一种红色发光材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及发光材料技术领域，尤其是一种红色发光材料及其制备方法和应用，用于led照明领域。


背景技术：

2.稀土三基色荧光粉是用于生产高效节能灯的主要原材料，与普通白炽灯相比，节电率高达80％，而且可以获得与日光相近的色温，使得被照物体颜色纯正不失真，其生产过程对环境无污染，是被公认的理想绿色照明工程。稀土三基色荧光灯使用红、蓝、绿三种荧光粉，其中红色荧光粉为y2o3:eu
3
。
3.y2o3:eu
3
是一种常用的稀土红色荧光粉，由于该荧光粉可吸收254nm左右的紫外光，发射出611nm左右的红光，且吸收能力强、转换效率高，被广泛应用于照明、显示、太阳能装置中。但该材料的制备一般需较高的制备温度(1400℃左右)和很长的反应时间(几十小时)，且制备的粉体颗粒不规则、粒径较大，需多次球磨、筛分方可应用，工艺复杂、能耗及成本较高且易吸收空气中的水及二氧化碳而导致发光强度下降。
4.在白光led中，红色发光材料主要用于两个目的：一是与蓝色芯片激发的绿色发光材料结合产生白光，或者与近紫外芯片激发的绿色和蓝色发光材料结合产生白光；二是用来弥补蓝色芯片激发的黄色发光材料产生的白光中缺少红色，从而提高显色指数或降低色温。因此，红色发光材料在wled中发挥着非常重要的作用。但是在现有技术中，传统的eu
3
激活的红色荧光粉存在化学性质稳定性差，显色性差等不足。
5.基于此，有必要研发一种新型的红色发光材料。


技术实现要素：

6.本发明需要解决的技术问题是提供一种红色发光材料及其制备方法和应用，制备的ba3‑
x
b6o
11
f2:xeu
3
红色荧光粉化学性质稳定，发光性能好，发光强度高，显色性好，可满足led照明领域的应用要求。
7.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
8.一种红色发光材料，所述红色发光材料化学组成式为：ba3‑
x
b6o
11
f2:xeu
3
；x为相应掺杂eu
3
离子相对化合物ba3b6o
11
f2所占的摩尔百分比系数，0＜x＜0.2。
9.本发明技术方案的进一步改进在于：所述红色发光材料化学组成式为：ba3‑
x
b6o
11
f2:xeu
3
；x为相应掺杂eu
3
离子相对化合物ba3b6o
11
f2所占的摩尔百分比系数，x＝0.16。
10.本发明技术方案的进一步改进在于：所述发光材料适合近紫外激发，与近紫外芯片的发光二极管匹配，是一种发光性能优良的红光荧光粉。
11.本发明技术方案的进一步改进在于：所述红色发光材料的激发峰位于350nm～500nm波长范围内，最高峰的位置在391nm处。
12.本发明技术方案的进一步改进在于：所述红色发光材料发射峰位于582nm～703nm
波长范围内，在616nm波长处峰值最高。
13.一种红色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
14.步骤1，先按预设摩尔比分别称取硼酸、氟化钡和碳酸钡预设重量，单独存放，先称取需掺杂的氧化铕摩尔量，再减少碳酸钡的摩尔量，用电子分析天平称好后，将硼酸、氟化钡、碳酸钡和氧化铕放入玛瑙研钵，混合均匀并研磨半小时，使得各个化学原料充分混合；
15.步骤2，将步骤1研磨好的混合样品放入陶瓷坩埚中；
16.步骤3，将放入混合样品的陶瓷坩埚置于高温箱式电阻炉中进行高温固相反应：
17.3.1用120min的时间，将高温箱式电阻炉的温度从室温升至400℃；然后在400℃下保温2小时，让硼酸充分分解挥发；再将保温后的混合样品取出放置在空气中，自然降温，降至室温后再次放到玛瑙研钵进行充分研磨；
18.3.2将3.1中研磨好的混合样品放入陶瓷坩埚中，并将放入混合样品的陶瓷坩埚置于高温箱式电阻炉中，用120min的时间，将高温箱式电阻炉的温度从室温升至850℃；然后在850℃下保温2小时，再将保温后的混合样品取出放置在空气中，自然降温，降至室温后再次放到玛瑙研钵进行充分研磨；
19.3.3将3.2中研磨好的混合样品放入陶瓷坩埚中，并将放入混合样品的陶瓷坩埚置于高温箱式电阻炉中，用120min的时间，将高温箱式电阻炉的温度从室温升至850℃；然后在850℃下保温4小时，再将保温后的混合样品取出放置在空气中，自然降温，降至室温后再次放到玛瑙研钵进行充分研磨；
