一种耐高温聚氨酯热熔胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚氨酯热熔胶技术领域，尤其涉及一种耐高温聚氨酯热熔胶及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯热熔胶又称湿反应型聚氨酯热熔胶，是一种末端为nco封端的、可与空气中的水汽发生反应而具有极高强度的无溶剂胶水，自1940年德国的研究人员发现三苯基甲烷一4，4
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三异氰酸酯可粘接金属与丁钠橡胶以来，聚氨酯热熔胶得到了长足发展，目前已广泛应用于汽车行业、木材行业、鞋包行业、建筑行业、油墨行业、书记装订、铁路建设等行业。与传统热熔胶相比，聚氨酯热熔胶具有更为优异的综合性能，它兼有普通热熔胶粘剂无溶剂、初粘性高、装配时定位迅速等特性，又具有反应型液态胶粘剂特有的耐水、耐热、耐寒、耐蠕变和耐介质等性能。其施胶温度(120℃)又低于普通热熔胶粘剂(150
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180℃)，可用于某些塑料部件粘接、复合，倍受现代自动化装配工业青睐。其不含水无溶剂、固含量100％的特点，是一种高性能环保型胶粘剂，适应了国内外对环境越来越重视的需要，近年呈现出极高速的发展。然而国内高性能聚氨酯热熔胶受制于技术原因，起步晚，基础弱，高端聚氨酯热熔胶严重依赖进口，其中应用于航空航天领域、高速铁路领域的耐高温聚氨酯热熔胶是一个需要重点突破的方向，国际大厂如3m、bostii、hbs fuller、natbnal starch、asland等公司垄断核心技术，尤其是当今贸易保护主义抬头，某些发达国际坐拥技术垄断动辄以断供相威胁，严重影响相关行业供应链安全。国内聚氨酯热熔胶虽发展迅速，但高端产品仍然匮乏，因此开发相应的进口替代显得格外重要。有鉴于此，发明人经过长期专研，摸索出一种新的耐高温聚氨酯热熔胶及其制备方法。


技术实现要素：

3.本发明为解决上述技术问题，采用以下技术方案来实现：
4.本发明第一方面，提供一种耐高温耐水解聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述热熔胶包含以下组分反应形成的聚合物：
5.交联剂、第一组分聚醚多元醇、第二组分聚醚多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯及适量添加剂；
6.其中，所述交联剂为高分子脂肪族多官能度羟基化合物，其特征在于，所述多官能度羟基化合物具有3～10个羟基，优选地，所述所述多官能度羟基化合物具有4～7个羟基，更优地，所述多官能度羟基化合物具有4～6个羟基，最佳地，所述多官能度羟基化合物具有6个羟基。
7.所述交联剂为脂肪族多官能度羟基化合物，其特征在于，所述多官能度羟基化合物具有3000～50000的平均分子量，优选地，所述多官能度羟基化合物具有5000～20000的平均分子量。
8.可商购的高分子量多元醇固化剂的实例包括来自陶氏化学的specflex r、
voranol r多元醇、voralux r多元醇和购自拜耳材料科技有限责任公司的multranol r多元醇multranol r专用多元醇和ultracel柔性多元醇和购自巴斯夫的pluracol多元醇。
9.所述的第一组分聚醚多元醇为脂肪族聚醚多元醇，其特征在于，所述聚醚多元醇具有两个官能度，所述聚醚多元醇，其特征在于其选自乙二醇、1,3
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丁二醇、1,4
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丁二醇、二甘醇、新戊二醇、2
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甲基
‑
1,3
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丙二醇、己二醇、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、1,4
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环己烷二甲醇中一种或者多种单体聚合形成的均聚物或者共聚物，优选地，所述聚醚多元醇选自己二醇、1,4
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丁二醇形成的均聚物或者共聚物。所述聚醚多元醇，其特征在于，所述聚醚多元醇具有200～4000的平均分子量，优选地，具有500～3000的分子量。
10.所述的第二组分聚醚多元醇为含芳环聚醚多元醇，其特征在于，所述含有芳环的聚醚多元醇中含有1％～25wt％质量百分数的芳环。
11.优选地，所述含有芳环的聚醚多元醇中含有4％～15wt％质量百分数的芳环。
12.所述含有芳环的聚醚多元醇，其特征在于，所述多元醇中的芳环为全碳芳环或者含杂原子芳环。所述芳环为对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、双酚a、双酚s、对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、2,5
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呋喃二甲醇、对苯二甲醇或二苯醚二酚中的一种。
13.所述含有芳环的聚醚多元醇中其分子量为190～6000，优选地，所述含有芳环的聚醚多元醇中其分子量为500～5000。
14.所述的聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇，其特征在于所述聚酯多元醇由脂肪族二元酸与脂肪族二元醇反应所得。其中，脂肪族二元醇为乙二醇、1,3
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丁二醇、1,4
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丁二醇、二甘醇、新戊二醇、2
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甲基
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1,3
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丙二醇、己二醇、3
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甲基
‑
1,5
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戊二醇、1,4
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环己烷二甲醇中任意一种或几种的混合物，优选地，所述脂肪族二元醇为1,4
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丁二醇，己二醇或者其混合物。
15.所述的脂肪族多元酸为丁二酸、己二酸、壬二酸、葵二酸中的任意一种或几种的混合物；
