分别通过硬脂酸与硅烷偶联剂进行表面包覆改性。最终，实施例1相比实施例9～10具有更为优异的弹性伸长率。其原因可能在于，有机硅
‑
丙烯酸酯共聚物在提高纳米碳酸钙与硅酮基胶相容性的前提下，相比硬脂酸与硅烷偶联剂具有更为突出的韧性，进而能够增强纳米碳酸钙在硅酮体系中的增强增韧效果。
48.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。