20.3.4将3.3中研磨好的混合样品放入陶瓷坩埚中，并将放入混合样品的陶瓷坩埚置于高温箱式电阻炉中，再用120min的时间，将高温箱式电阻炉的温度从室温升至850℃；然后在850℃下保温4小时；保温完成后，用1.5小时的时间将温度降低到室温；降至室温后再次放到玛瑙研钵进行充分研磨；
21.3.5经3.4步骤研磨后即得到ba3‑
x
b6o
11
f2:xeu
3
试样，放于样品袋中，做好标注。
22.本发明技术方案的进一步改进在于：步骤1中，硼酸、氟化钡和碳酸钡的预设摩尔比为6:1:2。
23.本发明技术方案的进一步改进在于：步骤1中，掺杂氧化铕时，每增加0.01mol氧化铕，就减少0.02mol碳酸钡使用量。
24.本发明技术方案的进一步改进在于：步骤2中，陶瓷坩埚的材质为氧化铝。
25.一种红色发光材料的应用，用于制备以近紫外光半导体芯片为激发光源的led照明器件。
26.由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
27.1、本发明制备的ba3‑
x
b6o
11
f2:xeu
3
红色荧光粉化学性质稳定，发光性能好，发光强度高，显色性好，可满足led照明领域的应用要求，适合近紫外激发，发射峰主要位于616nm，色坐标位于红光区域，与近紫外芯片的发光二极管匹配，是一种发光性能优良的红光荧光粉。
28.2、本发明制备工艺简便、能够有效降低能耗和生产成本，所合成的材料化学及光学性能稳定，制备条件温和，生产过程无三废。
附图说明
29.图1是本发明制备的ba3‑
x
b6o
11
f2:xeu
3
与ba3b6o
11
f2的xrd衍射峰对比图；
30.图2是本发明制备的ba3‑
x
b6o
11
f2:xeu
3
发光材料的激发光谱图；
31.图3是本发明制备的ba3‑
x
b6o
11
f2:xeu
3
发光材料的发射光谱图；
32.图4是本发明中氧化铕掺杂量对ba3‑
x
b6o
11
f2:xeu
3
样品荧光强度的影响图。
具体实施方式
33.下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明：
34.一种红色发光材料，所述红色发光材料化学组成式为：ba3‑
x
b6o
11
f2:xeu
3
；x为相应掺杂eu
3
离子相对化合物ba3b6o
11
f2所占的摩尔百分比系数，0＜x＜0.2。
35.所述红色发光材料化学组成式为：ba3‑
x
b6o
11
f2:xeu
3
；x为相应掺杂eu
3
离子相对化合物ba3b6o
11
f2所占的摩尔百分比系数，x＝0.16。
36.所述红色发光材料适合近紫外激发，与近紫外芯片的发光二极管匹配，是一种发光性能优良的红光荧光粉。
37.所述红色发光材料的激发峰位于350nm～500nm范围内，最高峰的位置在391nm处，即在此波长下，所述发光材料的激发效率最高。
38.所述红色发光材料发射峰位于582nm～703nm范围内，在616nm处峰值最高。
39.一种红色发光材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
40.步骤1，先按摩尔比6:1:2分别称取硼酸、氟化钡和碳酸钡的总质量为20g，单独存放，先称取需掺杂的氧化铕摩尔量，再减少碳酸钡的摩尔量，掺杂氧化铕时，原则上每增加0.01mol氧化铕，就减少0.02mol碳酸钡使用量；用电子分析天平称好后，将硼酸、氟化钡、碳酸钡和氧化铕放入玛瑙研钵，混合均匀并研磨半小时，使得各个化学原料充分混合；
41.步骤2，将步骤1研磨好的将混合样品放入氧化铝陶瓷坩埚中；由于坩埚最大容量为30ml，因此药品总质量选取在20g左右为宜，药品总质量可以依据使用陶瓷坩埚的大小进行选取。陶瓷坩埚的材质选择需选择耐高温材质，能够在850℃时稳定存在即可，本发明中选择氧化铝陶瓷坩埚。
42.步骤3，将放入混合样品的陶瓷坩埚置于高温箱式电阻炉中进行高温固相反应：
43.3.1用120min的时间，将高温箱式电阻炉的温度从室温升至400℃；然后在400℃下保温2小时，让硼酸充分分解挥发；再将保温后的混合样品取出放置在空气中，自然降温，降至室温后再次放到玛瑙研钵进行充分研磨；