16.所述的异氰酸酯包括但不限于芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯中的一种或两种。优选使用90摩尔％以上的芳香族异氰酸酯，更优选95摩尔％以上，特别优选100摩尔％。
17.芳香族异氰酸酯可以是芳香族二异氰酸酯类。芳香族二异氰酸酯类包括但不限于2,4
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甲苯二异氰酸酯、2,6
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甲苯二异氰酸酯、2,2
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二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5
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萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
18.脂肪族异氰酸酯可以是脂肪族二异氰酸酯类。脂肪族二异氰酸酯类包括但不限于亚乙基二异氰酸酯、2,2,4
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三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6
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六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。脂肪族异氰酸酯还可以是脂环式二异氰酸酯类。脂环式二异氰酸酯类包括但不限于1，4
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环己烷二异氰酸酯、4，4
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二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种。
19.优选地，所述异氰酸酯为tdi或者mdi，更优地，所述异氰酸酯为mdi
20.所述聚氨酯热熔胶中可以选用的添加剂包括催化剂、稳定剂、抗氧化剂以及耐老化剂中的一种或多种，所述催化剂优选地为胺类催化剂，更优地为dmdee，所述稳定剂优选地为苯甲酰氯，所述抗氧化剂优选地为irganox 245，所述耐老化助剂优选地为uv
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531，上述添加剂均为市场上可以直接获取的已有商品，其用量根据商品说明书的指导使用即可。
21.本发明的第二方面，提供一种耐高温聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述
聚氨酯热熔胶包括以下制备步骤：将交联剂、第一组分聚醚多元醇、第二组分的含芳环聚醚多元醇以及聚酯多元醇混合，加热至110～150℃融化形成均匀液体，并在真空下(0.01mpa)脱气30min，降温至80℃附近，向其中加入异氰酸酯，保持温度80℃常压下搅拌30min，在最后40min时间内降低搅拌转速，加入添加剂，降低气泡产生，然后趁热倒入容器中密闭保存。
22.所述聚氨酯热熔胶的制备，其特征在于所述异氰酸酯中nco数量与交联剂、第一组分聚醚多元醇、第二组分聚醚多元醇、第一组分聚酯多元醇、第二组分聚酯多元醇中羟基的总数量比值为r，其中r介于1.1～2.5之间，优选地，r值介于1.3～2.0。
23.所述聚氨酯热熔胶的制备，其特征在于所述第一组分聚醚多元醇、第二组分聚醚多元醇、聚酯多元醇、以及交联剂的质量比为：15～25：5～25：25～55：1～5。
24.本发明的有益效果是：
25.本发明的湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，所属聚氨酯热熔胶其特征在于不含溶剂、固含量100％，在使用过程中无小分子释放，安全环保无污染，具有环境友好，使用寿命长，粘结强度高，安全可靠等优点，施胶后无颗粒及鼓泡现象，胶水固化后胶膜柔韧有弹性，具有极高的耐温性能，可在200℃下稳定使用，可广泛应用于钢材、木材、塑料制品以及其他复合材料的复合粘接。
附图说明
26.图1为剪切强度与200℃挂重制样方式的示意图。
具体实施方式
27.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
28.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
29.实施例1
30.称取交联剂(羟基数6，mn＝12000)2质量份、第一组分聚醚多元醇ppg1000(mn＝1000)20质量份、第二组分含芳环聚醚多元醇15质量份(对苯二酚为引发剂的聚环氧丙烷，芳环含量7.6％，mn＝1000)、聚己二酸己二醇酯(mn＝2000)45质量份、加热至130℃融化形成均匀液体，并在真空下(0.01mpa)脱气30min，降温至80℃附近，向其中加入mdi 22质量份，保持温度80℃常压下搅拌30min，在最后40min时间内降低搅拌转速，加入助剂，降低气泡产生，然后趁热倒入容器中密闭保存。
31.实施例2
32.称取交联剂(羟基数4.7，mn＝8225)2.5质量份、第一组分聚醚多元醇ppg2000(mn＝2000)15质量份、ptmeg650(mn＝650)8质量份、第二组分含芳环聚醚多元醇15质量份(对苯二酚为引发剂的聚环氧丙烷，芳环含量6.3％，mn＝1200)、聚己二酸丁二醇酯(mn＝1000)39质量份、加热至130℃融化形成均匀液体，并在真空下(0.01mpa)脱气30min，降温至80℃附近，向其中加入mdi 25质量份，保持温度80℃常压下搅拌30min，在最后40min时间内降低
搅拌转速，加入助剂，降低气泡产生，然后趁热倒入容器中密闭保存。
33.实施例3
34.称取交联剂(羟基数6.9，mn＝12420)1.5质量份、第一组分聚醚多元醇(eo封端的po，eo/po＝1；4，mn＝1750)23质量份、第二组分含芳环聚醚多元醇22质量份(对苯二酚为引发剂的聚环氧丙烷，芳环含量7.6％，mn＝1000)、聚己二酸己二醇酯(mn＝1000)15质量份、聚己二酸己二醇酯(mn＝2000)25质量份、加热至130℃融化形成均匀液体，并在真空下(0.01mpa)脱气30min，降温至80℃附近，向其中加入mdi 24质量份，保持温度80℃常压下搅拌30min，在最后40min时间内降低搅拌转速，加入助剂，降低气泡产生，然后趁热倒入容器中密闭保存。
[0035][0036]
注：如图1所示，剪切强度与200℃挂重制样方式为：为将热熔胶按12g/ft2之涂胶量涂布于1inch*10inch之钢板末端的1inch2面积内并使两块钢板相互搭接，涂布面积1inch2，固化48h后，剪切强度通过万能材料试验机测试所得；200℃挂重为将一端固定，下端挂1kg砝码，置于200℃烘箱中，烘烤1h，若砝码掉落，则判定不合格，若砝码未掉落，则判定合格，参考附图1。
[0037]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。