44.3.2将3.1中研磨好的混合样品放入陶瓷坩埚中，并将放入混合样品的陶瓷坩埚置于高温箱式电阻炉中，用120min的时间，将高温箱式电阻炉的温度从室温升至850℃；然后在850℃下保温2小时，再将保温后的混合样品取出放置在空气中，自然降温，降至室温后再次放到玛瑙研钵进行充分研磨；
45.3.3将3.2中研磨好的混合样品放入陶瓷坩埚中，并将放入混合样品的陶瓷坩埚置于高温箱式电阻炉中，用120min的时间，将高温箱式电阻炉的温度从室温升至850℃；然后在850℃下保温4小时，再将保温后的混合样品取出放置在空气中，自然降温，降至室温后再次放到玛瑙研钵进行充分研磨；
46.3.4将3.3中研磨好的混合样品放入陶瓷坩埚中，并将放入混合样品的陶瓷坩埚置
于高温箱式电阻炉中，再用120min的时间，将高温箱式电阻炉的温度从室温升至850℃；然后在850℃下保温4小时；保温完成后，用1.5小时的时间将温度降低到室温；降至室温后再次放到玛瑙研钵进行充分研磨；
47.3.5经3.4步骤研磨后即得到ba3‑
x
b6o
11
f2:xeu
3
试样，放于样品袋中，做好标注。
48.一种红色发光材料的应用，用于制备以近紫外光半导体芯片为激发光源的led照明器件。
49.实施例1
50.ba3b6o
11
f2粉体的制备，包括以下步骤：
51.步骤1，按摩尔比为6:1:2分别称取硼酸、氟化钡和碳酸钡共20g，用电子分析天平称好后，将硼酸、氟化钡和碳酸钡放入玛瑙研钵，混合均匀并研磨半小时，使得各个化学原料充分混合；
52.步骤2，将步骤1中研磨后的混合样品放入氧化铝陶瓷坩埚中；
53.步骤3，将放入混合样品的陶瓷坩埚置于高温箱式电阻炉中进行高温固相反应：
54.3.1用120min的时间，将高温箱式电阻炉的温度从室温升至400℃；然后在400℃下保温2小时，让硼酸充分分解挥发；再将保温后的混合样品取出放置在空气中，自然降温，降至室温后再次放到玛瑙研钵进行充分研磨；
55.3.2将3.1中研磨好的混合样品放入陶瓷坩埚中，并将放入混合样品的陶瓷坩埚置于高温箱式电阻炉中，用120min的时间，将高温箱式电阻炉的温度从室温升至850℃；然后在850℃下保温2小时，再将保温后的混合样品取出放置在空气中，自然降温，降至室温后再次放到玛瑙研钵进行充分研磨；
56.3.3将3.2中研磨好的混合样品放入陶瓷坩埚中，并将放入混合样品的陶瓷坩埚置于高温箱式电阻炉中，用120min的时间，将高温箱式电阻炉的温度从室温升至850℃；然后在850℃下保温4小时，再将保温后的混合样品取出放置在空气中，自然降温，降至室温后再次放到玛瑙研钵进行充分研磨；
57.3.4将3.3中研磨好的混合样品放入陶瓷坩埚中，并将放入混合样品的陶瓷坩埚置于高温箱式电阻炉中，再用120min的时间，将高温箱式电阻炉的温度从室温升至850℃；然后在850℃下保温4小时；保温完成后，用1.5小时的时间将温度降低到室温；降至室温后再次放到玛瑙研钵进行充分研磨；
58.3.5经3.4步骤研磨后即得到ba3b6o
11
f2试样，放于样品袋中，做好标注。
59.实施例2
60.ba3‑
0.02
b6o
11
f2:0.02eu
3
的制备
61.步骤1，先按摩尔比为6:1:2分别称取硼酸、氟化钡和碳酸钡共20g，单独存放，先称取需掺杂的氧化铕0.01mol，再减少0.02mol的碳酸钡，用电子分析天平称好后，将硼酸、氟化钡、碳酸钡和氧化铕放入玛瑙研钵；混合均匀并研磨半小时，使得各个化学原料充分混合；
62.步骤2，将步骤1研磨好的将混合样品放入氧化铝陶瓷坩埚中；
63.步骤3，将放入混合样品的陶瓷坩埚置于高温箱式电阻炉中进行高温固相反应：
64.3.1用120min的时间，将高温箱式电阻炉的温度从室温升至400℃；然后在400℃下保温2小时，让硼酸充分分解挥发；再将保温后的混合样品取出放置在空气中，自然降温，降
至室温后再次放到玛瑙研钵进行充分研磨；
65.3.2将3.1中研磨好的混合样品放入陶瓷坩埚中，并将放入混合样品的陶瓷坩埚置于高温箱式电阻炉中，用120min的时间，将高温箱式电阻炉的温度从室温升至850℃；然后在850℃下保温2小时，再将保温后的混合样品取出放置在空气中，自然降温，降至室温后再次放到玛瑙研钵进行充分研磨；
66.3.3将3.2中研磨好的混合样品放入陶瓷坩埚中，并将放入混合样品的陶瓷坩埚置于高温箱式电阻炉中，用120min的时间，将高温箱式电阻炉的温度从室温升至850℃；然后在850℃下保温4小时，再将保温后的混合样品取出放置在空气中，自然降温，降至室温后再次放到玛瑙研钵进行充分研磨；
67.3.4将3.3中研磨好的混合样品放入陶瓷坩埚中，并将放入混合样品的陶瓷坩埚置于高温箱式电阻炉中，再用120min的时间，将高温箱式电阻炉的温度从室温升至850℃；然后在850℃下保温4小时；保温完成后，用1.5小时的时间将温度降低到室温；降至室温后再次放到玛瑙研钵进行充分研磨；
68.3.5经3.4步骤研磨后即得到ba3‑
0.02
b6o
11
f2:0.02eu
3
试样，放于样品袋中，做好标注。
69.实施例3
‑
11
70.实施例3
‑
11的制备方法与实施例2相同，所不同的是加入碳酸钡和氧化铕的摩尔数不同，如下表1所示：
71.表1
[0072][0073][0074]
对以上各实施例所制得的ba3‑
x
b6o
11
f2:xeu
3
粉体进行分析：
[0075]
(1)xrd数据分析
[0076]
如图1所示，将实施例所制备的ba3‑
x
b6o
11
f2:xeu
3
与文献所报道ba3b6o
11
f2的xrd衍射峰位置一一对应，由此可知，所制备粉体的主晶相与ba3b6o
11
f2相同，并且所制备粉体的衍射峰尖锐，说明粉体有较好的结晶度。
[0077]
(2)激发光谱
[0078]
如图2所示，使用荧光分光光度计，在灵敏度为2，em和ex狭缝均为5，监测波长为616nm的参数条件下，检测得到ba3‑
x
b6o
11
f2:xeu
3
发光材料的激发光谱。
[0079]
从材料的激发光谱图2中可以看出，在225
‑
280nm的波长范围内，该材料有一个较宽并且较弱的峰，这是
‑
2价氧离子中的电子向三价铕离子中的4f空轨道跃迁产生的。310nm左右处是一个倍频峰。从350nm到500nm之间出现的较强的窄峰是铕离子内部电子跃迁产生的。从左到右依次代表着铕离子中位于4f层的电子在7f0→5d4、7f0→5g2，3、7f0→5l6、7f0→5d3、7f0→5d2之间的跃迁。其中最高峰的位置在391nm处，即在此波长下，被测物质的激发效率最高。
[0080]
(3)发射光谱
[0081]
如图3所示，其它参数保持不变，以391nm作为激发波长扫描样品，最后得到样品的发射光谱。
[0082]
从材料发射光谱中可以发现eu
3
的特征峰位于582nm、594nm、616nm、656nm、703nm处。如图3，从左到右的发射峰依次对应eu
3
中的电子5d0→7f0、5d0→7f1、5d0→7f2、5d0→7f3、5d0→7f4的跃迁。在616nm处峰值最高，此波长属于红光范围，由此判断材料主要发红色光。
[0083]
(4)氧化铕掺杂量对ba3‑
x
b6o
11
f2:xeu
3
样品荧光强度的影响
[0084]
实施例2
‑
11通过改变氧化铕浓度来得到发光性能最好ba3‑
x
b6o
11
f2:xeu
3
粉体，如图4所示，为改变氧化铕掺杂量对发光性能的作用情况。
[0085]
由图中曲线可知，当eu
3
用量在0.16mol左右时，荧光粉样品发光强度最大，由此可见，0.16mol左右eu
3
的掺加量是这一系列硼酸盐样品的最佳掺量。由曲线的峰值发现，随着eu
3
的升高，发光强度逐渐增大，铕离子浓度达到0.16mol时发光强度最强；当铕离子浓度超过0.16mol时，发光强度开始下降越小，推测产生了浓度猝灭现象。
[0086]
采用fls980荧光光谱仪测试ba3‑
0.16
b6o
11
f2:0.16eu
3
荧光粉的荧光量子产率为35％，并且所制备的ba3‑
0.16
b6o
11
f2:0.16eu
3
红色荧光粉化学性质稳定，发光性能好，发光强度高，显色性好，可满足led照明领域的应用要求，适合近紫外激发，发射峰主要位于616nm，色坐标位于红光区域，与近紫外芯片的发光二极管匹配，是一种发光性能优良的红光荧光粉。
[0087]
综上所述，本发明制备的ba3‑
x
b6o
11
f2:xeu
3
红色荧光粉化学性质稳定性高，显色性好，制备方法工艺简便、能够降低能耗和生产成本，制备条件温和，生产过程无三废。